WO2023162933A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023162933A1
WO2023162933A1 PCT/JP2023/006055 JP2023006055W WO2023162933A1 WO 2023162933 A1 WO2023162933 A1 WO 2023162933A1 JP 2023006055 W JP2023006055 W JP 2023006055W WO 2023162933 A1 WO2023162933 A1 WO 2023162933A1
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WO
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negative electrode
aqueous electrolyte
secondary battery
lithium
electrode
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Application number
PCT/JP2023/006055
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English (en)
French (fr)
Inventor
聡 蚊野
貴弘 井上
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high energy density, they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • Lithium ion secondary batteries and lithium secondary batteries are expected. In a lithium secondary battery, lithium metal deposits on the negative electrode during charging, and the lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte during discharging.
  • the negative electrode expands significantly during charging.
  • the swollen negative electrode presses the positive electrode, causing local distortion or deformation of the electrode plate around the pressed portion, resulting in an internal short circuit or deterioration in battery performance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 1 includes a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on a negative electrode core are spirally wound with a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode includes a non-opposed portion that is wound 1.25 turns or more from the inner end of the wound electrode body in the winding direction so as not to face the positive electrode with the separator interposed therebetween.
  • the non-facing portion has a negative electrode mixture layer forming portion in which a negative electrode mixture layer is formed continuously from the outer end in the winding direction to the inner side in the winding direction on at least one surface. .75 turns or more.
  • the secondary battery described in Patent Document 2 includes a positive electrode in which a positive electrode current collector having a pair of facing surfaces is provided with a positive electrode active material layer, and a negative electrode current collector having a pair of facing surfaces provided with a negative electrode active material layer. and the negative electrode are laminated and wound.
  • the negative electrode has a double-sided facing region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer face each other on both the outer peripheral surface side and the inner peripheral surface side, and the negative electrode active material layer and the negative electrode active material layer only on the outer peripheral surface side on the winding center side. It has an outer peripheral surface facing region facing the positive electrode active material layer within a range of 2 or more and 3.25 or less turns.
  • One aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a wound electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a winding direction with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte,
  • the negative electrode includes a reverse running portion that does not face the positive electrode and is wound in a direction opposite to the winding direction at an end of the winding electrode group on the winding start side.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, deformation of the electrode due to expansion of the negative electrode is suppressed, and high cycle characteristics can be achieved.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than or equal to the upper limit.
  • a plurality of materials are exemplified, one of them may be selected and used alone, or two or more may be used in combination.
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the items described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a wound electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a winding direction with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode has a reverse running portion that does not face the positive electrode and is wound in the direction opposite to the winding direction, at the end of the wound electrode group on the winding start side.
  • a wound electrode group is usually configured by stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween and winding the positive electrode and the negative electrode around a predetermined winding core with the separator interposed therebetween.
  • the positive electrode, negative electrode and separator may each be in the form of a long sheet, for example.
  • the winding core is usually extracted from the center of the electrode group.
  • the winding electrode group has the negative electrode once wound around the winding core in a direction opposite to the winding direction by a predetermined length. After that, the positive electrode and the negative electrode are superimposed with a separator interposed therebetween, and are wound in the winding direction.
  • the negative electrode when the wound electrode group is viewed from above (from the direction perpendicular to the winding axis), the negative electrode is folded back on the winding start side (inner peripheral side) of the wound electrode group.
  • two negative electrode portions extend in the winding direction.
  • one extending in the winding direction from the turn-back position X on the inner peripheral side is the reverse running portion, and the other extends to the winding end side (outer peripheral side) of the wound electrode group. , extending in the winding direction (see FIG. 2).
  • the reverse running portion runs backward in the direction opposite to the winding direction when viewed from the winding start position O of the winding.
  • the negative electrode When the negative electrode expands due to charging, stress is applied to the inner peripheral side edge of the negative electrode, which is located at the beginning of the winding, so as to extend in the circumferential direction. Due to the extension of the inner peripheral side end, the extended inner peripheral side end may pierce the positive electrode located further to the outer periphery, resulting in an internal short circuit. In addition, the buckling deformation of the wound electrode group may be accelerated due to the elongation of the inner peripheral side end portion.
  • the negative electrode is folded back at the end of the winding start of the negative electrode by the reverse running portion, the elongation of the end of the winding start is suppressed. As a result, internal short circuits due to elongation of the ends are suppressed. In addition, deformation of the wound electrode group such as buckling deformation is suppressed. Further, the strength of the wound electrode group on the inner periphery is increased by the folded portion, which also contributes to the suppression of deformation of the wound electrode group. Therefore, deformation of the electrode due to expansion of the negative electrode is suppressed, so that high cycle characteristics can be achieved.
  • the reverse running portion should be wound in the opposite direction to the winding direction for 0.5 turns or more in order to suppress elongation at the end of the winding start of the negative electrode.
  • the reverse run portion is a portion that does not face the positive electrode and does not contribute to the capacity.
  • the reverse running portion may be wound in a direction opposite to the winding direction for 1.25 turns or less.
  • the length of the reverse running portion or the number of turns of the winding corresponding to the length of the reverse running portion may be evaluated as follows.
  • the length of the reverse running portion is obtained by obtaining a cross-section of the wound electrode group taken out from the battery in a discharged state, perpendicular to the winding axis by X-ray photography, and performing image analysis on the cross-sectional photograph. Desired.
  • the area of the region S not occupied by the negative electrode, the positive electrode, or the separator inside the wound electrode group is obtained, and the diameter of a circle having an area equal to that area is the inner diameter r of the wound electrode group.
  • the connecting portion with the winding core is left in a state of protruding toward the central axis of the wound electrode group.
  • the area occupied by such a projecting portion is added to the area S rather than the area occupied by the wound electrode group.
  • the present invention is not limited to the configuration of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, and is effective for non-aqueous electrolyte secondary batteries in which the negative electrode repeatedly expands and contracts with charging and discharging and uses a wound electrode group.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be, for example, a lithium ion battery using an active material for the negative electrode that absorbs lithium ions during charging and releases lithium ions during discharging, or lithium metal is deposited on the negative electrode during charging.
  • a lithium secondary battery also called a lithium metal secondary battery
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector, and lithium metal is directly or indirectly deposited on the negative electrode current collector.
  • the expansion rate of the negative electrode is defined as the ratio T1/T0 of the thickness of the negative electrode T1 at 100% SOC to the thickness T0 of the negative electrode at 0% SOC (State of Charge).
  • the thickness of the negative electrode is determined by taking out the batteries in the discharged state and the charged state and averaging the thickness of the negative electrode at 10 or more arbitrary different points.
  • a state of 100% SOC is a state in which the battery is charged with a predetermined current value (for example, 0.1 It) to a predetermined end-of-charge voltage corresponding to the rated capacity C.
  • the 0% SOC state is a state in which the discharge is performed at a predetermined current value (for example, 0.1 It) from the 100% SOC state to a predetermined discharge end voltage. It is a state in which the amount is discharged. Here, It represents the time rate.
  • the current value I (mA) at the t hour rate is expressed as C/t.
  • the expansion rate of the negative electrode may be 108% or more (T1/T0 ⁇ 1.08).
  • the expansion rate of the negative electrode can be as high as 120% or more (T1/T0 ⁇ 1.2).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure even when the negative electrode has such a high expansion rate, by providing the reverse running portion, deformation of the electrode due to expansion of the negative electrode is prevented. is suppressed, and high cycle characteristics can be realized.
  • the expansion rate of the negative electrode is 140% or more (T1 /T0 ⁇ 1.4).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure by providing the reverse run portion, even if the negative electrode has such an extremely high expansion rate, the electrode is damaged due to the expansion of the negative electrode. Deformation is suppressed and high cycle characteristics can be achieved.
  • the inner diameter r of the wound electrode group may be 5 mm or less.
  • the inner diameter r is calculated by the method described above by image analysis of a cross-sectional photograph of the wound electrode group.
  • the curvature of the negative electrode is large on the inner peripheral side of the wound electrode group, and as the negative electrode expands, an internal short circuit or deformation of the wound electrode group occurs due to elongation of the end on the winding start side. likely to occur.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery by providing the reverse run portion, even if the wound electrode group has a small inner diameter r of 5 mm or less, the negative electrode Deformation of the electrode due to expansion is suppressed, and high cycle characteristics can be achieved.
  • the inner diameter r of the wound electrode group may be 2.5 mm or less.
  • the curvature of the negative electrode is particularly large on the inner peripheral side of the wound electrode group, and internal short-circuiting or deformation of the wound electrode group becomes conspicuous due to elongation of the end on the winding start side.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure by providing the reverse run portion, even if the wound electrode group has such an extremely small inner diameter r, the expansion of the negative electrode Deformation of the electrode associated with this is suppressed, and high cycle characteristics can be realized.
  • the outer diameter R of the non-aqueous electrolyte battery may be 3 mm or more and 6.5 mm or less, and the height H may be 15 mm or more and 65 mm or less.
  • the outer diameter R may be between 3 mm and 5.5 mm.
  • the height H may be between 15 and 45 mm.
  • the outer diameter R of the lithium secondary battery is the maximum outer diameter of the battery case in the battery (the battery after assembly).
  • the height H of the battery is the height of the assembled battery, and is the distance from the bottom surface of the battery (outer bottom surface of the battery case) to the top surface of the battery (top surface of the sealing member).
  • the inner diameter r of the wound electrode group also decreases according to the outer diameter R.
  • the outer diameter R is 3 mm to 6.5 mm, in order to obtain a high capacity, the inner diameter r is 5 mm or less, and it is conceivable that the inner diameter r is 2.5 mm or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small outer diameter R as described above is also called a "pin-type battery".
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure is particularly effective for pin-type batteries.
  • lithium secondary battery lithium metal secondary battery
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector.
  • Lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode during charging to become lithium metal, which is deposited on the surface of the negative electrode. Lithium metal deposited on the surface of the negative electrode dissolves as lithium ions in the non-aqueous electrolyte due to discharge.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material during charging. There may be.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a sheet-like lithium metal or lithium alloy that adheres to the surface of the negative electrode current collector. That is, a base layer containing lithium metal may be provided in advance on the negative electrode current collector. Lithium alloys may contain elements other than lithium, such as aluminum, magnesium, indium, and zinc. By providing a base layer containing lithium metal and depositing lithium metal thereon during charging, dendrite-like deposition can be suppressed.
  • the thickness of the underlying layer containing lithium metal is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the negative electrode may include a lithium ion storage layer (a layer that expresses capacity by absorbing and releasing lithium ions by the negative electrode active material (graphite, etc.)) supported by the negative electrode current collector.
  • the open circuit potential of the negative electrode at full charge may be 70 mV or less with respect to lithium metal (dissolution deposition potential of lithium).
  • the open circuit potential of the negative electrode at full charge is 70 mV or less with respect to lithium metal, lithium metal exists on the surface of the lithium ion storage layer at full charge.
  • the lithium ion storage layer is formed by layering a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, a thickener, a conductive material, etc., in addition to the negative electrode active material.
  • Examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials, Si-containing materials, and Sn-containing materials.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types in combination.
  • Examples of carbonaceous materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binders include fluorine resins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the negative electrode current collector may be a conductive sheet.
  • a foil, a film, or the like is used as the conductive sheet.
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductive material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the conductive material may be a metallic material such as a metal, an alloy, or the like.
  • the conductive material is preferably a material that does not react with lithium. More specifically, materials that form neither alloys nor intermetallic compounds with lithium are preferred.
  • Such conductive materials include, for example, copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), alloys containing these metal elements, or graphite in which the basal plane is preferentially exposed.
  • alloys include copper alloys and stainless steel (SUS). Among them, copper and/or copper alloys having high electrical conductivity are preferred.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer may be formed only on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling.
  • a positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, and transition metal sulfides. Among them, lithium-containing transition metal oxides are preferable in terms of low production cost and high average discharge voltage.
  • the lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide is released from the positive electrode as lithium ions during charging and deposited as lithium metal on the negative electrode or the negative electrode current collector. During discharge, lithium metal is dissolved from the negative electrode to release lithium ions, which are occluded by the composite oxide of the positive electrode. Lithium ions involved in charging and discharging are generally derived from the solute in the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more transition metal elements.
  • the transition metal elements may be Co, Ni and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more main group elements as needed. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, and Bi. A typical element may be Al or the like.
  • the molar ratio of the total amount mLi of lithium possessed by the positive electrode and the negative electrode to the amount mM of the metal M other than lithium possessed by the positive electrode: mLi/mM may be set to, for example, 1.1 or less. good. For pin type batteries, mLi/mM may be set to 2.0 or less.
  • the binder conductive agent, etc., for example, those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range of the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector (conductive sheet) include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, or the like.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • separators used in lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries can be used without particular limitations.
  • Such separators are porous sheets that are ion-permeable and insulating.
  • porous sheets include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like.
  • the porous membranes may be uniaxially or biaxially oriented sheets and the like.
  • the material of the porous sheet is not particularly limited, but may be a polymeric material.
  • polymeric materials include polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, cellulose, and the like.
  • polyolefin resins include polyethylene, polypropylene and copolymers of ethylene and propylene.
  • the porous sheet may contain one material or two or more materials.
  • the porous sheet may contain additives as needed. An inorganic filler etc. are mentioned as an additive.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous membrane is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the separator may have a heat-resistant layer on at least one surface layer. That is, the separator may include a substrate and a heat-resistant layer. The heat-resistant layer is formed on at least one main surface selected from two main surfaces of the substrate. The heat-resistant layer has insulating properties.
  • the heat-resistant layer can suppress shrinkage of the base material when the temperature of the electrode group rises excessively.
  • the base material shrinks, short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode is more likely to occur, and the temperature of the electrode group is more likely to rise.
  • shrinkage of the base material can be suppressed, so that further temperature rise of the electrode group can be suppressed.
  • the base material may be the porous sheet described above, that is, the separator used in lithium secondary batteries or lithium ion secondary batteries.
  • the substrate may be, for example, a porous membrane containing polyolefin resin. Polyolefin resin is desirable in that it has excellent durability and has a function of closing pores when the temperature rises to a certain level (that is, a shutdown function).
  • the substrate may have a single-layer structure, a two-layer structure, or a three-layer or more structure.
  • the heat-resistant layer may contain inorganic particles (or inorganic fillers) and polymers (or macromolecules or resins).
  • the polymer binds the inorganic particles to the substrate.
  • As the polymer it is desirable to use a heat-resistant resin having higher heat resistance than the main component of the substrate.
  • the heat-resistant layer may contain inorganic particles as a main component (for example, 80% by mass or more), or may contain a heat-resistant resin as a main component (for example, 40% by mass or more).
  • the heat-resistant layer may contain no inorganic particles and may contain a heat-resistant resin.
  • Polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, etc. may be used as the heat-resistant resin. Above all, it preferably contains at least one selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides and aromatic polyamideimides. These are known as polymers with particularly high heat resistance. From the viewpoint of heat resistance, aramids, that is, meta-aramids (meta-based wholly aromatic polyamides) and para-aramids (para-based wholly aromatic polyamides) are preferred.
  • Inorganic particles are particles composed of insulating inorganic compounds.
  • examples of inorganic particle materials include oxides, oxide hydrates, hydroxides, nitrides, carbides, sulfides, etc., which may contain metallic elements.
  • at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, boehmite, talc, titanium oxide, and magnesium oxide is preferable from the viewpoint of insulation and heat resistance.
  • the inorganic particles may include lithium-containing phosphates.
  • the lithium-containing phosphate is at least one selected from the group consisting of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ) and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ). There may be. Among these, lithium phosphate is preferable because it is highly effective in suppressing heat generation of the battery in the event of an abnormality.
  • the average particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but may be, for example, 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the lithium-containing phosphate may be from 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or from 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. By setting the average particle size to 0.1 ⁇ m or more, it is possible to ensure sufficient pores necessary for the penetration of the non-aqueous electrolyte. By setting the average particle size to 1.0 ⁇ m or less, a heat-resistant layer in which the lithium-containing phosphate is densely packed can be formed.
  • the non-aqueous electrolyte may be any non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, and contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • a solvent contains an ether compound as a main component.
  • the electrolyte salt contains at least a lithium salt. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in the solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid, or may be gelled by a polymer that absorbs a solvent.
  • solvents include ester compounds, nitrile compounds, amide compounds, and halogen-substituted compounds thereof, in addition to ether compounds.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these non-aqueous solvents, or two or more of them. Fluoride etc. are mentioned as a halogen substitution body.
  • ester compounds include carbonic acid esters and carboxylic acid esters.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like. Examples of chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, and methyl fluoropropionate.
  • Ether compounds include cyclic ethers and chain ethers, among which general formula (1): R1-( OCH2CH2 ) n - OR2 (In formula (1), R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 3.)
  • the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of non-fluorinated ethers exists at a high energy level. Therefore, the non-fluorinated ether is less likely to be reductively decomposed even when it comes into contact with lithium metal, which has a strong reducing power. Furthermore, since oxygen in the non-fluorinated ether skeleton strongly interacts with lithium ions, the lithium salt contained as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte can be easily dissolved.
  • a non-fluorinated ether is suitable as a solvent for the non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery in that it suppresses the side reaction between the lithium metal and the non-aqueous electrolyte and increases the solubility of the lithium salt in the solvent.
  • first ether compound non-fluorinated ether
  • first ether compound include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether. , diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • a 1st ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the ether compound may contain a fluorinated ether.
  • the interaction of oxygen in the ether skeleton of fluorinated ethers with lithium ions is reduced compared to non-fluorinated ethers. This is thought to be due to the strong electronegativity of the fluorine atom, which attracts the electrons of the entire molecule toward the inner core, lowering the orbital level of the lone pair of oxygen electrons in the ether skeleton, which should interact with the lithium ion. be done.
  • a fluorinated ether and a non-fluorinated ether may be used together.
  • the charging/discharging reaction proceeds more uniformly in the lithium secondary battery. This is probably because the solvation energies of the ether compound and lithium ions are well balanced.
  • the fluorination rate of the second ether compound may be 60% or more.
  • the fluorination rate of the second ether compound is the number ratio of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms contained in the second ether compound, expressed as a percentage (%).
  • the second ether compound fluorinated ether
  • fluorinated ether examples include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and the like.
  • a 2nd ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the total amount of the first ether compound and the second ether compound to the entire solvent may be 80% by volume or more.
  • the ratio of the total amount is 80% by volume or more, the effect of improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery becomes more pronounced.
  • the volume ratio of the volume V1 of the first ether compound to the volume V2 of the second ether compound: V1/V2 is preferably from 1/0.5 to 1/4, more preferably from 1/0.5 to 1/ 2.
  • anions that are used in non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , imide anions, oxalate complex anions, and the like.
  • the electrolyte salt may contain at least one selected from the group consisting of imide anions, PF 6 - and oxalate complex anions.
  • the oxalate complex anion tends to precipitate lithium metal uniformly in the form of fine particles due to its interaction with lithium.
  • bis(fluorosulfonyl)imide anion (N(SO 2 F) 2 ⁇ ) is preferred. Therefore, the lithium salt preferably contains lithium bis(fluorosulfonyl)imide (hereinafter also referred to as “LiFSI”).
  • oxalate complex anions examples include bisoxalate borate anions, difluorooxalate borate anions (BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ ), PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ and the like. is mentioned. Among them, difluorooxalate borate anion (BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ ) is preferred. Therefore, the lithium salt preferably contains lithium difluorooxalate borate (hereinafter also referred to as “LiFOB”).
  • LiFOB lithium difluorooxalate borate
  • the electrolyte salt preferably contains at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , imide salts and oxalate complex salts.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the oxalate complex salt in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be specifically described below with reference to the drawings.
  • the components described above can be applied to the components of the non-aqueous electrolyte secondary battery as an example described below.
  • the components of the example described below can be modified based on the above description.
  • the matters described below may be applied to the above embodiments.
  • components that are not essential for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be omitted. It should be noted that in the following figures, the scale of the constituent elements has been changed to facilitate understanding.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a pin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a winding electrode group used in the non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) shown in FIG. is shown.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 includes a bottomed cylindrical battery case 20 having an opening, a wound electrode group 10 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 20, and the battery case 20 and a sealing member 40 that seals the opening of the.
  • the electrode group 10 is composed of a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 40 is hat-shaped and has a ring-shaped brim (brim 40a) and cylindrical terminal portions 40b and 40c protruding from the inner circumference of the brim 40a in the thickness direction.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 is arranged on the periphery of the sealing member 40 so as to cover the brim 40a.
  • the battery case 20 is insulated from the sealing member 40 and the battery case 20 is sealed by bending the open end of the battery case 20 inward through the gasket 30 and crimping the peripheral edge of the sealing member 40 . be done.
  • a space is formed between the upper end surface (top surface) of the electrode group 10 and the bottom surface of the sealing member 40 .
  • a first insulating ring 50A is arranged in this space to restrict contact between the electrode group 10 and the sealing member 40 .
  • a donut-shaped second insulating ring 50B made of an electrically insulating material is arranged so as to cover the outer surface of the bent open end of the battery case 20 and the surface of the gasket 30 around it.
  • One end of the positive electrode current collecting lead 60 is connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and the other end is connected to the bottom surface of the sealing member 40 by welding or the like through a hole formed in the center of the first insulating ring 50A. ing. That is, the positive electrode 11 and the sealing member 40 are electrically connected via the positive electrode current collecting lead 60, and the sealing member 40 functions as an external positive electrode terminal.
  • a negative electrode current collecting lead 70 is connected to the outermost negative electrode 12 of the electrode group 10 by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode current collecting lead 70 is connected to the inner wall of the battery case 20 at a welding point 70a. That is, the negative electrode 12 and the battery case 20 are electrically connected via the negative electrode current collecting lead 70, and the battery case 20 functions as an external negative electrode terminal.
  • the welding point 70 a is formed, for example, on the inner wall on the opening side of the battery case 20 with respect to the upper end surface of the electrode group 10 .
  • the negative electrode 12 of the wound electrode group 10 has a reverse run portion 12A.
  • the negative electrode 12 is folded at the folding position X shown in FIG.
  • the portion of the negative electrode located on the outer peripheral side of the folding position X is wound clockwise, and at least the surface on the outer peripheral side faces the positive electrode 11 with the separator 13 interposed therebetween.
  • the portion of the negative electrode located on the inner peripheral side of the turn-back position X is the reverse running portion 12A.
  • the reverse running portion 12A is a portion from the winding start position O of the negative electrode to the turn-back position X. Starting from the winding start position O, the reverse running portion 12A is wound in the direction opposite to the winding direction of the positive electrode 11 (counterclockwise). (i.e. running backwards).
  • the reverse run portion 12A does not face the positive electrode 11, but faces the negative electrode 12. Therefore, when using a negative electrode in which a negative electrode mixture layer (for example, a lithium ion absorption layer) containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector, the negative electrode mixture layer is not formed in the reverse run portion 12A.
  • the negative electrode current collector may be exposed.
  • cylindrical lithium secondary batteries as shown in FIG. 1 were produced.
  • the cylindrical lithium secondary battery had an outer diameter R of 4 mm and a height H of 25 mm.
  • Example 1 Lithium-containing transition metal oxide containing Li, Ni, Co and Al (the molar ratio of Li to the total of Ni, Co and Al is 1.0) and having a layered structure and a rock salt crystal structure.
  • NCA positive electrode active material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry is applied to both sides of an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as a positive electrode current collector, dried, and then compressed in the thickness direction to form a positive electrode 11 (thickness: 80 ⁇ m).
  • the positive electrode 11 was provided with an exposed portion of the positive electrode current collector in the width direction of the positive electrode (direction parallel to the winding axis of the electrode group) during fabrication, and a ribbon-shaped aluminum positive electrode current collecting lead 60 (width 1.5 mm) was provided. 0 mm, thickness 0.05 mm) was connected to the exposed portion.
  • a negative electrode 12 (50 ⁇ m thick) was prepared by attaching a 20 ⁇ m thick lithium metal foil to both surfaces of a copper foil (10 ⁇ m thick) as a negative electrode current collector. An exposed portion of the negative electrode current collector was provided at a portion corresponding to the outermost periphery of the negative electrode 12 in the electrode group 10, and one end portion of a ribbon-shaped nickel negative electrode current collecting lead 70 (width 1.5 mm, thickness 0.05 mm) was provided. was connected to the exposed part.
  • Electrode group 10 was formed by winding positive electrode 11 and negative electrode 12 with separator 13 interposed therebetween. A reverse run portion 12A to which the lithium metal foil is not attached is provided at the end of the winding start side of the negative electrode 12, and the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are separated through the separator 13 so that the reverse run portion 12A does not overlap the positive electrode 11. repeated. After the reverse running portion 12A is wound in the direction facing the positive electrode 11, the portions of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 other than the reverse running portion are wound in the opposite direction with the separator 13 interposed therebetween. An electrode group 10 represented in FIG. 2 was obtained.
  • the length of the reverse run portion 12A was set to a length corresponding to 0.75 turns of the winding.
  • the electrode group 10 was fixed by attaching a fixing insulating tape to the winding end.
  • a polyethylene porous film having a thickness of 16 ⁇ m was used as the separator.
  • the electrode group 10 obtained in (3) above is inserted into a bottomed cylindrical battery case 20 having an opening formed of a nickel-plated iron plate, and the negative electrode collector is The other end of the electrical lead 70 was welded to the inner wall of the battery case 20 at a welding point 70a.
  • the welding point 70a is formed by placing the first insulating ring 50A on the electrode group 10, passing the other end of the positive electrode current collecting lead 60 pulled out from the electrode group 10 through a hole in the first insulating ring 50A, and applying nickel plating. It was connected to the bottom surface of a sealing member 40 made of iron.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 is attached to the periphery of the sealing member 40 .
  • the electrode group 10 In fabricating the electrode group 10 , the electrode group 10 was formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween without providing the negative electrode 12 with the reverse run portion 12 ⁇ /b>A.
  • a cylindrical lithium secondary battery (battery B1) was produced in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 2 In the preparation of the negative electrode, a negative electrode active material obtained by mixing silicon oxide (SiO) particles having a conductive layer and graphite at a mass ratio of 10: 90, carboxymethyl cellulose sodium (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), Polyacrylic acid lithium salt was mixed at a mass ratio of 96.5:1:1.5:1, and water was added as a dispersion medium and mixed to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry is applied to both sides of a copper foil (10 ⁇ m thick) as a negative electrode current collector, dried, and then compressed in the thickness direction to obtain the negative electrode 12 having the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector. Ta. However, in the negative electrode 12, the negative electrode current collector was exposed without applying the negative electrode slurry to the region to be the reverse run portion 12A.
  • SiO silicon oxide
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a mass ratio of 30:70. got A cylindrical lithium ion secondary battery (battery A2) was produced in the same manner as in Example 1 except for this.
  • the electrode group 10 was formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween without providing the negative electrode 12 with the reverse run portion 12 ⁇ /b>A.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery (battery B2) was produced in the same manner as in Example 2 except for this.
  • Capacity retention rate After charging at a constant current of 0.1 It until the closed circuit voltage of the battery reached 4.2 V, the battery was charged at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 0.05 It. After that, the battery was rested for 20 minutes and discharged at a constant current of 0.1 It until the closed circuit voltage of the battery reached 3.0V. This cycle was repeated for 100 cycles. The ratio (%) of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was determined as the capacity retention rate.
  • the other battery was discharged at a constant current of 0.1 It until the closed circuit voltage reached 3.0 V (SOC 0%).
  • the discharged battery was disassembled, the negative electrode was taken out, and the thickness T0 of the negative electrode was determined by the method described above. (T1/T0) ⁇ 100 was evaluated as the negative electrode expansion rate (%).
  • Table 1 shows the evaluation results of the capacity retention rate and the negative electrode expansion rate for Examples and Comparative Examples.
  • batteries A1 and B1 have a negative electrode expansion rate of 140%, and the electrodes are easily deformed as the negative electrode expands, and the deformation of the electrodes tends to reduce the battery performance.
  • battery A1 had an improved capacity retention rate compared to battery B1. The reason for this is that in Battery A1, the provision of the reverse run portion suppresses the deformation of the electrode due to the expansion of the negative electrode. could be maintained at a high level.
  • battery A2 When comparing batteries A2 and B2 with a negative electrode expansion rate of 120%, battery A2 has an improved capacity retention rate compared to battery B2. The reason for this is also considered to be that the deformation of the electrode due to the expansion of the negative electrode was suppressed by providing the reverse run portion in the battery A2, as in the case of the battery A1.
  • the present disclosure is suitable for cylindrical lithium secondary batteries (especially pin-shaped secondary batteries), and as power sources for various portable electronic devices that require small power sources, such as glasses (3D glasses, etc.), hearing aids, stylus pens, and wearable terminals. It can be used preferably.
  • Winding electrode group 11 Positive electrode 12: Negative electrode 12A: Reverse running part 13: Separator 20: Battery case 30: Gasket 40: Sealing member 40a: Brim 40b, 40c: Terminal part 50A: First insulating ring 50B: Second 2 insulating ring 60: positive current collecting lead 70: negative current collecting lead 70a: welding point 100: cylindrical secondary battery

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極１１と、負極１２とが、セパレータ１３を介して巻回方向に巻回された巻回式電極群１０と、非水電解質と、を含む。負極１２は、巻回式電極群１０の巻き始め側の端部に、正極１１と対向せず、且つ巻回方向と反対方向に巻回される逆走部１２Ａを備える。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。理論容量密度が大きく、電池の高エネルギー密度化が容易な点で、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含むＳｉ系材料を負極活物質に用いるリチウムイオン二次電池や、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が期待されている。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時に、リチウム金属が非水電解質中に溶解する。
　一方で、上記のＳｉ系材料を負極活物質に用いるリチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池は、充電時における負極の膨張が大きい。このため、膨張した負極が正極を圧迫することで、圧迫箇所の周辺で極板の局所的な歪みまたは変形を引き起こし、内部短絡あるいは電池性能の低下の原因となる。
　特許文献１に記載の非水電解質二次電池は、正極と、負極芯体上に負極合材層が形成された負極とが、セパレータを介して渦巻き状に巻回された巻回電極体を備える。負極は、巻回電極体の巻き方向内端からセパレータを介して正極に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部を含む。非対向部は、少なくとも一方の面に巻き方向外端から巻き方向内側に連続して、負極合材層が形成された負極合材層形成部を有し、負極合材層形成部は、０．７５周以上巻回される。これにより、二次電池が発火した場合においても負極合材層形成部により排気経路が確保され、発火時に電池内部に生じる高温高圧のガスを効率よく排気できるとしている。
　特許文献２に記載の二次電池は、一対の対向面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、一対の対向面を有する負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とを、積層して巻回した巻回体を備える。負極は、外周面側および内周面側の両面において負極活物質層と正極活物質層とが対向する両面対向領域を有すると共に、巻回中心側に、外周面側のみにおいて負極活物質層と正極活物質層とが対向する外周面対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で有する。これにより、巻回中心側におけるエネルギー密度が適度に低下し、電極反応物質の吸蔵に伴う応力を緩和させ、局所的な歪みを緩和することができ、サイクル特性を向上させることができるとしている。
再表２０１８－１１６８７６号公報 特開２００６－２４４６４号公報
　負極の膨張に伴う電極の変形を抑制し、高いサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現する。
　本発明の一側面は、正極と、負極とが、セパレータを介して巻回方向に巻回された巻回式電極群と、非水電解質と、を含む非水電解質二次電池であって、前記負極は、前記巻回式電極群の巻き始め側の端部に、前記正極と対向せず、且つ前記巻回方向と反対方向に巻回される逆走部を備える、非水電解質二次電池に関する。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制され、高いサイクル特性を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略縦断面図である。 本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる巻回式電極群の巻き始めの状態を切り出して示す、巻回軸に垂直な面で切断したときの模式的な断面図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極とが、セパレータを介して巻回方向に巻回された巻回式電極群と、非水電解質と、を含む。負極は、巻回式電極群の巻き始め側の端部に、正極と対向せず、且つ前記巻回方向と反対方向に巻回される逆走部を備える。
　巻回式電極群は、通常、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、正極と負極とをセパレータを介して所定の巻き芯の周囲に巻回することで構成される。正極、負極およびセパレータは、それぞれ、例えば長尺シート状であってよい。巻き芯は、通常、電極群の中心から抜き取られる。
　これに対し、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、巻回式電極群は、負極を、一旦、巻回方向と逆方向に巻き芯の周囲を所定の長さだけ巻回させてから、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、巻回方向に巻回させることで形成される。
　この場合、巻回式電極群を上から（巻回軸に垂直な方向から）見ると、巻回式電極群の巻き始め側（内周側）において、負極が折り返されている。折り返し位置Ｘを起点として、２つの負極の部分が巻回方向に延びている。２つの負極の部分のうち、折り返し位置Ｘを起点として、より内周側を巻回方向に延びる一方が逆走部であり、他方は巻回式電極群の巻き終わり側（外周側）に至るまで、巻回方向に延びている（図２参照）。逆走部は、巻回の巻き始め位置Ｏを起点としてみた場合、巻回方向と反対方向を逆走している。
　充電により負極が膨張すると、負極の巻き始めに位置する内周側端部には周方向に伸びるように応力が加わる。内周側端部が伸びることにより、伸びた内周側端部がより外周に位置する正極を突き刺して内部短絡に至る場合がある。また、内周側端部の伸びにより巻回式電極群の座屈変形が促される場合がある。
　しかしながら、逆走部により負極の巻き始めの端部で負極が折り返されていることにより、巻き始めの端部の伸びが抑制される。結果、端部の伸びによる内部短絡が抑制される。また、座屈変形などの巻回式電極群の変形が抑制される。また、折り返し部分により内周部の巻回式電極群の強度が高められていることも、巻回式電極群の変形抑制に寄与する。よって、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制されるため、高いサイクル特性を実現できる。
　逆走部は、負極の巻き始めの端部における伸びを抑制する点で、巻回の０．５周以上、巻回方向と反対方向に巻回されていればよい。一方で、逆走部は、正極と対向しない部分であり、容量に寄与しない部分である。高容量を維持する点で、逆走部は、巻回の１．２５周以下、巻回方向と反対方向に巻回されていればよい。
　逆走部の長さ、あるいは、逆走部の長さが巻回の何周分に相当するかは、下記のように評価してもよい。
　逆走部の長さは、放電状態の電池から取り出した巻回式電極群について、巻回軸に垂直な面の断面をＸ線撮影により取得し、断面写真に対して画像解析を行うことにより求められる。断面画像において、巻回式電極群の内側で負極、正極、またはセパレータで占有されていない領域Ｓの面積を求め、その面積と等しい面積を有する円の直径を、巻回式電極群の内径ｒとする。但し、巻回式電極群の内周面には、巻き芯との接続部分が、巻回式電極群の中心軸に向かって突出した状態で残されている場合がある。内径ｒを算出するにあたって、このような突出部分により占有される領域は巻回式電極群により占有される領域とせず、領域Ｓに加える。
　画像解析により負極の折り返し位置Ｘを特定し、逆走部（突出部分を含まない）の長さｌを求め、ｎ＝ｌ／πｒを導出する。このとき、逆走部は、巻回のｎ周分に相当する長さで、巻回方向と反対方向に巻回されているといえる。ｎは０．５以上１．２５以下である。
　本発明は、正極、負極、および非水電解質の構成に限定されず、充放電に伴い負極が膨張収縮を繰り返し、且つ、巻回式電極群を用いる非水電解質二次電池に有効である。非水電解質二次電池は、例えば、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する活物質を負極に用いるリチウムイオン電池であってもよいし、充電時にリチウム金属が負極に析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解するリチウム二次電池（リチウム金属二次電池とも呼ばれる）であってもよい。リチウム二次電池では、負極は、少なくとも負極集電体を有し、リチウム金属は負極集電体上に直接または間接的に析出する。
　ここで、負極の膨張率を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）０％時における負極の厚みＴ０に対する、ＳＯＣ１００％時における負極Ｔ１の厚みの比Ｔ１／Ｔ０として定義する。負極の厚みは、放電状態および充電状態の電池を取り出し、任意の異なる１０点以上における負極の厚みを平均することで求められる。
　ＳＯＣ１００％の状態とは、定格容量Ｃに対応する所定の充電終止電圧まで、所定の電流値（例えば、０．１Ｉｔ）で充電した状態である。ＳＯＣ０％の状態とは、ＳＯＣ１００％の状態から、所定の放電終止電圧まで、所定の電流値（例えば、０．１Ｉｔ）で放電した状態であり、ＳＯＣ１００％の状態から定格容量Ｃに相当する電気量を放電した状態である。ここで、Ｉｔは時間率を表す。定格容量Ｃ（ｍＡｈ）に相当する電気量を、ｔ時間（ｈ）で流す場合、ｔ時間率の電流値Ｉ（ｍＡ）はＣ／ｔと表される。
　負極の膨張率は、１０８％以上（Ｔ１／Ｔ０≧１．０８）であってもよい。本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極がこのような膨張率を有する場合であっても、逆走部を設けることにより、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制され、高いサイクル特性を実現できる。
　例えば、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質としてＳｉ系材料を用いるリチウムイオン二次電池では、負極の膨張率は、１２０％以上（Ｔ１／Ｔ０≧１．２）の高い値になることがある。しかしながら、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池では、このような高い膨張率を負極が有する場合であっても、逆走部を設けることにより、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制され、高いサイクル特性を実現できる。
　また、例えば、充電時にリチウム金属が負極に析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解するリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）では、負極の膨張率が、１４０％以上（Ｔ１／Ｔ０≧１．４）の極めて高い値になることがある。しかしながら、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池では、逆走部を設けることにより、このような極めて高い膨張率を負極が有する場合であっても、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制され、高いサイクル特性を実現できる。
　巻回式電極群の内径ｒは、５ｍｍ以下であってもよい。内径ｒは、巻回式電極群の断面写真の画像解析により、既述の方法により算出される。内径ｒが５ｍｍ以下では、巻回式電極群の内周側において負極の曲率が大きく、負極の膨張に伴って、巻き始め側の端部の伸びによる内部短絡または巻回式電極群の変形が発生し易い。しかしながら、しかしながら、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池では、逆走部を設けることにより、巻回式電極群が５ｍｍ以下の小さな内径ｒを有する場合であっても、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制され、高いサイクル特性を実現できる。
　巻回式電極群の内径ｒは、２．５ｍｍ以下であってもよい。内径ｒが２．５ｍｍ以下では、巻回式電極群の内周側において負極の曲率が特に大きく、巻き始め側の端部の伸びによる内部短絡または巻回式電極群の変形が顕著になる。しかしながら、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池では、逆走部を設けることにより、このような極めて小さな内径ｒを巻回式電極群が有する場合であっても、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制され、高いサイクル特性を実現できる。
　非水電解質電池の外径Ｒが３ｍｍ以上６．５ｍｍ以下であり、高さＨが１５ｍｍ以上６５ｍｍ以下であってもよい。外径Ｒは、３ｍｍ～５．５ｍｍでもよい。高さＨは、１５～４５ｍｍでもよい。なお、リチウム二次電池の外径Ｒとは、電池（組み立て後の電池）における電池ケースの最大外径である。また、電池の高さＨとは、組み立て後の電池の高さであり、電池の底面（電池ケースの外底面）から電池の頂面（封口部材の頂面）までの距離である。
　外径Ｒが小さい場合、外径Ｒに応じて、巻回式電極群の内径ｒも小さくなる。外径Ｒが、３ｍｍ～６．５ｍｍのときに、高容量を得るため、内径ｒは５ｍｍ以下であり、内径ｒが２．５ｍｍ以下となる場合も考えられる。なお、上記のように外径Ｒの小さい非水電解質二次電池は、「ピン形電池」とも呼ばれる。本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、特にピン型電池に有効である。
　以下に、非水電解質二次電池の構成要素について、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）を例として具体的に説明する。
（負極）
　負極は、少なくとも負極集電体を有する。負極の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極の表面に析出する。負極の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に密着しているシート状のリチウム金属もしくはリチウム合金を備えてもよい。すなわち、負極集電体には、予めリチウム金属を含む下地層を設けてもよい。リチウム合金は、リチウム以外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの元素を含み得る。リチウム金属を含む下地層を設け、充電時にその上にリチウム金属を析出させることで、デンドライト状の析出を抑制することができる。リチウム金属を含む下地層の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ～２５μｍの範囲であってもよい。
　負極は、負極集電体に担持されたリチウムイオン吸蔵層（負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する層）を含んでもよい。この場合にも、満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下である場合、満充電時におけるリチウムイオン吸蔵層の表面にはリチウム金属が存在する。
　リチウムイオン吸蔵層は、負極活物質を含む負極合材を層状に形成したものである。負極合材は、負極活物質以外に、結着材、増粘材、導電材などを含んでもよい。
　負極活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　負極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
　負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。
　負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムは、充電時にリチウムイオンとして正極から放出され、負極もしくは負極集電体にリチウム金属として析出する。放電時には負極からリチウム金属が溶解してリチウムイオンが放出され、正極の複合酸化物に吸蔵される。すなわち、充放電に関与するリチウムイオンは、概ね、非水電解質中の溶質と正極活物質とに由来する。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＮｉを含み、Ｃｏおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含み、層状構造で岩塩型結晶構造を有する複合酸化物は高容量を得る点で好ましい。リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定されてもよい。ピン型電池の場合、ｍＬｉ／ｍＭは、２．０以下に設定されてもよい。
　結着剤、導電剤等としては、例えば、負極で例示したものを用い得る。正極集電体の形状および厚みは、正極集電体での形状および範囲からそれぞれ選択できる。
　正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
　正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
（セパレータ）
　セパレータとしては、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池で使用されるセパレータを特に制限なく使用できる。そのようなセパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートである。多孔性シートの例には、多孔質膜、織布、不織布などが含まれる。多孔質膜は、一軸もしくは二軸延伸シートなどであってもよい。多孔性シートの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料の例には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースなどが含まれる。ポリオレフィン樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体などが含まれる。多孔性シートは、一種の材料を含んでもよく、二種以上の材料を含んでもよい。多孔性シートは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
　セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲から適宜選択できる。多孔質膜の厚みは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。
　セパレータは、少なくとも一方の表層に耐熱層を有してもよい。すなわち、セパレータは、基材と耐熱層とを含んでもよい。耐熱層は、基材の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面上に形成される。耐熱層は絶縁性を有する。
　耐熱層によって、電極群の温度が過剰に上昇したときに、基材の収縮を抑制できる。基材が収縮すると、それによって正極と負極とが短絡しやすくなるため、電極群の温度がさらに上昇しやすくなる。セパレータが耐熱層を含むことによって、基材の収縮を抑制できるため、電極群のさらなる温度上昇を抑制できる。
　基材には、既述の多孔性シート、すなわち、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池で使用されるセパレータを用いてもよい。基材は、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する機能（つまり、シャットダウン機能）を有する点で望ましい。基材は、単層構造でもよく、二層構造でもよく、３層以上の構造でもよい。
　耐熱層は、無機粒子（もしくは無機フィラー）とポリマー（もしくは高分子または樹脂）とを含んでもよい。ポリマーは無機粒子を基材に結着させる。ポリマーには、基材の主成分よりも高い耐熱性を有する耐熱性樹脂を用いることが望ましい。耐熱層は、無機粒子を主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱層は、無機粒子を含まず、耐熱性樹脂を含んでもよい。
　耐熱性樹脂には、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。中でも、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは特に耐熱性が高いポリマーとして知られている。耐熱性の観点から、アラミド、すなわちメタ系アラミド（メタ系全芳香族ポリアミド）およびパラ系アラミド（パラ系全芳香族ポリアミド）が好ましい。
　無機粒子は、絶縁性の無機化合物で構成された粒子である。無機粒子の材料の例には、酸化物、酸化物水和物、水酸化物、窒化物、炭化物、硫化物などが含まれ、これらは金属元素を含有するものであってもよい。
　具体的には、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。中でも、絶縁性および耐熱性などの点で、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　無機粒子は、リチウム含有リン酸塩を含んでもよい。リチウム含有リン酸塩は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、異常時における電池の発熱を抑制する効果が高い点から、リン酸リチウムが好ましい。
　無機粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．２μｍ～２μｍであってもよい。リチウム含有リン酸塩の平均粒径は、０．１μｍ～１．０μｍ、もしくは０．１μｍ～０．５μｍであってもよい。平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、非水電解質が浸透するために必要な充分な空孔を確保できる。平均粒径を１．０μｍ以下にすることで、リチウム含有リン酸塩が高密度で充填された耐熱層を形成できる。
（非水電解質）
　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質であればよく、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含んでいる。溶媒は、エーテル化合物を主成分として含む。電解質塩は、少なくともリチウム塩を含む。リチウム塩が溶媒に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。非水電解質は、液状でもよく、溶媒を吸収するポリマーにより液状の非水電解質をゲル化させてもよい。
　溶媒としては、エーテル化合物以外に、例えば、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテル化合物としては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられるが、中でも一般式（１）：
　Ｒ１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＲ２
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～３である。）で表される第１エーテル化合物（非フッ素化エーテル）を用いることが望ましい。
　非フッ素化エーテルの最低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）は、高いエネルギー準位に存在する。そのため、非フッ素化エーテルは強い還元力を有するリチウム金属と接触しても還元分解されにくい。さらに、非フッ素化エーテル骨格中の酸素は、リチウムイオンと強く相互作用するため、非水電解質中に電解質塩として含まれるリチウム塩を容易に溶解させ得る。
　非フッ素化エーテルは、リチウム金属と非水電解質との副反応を抑制し、かつリチウム塩の溶媒への溶解性を高める点で、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として適している。
　第１エーテル化合物（非フッ素化エーテル）の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。第１エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エーテル化合物は、フッ素化エーテルを含んでもよい。フッ素化エーテルのエーテル骨格中の酸素のリチウムイオンとの相互作用は、非フッ素化エーテルに比べると小さくなる。これは、フッ素原子の強い電気陰性度により分子全体の電子が内核側へ引き寄せられ、リチウムイオンと相互作用するはずのエーテル骨格中の酸素の非共有電子対の軌道準位が低下するためと考えられる。
　フッ素化エーテルの中でも、一般式（２）：
　Ｃａ１Ｈｂ１Ｆｃ１Ｏｄ１（ＣＦ２ＯＣＨ２）Ｃａ２Ｈｂ２Ｆｃ２Ｏｄ２
（式（２）中、ａ１≧１、ａ２≧０、ｂ１≦２ａ１、ｂ２≦２ａ２、ｃ１＝（２ａ１＋１）－ｂ１、ｃ２＝（２ａ２＋１）－ｂ２、ｄ１≧０、ｄ２≧０である。）で表される第２エーテル化合物を用いることが望ましい。
　エーテル化合物として、フッ素化エーテルと非フッ素化エーテルと併用してもよい。例えば、第１エーテル化合物と共に第２エーテル化合物を用いる場合、リチウム二次電池において充放電反応がより均一に進行するようになる。これはエーテル化合物とリチウムイオンとの溶媒和エネルギーのバランスがよくなるためと考えられる。
　第２エーテル化合物のフッ素化率は６０％以上であってもよい。なお、第２エーテル化合物のフッ素化率とは、第２エーテル化合物に含まれるフッ素原子と水素原子の合計個数に占めるフッ素原子の個数比率を百分率（％）で表したものである。
　第２エーテル化合物（フッ素化エーテル）の具体例としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。第２エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒全体に占める第１エーテル化合物および第２エーテル化合物の合計量の割合は８０体積％以上であってもよい。合計量の割合が８０体積％以上の場合、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させる効果がより顕著になる。
　第１エーテル化合物の体積Ｖ１と第２エーテル化合物の体積Ｖ２との体積比：Ｖ１／Ｖ２は、好ましくは１／０．５から１／４であり、より好ましくは１／０．５から１／２である。
　リチウム塩のアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミドアニオン、オキサレート錯体アニオン等が挙げられる。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、電解質塩は、イミドアニオン、ＰＦ６ －およびオキサレート錯体アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。中でも、オキサレート錯体アニオンは、リチウムとの相互作用により、リチウム金属を細かい粒子状で均一に析出させる傾向がある。
　イミドアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ －（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。中でも、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）が好ましい。よって、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＦＳＩ」とも称する。）を含むことが望ましい。
　オキサレート錯体アニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。中でも、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）が好ましい。よって、リチウム塩は、リチウムジフルオロオキサレートボレート（以下、「ＬｉＦＯＢ」とも称する。）を含むことが望ましい。
　以上のように、電解質塩は、ＬｉＰＦ６、イミド塩およびオキサレート錯体塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のオキサレート錯体塩の濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　以下では、本実施形態の非水電解質二次電池の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例の非水電解質二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する非水電解質二次電池において、本開示に係る非水電解質二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下の図では、理解を容易にするために構成要素の縮尺を変更している。
　図１は、本開示の一実施形態に係るピン形の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）の概略縦断面図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池（リチウム二次電池）に用いられる巻回式電極群の一例を示す模式的な断面図であり、特に巻回の巻き始めの状態を切り出して示している。
　非水電解質二次電池１００は、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０と、電池ケース２０内に収容された巻回式電極群１０および非水電解質（図示せず）と、電池ケース２０の開口を封口する封口部材４０とを含む。電極群１０は、正極１１と負極１２とこれらの間に介在するセパレータ１３とで構成されている。
　封口部材４０は、ハット状であり、リング状の鍔（ブリム４０ａ）と、ブリム４０ａの内周から厚み方向に突出した円柱状の端子部４０ｂおよび４０ｃと、を有する。封口部材４０の周縁部には、ブリム４０ａを覆うようにリング状で絶縁性のガスケット３０が配置されている。電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して内方に屈曲させ、封口部材４０の周縁部にかしめることにより、電池ケース２０と封口部材４０とが絶縁されるとともに電池ケース２０が封口される。
　電極群１０の上端面（頂面）と封口部材４０の底面との間には、空間が形成されている。この空間には、第１絶縁リング５０Ａが配置され、電極群１０と封口部材４０との接触を規制している。
　電池ケース２０の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケット３０の表面を覆うように、電気絶縁性材料で形成されたドーナツ状の第２絶縁リング５０Ｂが配置されている。
　正極集電リード６０の一端部は、正極１１に溶接等により接続され、他端部は、第１絶縁リング５０Ａの中央に形成されている孔を通して、封口部材４０の底面に溶接等により接続されている。つまり、正極１１と、封口部材４０とは、正極集電リード６０を介して電気的に接続されており、封口部材４０は、外部正極端子としての機能を有する。
　電極群１０の最も外周部側の負極１２には、負極集電リード７０の一端部が溶接等により接続されている。負極集電リード７０の他端部は、電池ケース２０の内側壁と、溶接点７０ａにおいて接続している。つまり、負極１２と電池ケース２０とは、負極集電リード７０を介して電気的に接続されており、電池ケース２０は、外部負極端子としての機能を有する。溶接点７０ａは、例えば、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側の内側壁に形成される。
　巻回式電極群１０の負極１２は、逆走部１２Ａを備える。図２に示すように、負極１２は、図２に示す折り返し位置Ｘにおいて折り返されている。折り返し位置Ｘよりも外周側に位置する負極の部分は、時計回りに巻回され、少なくともその外周側の表面が、セパレータ１３を介して正極１１と対向する。一方、折り返し位置Ｘよりも内周側に位置する負極の部分が逆走部１２Ａである。逆走部１２Ａは、負極の巻き始め位置Ｏから折り返し位置Ｘまでの部分であり、巻き始め位置Ｏを起点とすると、正極１１の巻回方向と反対方向に（反時計回りに）巻回されて（すなわち、逆走して）いる。
　逆走部１２Ａは、正極１１と対向せず、負極１２と対向する。このため、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層（例えば、リチウムイオン吸蔵層）を形成した負極を用いる場合、逆走部１２Ａには、負極合剤層が形成されず、負極集電体が露出していてよい。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例では、図１に示すような円筒形リチウム二次電池を作製した。円筒形リチウム二次電池は、外径Ｒ＝４ｍｍ、高さＨ＝２５ｍｍとした。
（実施例１）
（１）正極１１の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造で岩塩型結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質）１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部に、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極集電体の表面に正極合材層を備える正極１１（厚み８０μｍ）を作製した。正極１１には、作製時に、正極の幅方向（電極群の巻回軸と平行な方向）において、正極集電体の露出部を設け、リボン状のアルミニウム製正極集電リード６０（幅１．０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を露出部に接続した。
（２）負極１２の作製
　負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、厚さ２０μｍのリチウム金属箔を貼り付けることにより、負極１２（厚み５０μｍ）を作製した。電極群１０における負極１２の最外周に相当する部分には、負極集電体の露出部を設け、リボン状のニッケル製負極集電リード７０（幅１．５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を露出部に接続した。
（３）電極群１０の作製
　正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、電極群１０を形成した。
　負極１２の巻き始め側の端部にリチウム金属箔が貼り付けられていない逆走部１２Ａを設け、逆走部１２Ａが正極１１と重ならないように、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して重ねた。逆走部１２Ａを正極１１と対向する方向に巻回させてから、その反対方向に、正極１１と負極１２の逆走部以外の部分とをセパレータ１３を介して巻回し、巻き始めの状態が図２で表される電極群１０を得た。
　逆走部１２Ａの長さは、巻回の０．７５周に相当する長さとした。巻き終わりに固定用絶縁テープを貼り付けて電極群１０を固定した。セパレータには、厚さ１６μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。
（４）非水電解質の調製
　ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ）とを２５：７５の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＦＳＩとＬｉＦＯＢを溶解させることにより、非水電解質を調製した。このとき、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＯＢの濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
（５）円筒形リチウム二次電池１００の作製
　上記（３）で得られた電極群１０を、ニッケルめっき鉄板で形成された、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０に挿入し、負極集電リード７０の他端部を、電池ケース２０の内側壁に溶接点７０ａで溶接した。溶接点７０ａは、電極群１０の上部に第１絶縁リング５０Ａを配置し、電極群１０から引き出した正極集電リード６０の他端部を、第１絶縁リング５０Ａの孔を通して、ニッケルめっきを施した鉄製の封口部材４０の底面に接続した。封口部材４０の周縁部にはリング状で絶縁性のガスケット３０が装着されている。電池ケース２０内に、上記（４）で調製した非水電解質を放電容量１ｍＡｈ当たり２．５μＬ注液した。封口部材４０を電池ケース２０の開口に配し、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して封口部材４０の周縁部にかしめ、開口を封口した。屈曲した電池ケース２０の開口端部の外表面とガスケット３０の表面とを覆うように、ブチルゴム系の絶縁性塗料をドーナツ状に塗布し、第２絶縁リング５０Ｂを形成した。このようにして、定格容量４５ｍＡｈの円筒形リチウム二次電池１００（電池Ａ１）を得た。
（比較例１）
　電極群１０の作製において、逆走部１２Ａを負極１２に設けず、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、電極群１０を形成した。
　これ以外については、実施例１と同様にして、円筒形リチウム二次電池（電池Ｂ１）を作製した。
（実施例２）
　負極の作製において、導電層を有する酸化シリコン（ＳｉＯ）粒子と黒鉛とを１０：９０の質量比で混合した負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸リチウム塩とを９６．５：１：１．５：１の質量比で混合し、分散媒として水を加えて混合することにより、負極スラリーを調製した。負極スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極集電体の表面に負極合材層を備える負極１２を得た。ただし、負極１２において、逆走部１２Ａとなる領域には、負極スラリーを塗布せず、負極集電体を露出させた。
　非水電解質の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を得た。
　これ以外については、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（電池Ａ２）を作製した。
（比較例２）
　電極群１０の作製において、逆走部１２Ａを負極１２に設けず、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、電極群１０を形成した。
　これ以外については、実施例２と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池（電池Ｂ２）を作製した。
（評価）
　各例で作製した電池について、次の手順で、容量維持率（１００サイクル）および負極の膨張率を求めた。
（容量維持率）
　電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔに達するまで定電圧充電した。その後、２０分間休止し、電池の閉路電圧が３．０Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。このサイクルを１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（％）を容量維持率として求めた。
（負極膨張率）
　各電池のサンプルをそれぞれ２個作製した。一方の電池を、閉路電圧が４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）に達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔに達するまで定電圧充電した。充電後の電池を分解して負極を取り出し、既述の方法で負極の厚みＴ１を求めた。
　他方の電池を、閉路電圧が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。放電後の電池を分解して負極を取り出し、既述の方法で負極の厚みＴ０を求めた。（Ｔ１／Ｔ０）×１００を、負極膨張率（％）として評価した。
　表１に実施例および比較例について、容量維持率および負極膨張率の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、電池Ａ１およびＢ１は負極膨張率が１４０％であり、負極の膨張に伴って電極が変形を受け易く、電極の変形により電池性能が低下し易い電池である。しかしながら、電池Ａ１は、電池Ｂ１と比べて容量維持率が改善した。この理由として、電池Ａ１では、逆走部を設けたことにより、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制されたことから、電極の変形に起因する電池性能の低下が抑制され、容量維持率を高く維持できたと考えられる。
　負極膨張率１２０％である電池Ａ２およびＢ２の比較においても、電池Ａ２は、電池Ｂ２と比べて容量維持率が改善している。この理由も、電池Ａ１と同様、電池Ａ２では逆走部を設けたことにより、負極の膨張に伴う電極の変形が抑制されたためと考えられる。
　本開示は、円筒形リチウム二次電池（特にピン形二次電池）に適し、小型電源が求められる各種携帯電子機器、例えば、眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末の電源として好適に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　　１０：巻回式電極群
　　　１１：正極
　　　１２：負極
　　　１２Ａ：逆走部
　　　１３：セパレータ
　　２０：電池ケース
　　３０：ガスケット
　　４０：封口部材
　　　４０ａ：ブリム
　　　４０ｂ、４０ｃ：端子部
　　５０Ａ：第１絶縁リング
　　５０Ｂ：第２絶縁リング
　　６０：正極集電リード
　　７０：負極集電リード
　　　７０ａ：溶接点
　１００：円筒形二次電池
 

Claims (8)

  1. 　正極と、負極とが、セパレータを介して巻回方向に巻回された巻回式電極群と、
    　非水電解質と、を含む非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、前記巻回式電極群の巻き始め側の端部に、前記正極と対向せず、且つ前記巻回方向と反対方向に巻回される逆走部を備える、非水電解質二次電池。
  2. 　前記逆走部は、０．５周以上１．２５周以下、前記反対方向に巻回される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　ＳＯＣ０％時における前記負極の厚みに対する、ＳＯＣ１００％時における前記負極の厚みの比で表される膨張率が、１０８％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記膨張率が、１２０％以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記膨張率が、１４０％以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記巻回式電極群の内径が、５ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記内径が、２．５ｍｍ以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　充電時にリチウム金属が前記負極に析出し、放電時にリチウム金属が前記非水電解質中に溶解する、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
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