JP2007103342A - 電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極および負極とセパレータとの相対位置が高精度に保持された電池を提供する。
【解決手段】正極21と負極22とが、高分子化合物を含む高分子電解質23およびセパレータ24を介して対向配置されている。正極21,負極22は、集電体21A,22Aに活物質層21B,22Bが設けられている。集電体21A,22Aにおける活物質層21B,22Bが設けられていない露出領域21C,22Cと、セパレータ23とは、高分子電解質23を介して接着されている。これにより、高温環境下であっても、セパレータ23の熱収縮を抑制することができ、短絡電流の発生に起因する発熱を抑制することができる。
【選択図】図2

Description

本発明は、高分子化合物を含む高分子電解質を用いた電池に関する。
近年、カメラ一体型VTR(videotape recorder)、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。
このようなリチウムイオン二次電池では、外装部材としてアルミニウム(Al)あるいは鉄(Fe)などの金属製の電池缶が用いられている。最近では、金属製の電池缶の替わりに外装部材としてラミネートフィルムを使用することにより、電池のさらなる小型化,軽量化および薄型化が図られている(例えば、特許文献1,2参照)。
特開2003−217674号公報 特開平6−150900号公報
しかしながら、ラミネートフィルムは、アルミニウムあるいは鉄などの金属製の外装部材に比べて剛性が弱く、電池内部の電池素子を押さえつける力が小さい。電池素子は、正極と負極とがセパレータを介して積層されたものである。このため、外装部材がラミネートフィルムからなる電池では、外力が加わることによって、電池素子における正極および負極とセパレータとの相対的な位置のずれが生じ、正極と負極とが短絡してしまうおそれがあった。なお、セパレータの面積を電極の面積よりも十分に大きくすることにより、相対位置のずれが生じても正極と負極との接触を防止することが可能であるが、その場合には余分なセパレータが増えてしまうので、電池内部に充填することができる活物質の量が減少し、エネルギー密度が低下してしまう。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、正極および負極とセパレータとの相対位置が高精度に保持された電池を提供することにある。
本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極と負極とが、高分子化合物を含む高分子電解質およびセパレータを介して対向配置されたものであって、正極および負極のうちの少なくとも一方は、集電体に活物質層が設けられており、集電体における活物質層が設けられていない露出領域と、セパレータとは、少なくとも一部において高分子電解質を介して接着されているものである。
本発明の電池では、セパレータの一部が、正極および負極のうちの少なくとも一方における集電体の露出領域と、高分子電解質によって接着されているので、セパレータと、正極および負極のうちの少なくとも一方との相対位置が固定される。
本発明の電池によれば、集電体における露出領域と、セパレータとを、高分子化合物を含む高分子電解質を介して接着するようにしたので、正極および負極とセパレータとの相対位置を高精度に維持することができる。したがって、正極と負極との接触を防止し、短絡電流の発生に起因する発熱を抑制することができる。
特に、露出領域と、セパレータとを剥離した際の剥離強度を、5mN/mm以上とするようにすれば、接着性がより高くなるので、より高い効果を得ることができる。
また、高分子化合物にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
さらに、高分子電解質の厚みを、1μm以上とするようにしても、より高い効果を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
[第1の実施の形態]
図1は、本発明における第1の実施の形態の二次電池1の構成を表している。二次電池1は、いわゆるラミネートフィルム型のうち特に巻回型といわれるものであり、正極端子11および負極端子12が取り付けられた巻回型の電池素子20をフィルム状の外装部材30の内部に収容したものである。
正極端子11および負極端子12は、それぞれ、外装部材30の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極端子11および負極端子12は、例えば、アルミニウム,銅(Cu),ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材30は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材30は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子20とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材30と正極端子11および負極端子12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム31が挿入されている。密着フィルム31は、正極端子11および負極端子12に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材30は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図2は、図1に示した電池素子20のI−I線に沿った断面構造を表すものである。電池素子20は、正極21と負極22とを高分子電解質23およびセパレータ24を介して対向配置し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ25により保護されている。
正極21は、例えば、対向する一対の面を有する集電体21Aの両面あるいは片面に活物質層21Bが設けられた構造を有している。集電体21Aは、活物質層21Bが設けられることなく露出した露出領域21Cを長手方向における端部に有している。露出領域21Cには正極端子11が取り付けられている。集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム(Li)を吸蔵および放出することが可能な正極材料の1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン(TiS2 ),硫化モリブデン(MoS),セレン化ニオブ(NbSe)あるいは酸化バナジウム(V)などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn)および鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、LiMIOあるいはLiMIIPOで表される。式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNiCo1−z(0<z<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−vMnPO(v<1))が挙げられる。
負極22は、例えば、正極21と同様に、対向する一対の面を有する集電体22Aの両面あるいは片面に活物質層22Bが設けられた構造を有している。集電体22Aは、活物質層22Bが設けられることなく露出した露出領域22Cを長手方向における端部に有しており、この露出領域22Cに負極端子12が取り付けられている。集電体22Aは、例えば、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
活物質層22Bは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料,金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類,コークス類,黒鉛類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄,酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ(Sn),鉛(Pb),アルミニウム,インジウム(In),ケイ素(Si),亜鉛(Zn),アンチモン(Sb),ビスマス(Bi),ガリウム(Ga),ゲルマニウム(Ge),ヒ素(As),銀(Ag),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr)あるいはイットリウム(Y)が挙げられる。中でも、長周期型周期表における14族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン(Ti),ゲルマニウム,ビスマス,アンチモンおよびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン,ゲルマニウム,ビスマス,アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
高分子電解質23は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。なお、電解液のすべてが高分子電解質23に保持されていなくてもよく、例えば、正極21,負極22あるいはセパレータ24に含浸されていてもよい。
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン,γ−バレロラクトン,δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン,炭酸プロピレン,炭酸ブチレン,炭酸ジメチル,炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、1,2−ジメトキシエタン,1−エトキシ−2−メトキシエタン,1,2−ジエトキシエタン,テトラヒドロフランあるいは2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF),四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF),六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF),過塩素酸リチウム(LiClO),トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCFSO),ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(SOCF),トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルリチウム(LiC(SOCF),四塩化アルミン酸リチウム(LiAlCl)あるいは六フッ化ケイ酸リチウム(LiSiF)などが挙げられる。中でも、六フッリン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムは、酸化安定性の点から好ましい。
電解質塩の電解液における濃度は、溶媒1リットル(l)に対して0.1mol以上3.0mol以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5mol以上2.0mol以下である。この範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。
高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体,フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらに更に他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどが挙げられる。
高分子化合物としては、また、ポリアクリロニトリル,ポリエチレンオキシド,ポリメチルメタクリレート,ポリ塩化ビニルあるいはこれらの誘導体も挙げられる。高分子化合物には、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
セパレータ24は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ24は、高分子電解質23を介して、活物質層21B,22Bと接着している。また、セパレータ24は、高分子電解質23を介して、集電体21Aにおける露出領域21C、あるいは集電体22Aにおける露出領域22Cと、少なくとも一部において接着されている。これにより、外装部材31の外側から何らかの外力が加わった場合であっても、正極21および負極22とセパレータ24との相対位置を維持することができる。さらに、高温環境下であっても、セパレータ24の熱収縮を抑制することができる。したがって、集電体21Aと集電体22Aとが接触して生じる短絡電流に起因した発熱を抑制することができるようになっている。特に、正極21と負極22とが、セパレータ24を介して対向している領域においては、全面が高分子電解質23により接着されていることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。また、高分子電解質23を構成する高分子化合物として、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いるようにすれば好ましい。より高い効果を得ることができるからである。さらに、高分子電解質23の厚みは、1μm以上とすることが好ましい。厚みが小さいと、接着性が低下してしまうからである。
高分子電解質23を介して接着されている露出領域21C、22Cと、セパレータ24とを剥離した際の剥離強度は、5mN/mm以上であれば好ましい。これらの接着性がより高くなっており、短絡電流の発生に起因した発熱をより抑制することができるからである。また、正極活物質層21Bあるいは負極活物質層22Bと、セパレータ24とを剥離した際の剥離強度についても、同様の範囲とすることが好ましい。充放電に伴い、界面における抵抗の上昇を抑制することができるからである。
二次電池1は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、集電体21Aに活物質層21Bを形成し正極21を作製する。活物質層21Bは、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを集電体21Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、正極21と同様にして、集電体22Aに活物質層22Bを形成し負極22を作製する。
次いで、集電体21Aの露出領域21Cに正極端子11を取り付けると共に、集電体22Aの露出領域22Cに負極端子12を取り付け、正極21と負極22とをセパレータ24を介して積層し、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ25を接着し巻回電極体とする。その際、セパレータ24には、例えば、高分子化合物をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に溶解した高分子溶液を塗布し、乾燥させて溶剤を除去することにより、高分子電解質23の前駆層を形成したものを用いる。なお、高分子溶液は、セパレータ24に塗布せずに正極21あるいは負極22に塗布するようにしてもよい。続いて、この巻回電極体を外装部材30の間に挟み、外装部材30の外周縁部を一辺を除いて熱融着し、電解液を注入したのち、残りの一辺を熱融着して封入する。そののち、必要に応じて加熱することにより、高分子化合物に電解液を保持させ、高分子電解質23を形成し、図1および図2に示した二次電池1が完成する。その際、加熱条件などを適宜変更することにより、あるいは加圧することにより、露出領域21Cあるいは露出領域22Cと、セパレータ24との接着強度を制御することができる。
二次電池1では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。ここで、集電体21Aにおける露出領域21C、あるいは集電体22Aにおける露出領域22Cと、セパレータ24とが、高分子電解質23を介して強固に接着されているので、何らかの外力が加わった場合であっても、正極21および負極22とセパレータ24との相対位置のずれが生じにくいうえ、高温環境下であっても、セパレータ24の熱収縮が抑制される。
このように本実施の形態によれば、集電体21Aにおける露出領域21C、あるいは集電体22Aにおける露出領域22Cと、セパレータ24とを、高分子化合物を含む高分子電解質23を介して接着するようにしたので、セパレータ24に対する外力の影響や熱的な負荷の影響を低減することができ、短絡電流の発生に起因する発熱を抑制することができる。この際、電池内部を占めるセパレータ24の大きさを最小限度に抑えることができるので、活物質の総量を減らす必要がなく、高いエネルギー密度を確保するのに有利となる。
特に、露出領域21C,22Cと、セパレータ24とを剥離した際の剥離強度を、5mN/mm以上とするようにすれば、接着性がより高くなるので、より高い効果を得ることができる。
また、高分子化合物にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有するようにすれば接着性が高まるので、より高い効果を得ることができる。
さらに、高分子電解質23の厚みを1μm以上として接着性をいっそう高めることにより、より高い効果を得ることができる。
[第2の実施の形態]
図4は、本発明における第2の実施の形態としての二次電池2の構成を表している。二次電池2は、いわゆるラミネートフィルム型のうち特に積層型といわれるものであり、正極端子41および負極端子42が取り付けられた積層型の電池素子50をフィルム状の外装部材61の内部に収納した構成を有している。
正極端子41および負極端子42は、積層型の電池素子50で発生した起電力を外部に取り出すためのものであり、それぞれ短冊状であり、外装部材61の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子41および負極端子42は、図1に示した二次電池1の正極端子11および負極端子12と同様の構成である。外装部材61と正極端子41および負極端子42との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム61が挿入されている。外装部材61および密着フィルム62は、二次電池1の外装部材30および密着フィルム31と同様の構成である。
図5は、図4に示した電池素子50の外観を表す上面図であり、図6は図5のVI−VI線に沿った断面構造を表すものである。積層型の電池素子50は、正極51と負極52とがセパレータ54を介して交互に積層されたものである。
図7は、積層方向から眺めた単体の正極51の構成を表している。正極51は、集電体51Aの両面に活物質層51Bが設けられた矩形状の被覆領域51Dを有している。被覆領域51Dの一角からは、短冊片状の端子取付部となる露出領域51Cが突き出ている。露出領域51Cでは、活物質層51Bが設けられることなく集電体51Aが露出した状態となっており、正極端子41(図4参照。)が接合されている。なお、図5および図6では、正極端子41が接合される前の状態を表している。
図8は、積層方向から眺めた単体の負極52の構成を表している。負極52は、正極51と同様に、集電体52Aの両面に活物質層52Bが設けられた矩形状の被覆領域52Dの一角から、短冊片状の端子取付部となる露出領域52Cが突き出した構成となっている。露出領域52Cは、活物質層52Bが設けられることなく集電体52Aが露出した状態となっており、負極端子42(図4参照。)が接合されている。なお、図5および図6では、負極端子42が接合される前の状態を表している。
図4および図5に示したように、露出領域51Cと露出領域52Cとは、電池素子50の積層方向A(図5の紙面と直交する方向)において互いに重ならない位置に設けられている。また、負極52は正極51よりも大きな寸法で形成されており、積層方向Aから見て被覆領域51Dが被覆領域52Dの内側に収まるように、正極51および負極52の相対位置が調整されている。被覆領域51Dが被覆領域52Dの内側に収まらない場合、被覆領域52Dの端部に、被覆領域51Dと対向していない部分(被覆領域51Dからはみ出した部分)が生じる。したがって、充電時において正極51から放出されるリチウムイオンを受け取るべき負極52の面積が不足し(すなわち負極52端部の電流密度が上昇し)、デンドライト状(樹枝状)の金属リチウムが析出する可能性がある。このようなデンドライト状の金属リチウムが析出すると、容量ロスを招いたり、セパレータ54の損傷による内部短絡を引き起こしたりするおそれがあるので、これを防止するため、本実施の形態では上記の構成としている。なお、活物質層52Bの単位面積あたりのリチウム吸蔵能力は、活物質層51Bの単位面積あたりのリチウム放出能力を超えることのないように設定されている。
セパレータ54は、高分子電解質53を介して、被覆領域51D,52Dを占める活物質層51B,52Bと接着されている(図6参照)。さらにセパレータ54は、露出領域51Cとの重複部分51Eおよび露出領域52Cとの重複部分52Eにおいて、高分子電解質53を介して、集電体51A,52Aと接着されている(図5,図6参照)。すなわち、重複部分51E,52Eが接着領域である。これにより、外装部材61の外側から何らかの外力が加わった場合であっても、正極51および負極52とセパレータ54との相対位置を維持することができる。
さらに、セパレータ54は、正極51および負極52における活物質層52A,52Bの形成領域、すなわち被覆領域51D,52Dよりも大きな面積を有しており、その外縁部54B同士が被覆領域51D,52Dを取り囲むように高分子電解質53を介して接着されている。したがって、セパレータ54は、正極21および正極22の各々を包み込むように袋状となっている。これにより、高温環境下においても、セパレータ54の熱収縮を抑制することができ、集電体51Aと集電体52Aとが接触して生じる短絡電流に起因した発熱を抑制することができるようになっている。
二次電池2は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図9(A)に示したように、正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔などの帯状の金属箔51AZの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して活物質膜51BZを形成する。このとき活物質膜51BZを、金属箔51AZのうち、のちに被覆領域51Dとなる被覆部51DZのみに形成し、のちに露出領域51Cとなる露出部51CZには形成しないようにする。また、被覆部51DZの形成位置は、金属箔51AZの両面でほぼ同一となるようにする。
続いて、活物質膜51BZが形成された金属箔51AZを、図9(A)に示した破線X1,X2および破線Y1〜Y3に沿って切り分けることにより、矩形状をなす4枚の電極板51Zを作製する。なお、一度に作製する電極板51Zの枚数は4枚に限定されるものではなく、適宜選択することが可能である。
さらに、図9(B)に示した破線51Lに沿って切断することにより、図9(C)に示したように、所定形状をなす4枚の正極51が完成する。
一方の負極52についても、正極21と同様にして作製すればよい。具体的には、まず負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとしたのち、これを銅箔などの帯状の金属箔52AZの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して活物質膜52BZを形成する。このとき、正極51と同様に、活物質膜52BZを、金属箔52AZのうち被覆領域52Dとなる被覆部52DZのみに形成し、露出領域52Cとなる露出部52CZには形成しないようにする。また、被覆部52DZの形成位置は、金属箔52AZの両面でほぼ同一となるようにする。すなわち、被覆部52DZの塗布端が両面においてほぼ同一線上となるようにする。
続いて、活物質膜52BZが形成された金属箔52AZを、図9(A)に示した破線X1,X2および破線Y1〜Y3に沿って切り分け、さらに、図9(B)に示した破線52Lに沿って切断することにより、図9(C)に示したように、所定形状をなす4枚の負極52が完成する。
なお、活物質層51Bおよび活物質層52Bを形成する際には、負極合剤の重量あたりのリチウム吸蔵能力、および正極合剤の重量あたりのリチウム放出能力を予め測定しておき、活物質層52Bの単位面積あたりのリチウム吸蔵能力が活物質層51Bの単位面積あたりのリチウム放出能力を超えることのないようにする。
正極51および負極52を作製したのち、正極51および負極52における被覆領域51D,52Dよりも大きな面積を有するように矩形状に切断されたセパレータ54を用意する。こののち、例えば3枚の正極51と、4枚の負極52と、6枚のセパレータ54とを用いて、図6に示したように、負極52、セパレータ54、正極51、セパレータ54、負極52、セパレータ54、正極51、セパレータ54、負極52、セパレータ54、正極51、セパレータ54、負極52の順となるように積層して積層型の電池素子50を形成する。その際、正極51と負極52との相対位置を調整することにより、積層方向Aから見て、被覆領域51Dが被覆領域52Dの内側に収まるようにしつつ、露出領域51Cと露出領域52Cとが互いに重ならないようにする。なお、セパレータ54には、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に高分子化合物を溶解した高分子溶液を塗布し、乾燥させて溶剤を除去することにより、予め高分子電解質53の前駆層を形成しておいてもよい。あるいは、上記の高分子溶液を、セパレータ54に塗布せずに正極51あるいは負極52に予め塗布しておいてもよい。
このようにして、活物質層51B、セパレータ54および活物質層52Bを基本積層単位とする積層型の電池素子50が作製され、その積層方向Aの両端には活物質層52Bが配置される。
電池素子50を作製したのち、3枚の正極51の露出領域51Cを一括して正極端子41と接合する(図4参照)。また、同様にして、4枚の負極52の露出領域52Cを一括して負極端子42と接合する。これらの接合は、例えば超音波溶接によって行う。
正極端子41および負極端子42を接合したのち、電解液を積層型の電池素子50に含浸させ、外装部材61の間に積層型の電池素子50を挟み込み、外装部材61の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極端子41,負極端子42と外装部材61との間には密着フィルム62を挿入する。そののち、必要に応じて加熱し、高分子化合物に電解液を保持させることで高分子電解質53を形成する。その際、加熱条件などを適宜変更することにより、あるいは加圧することにより高分子電解質53の接着強度を制御することができる。以上により、図4に示した二次電池2が完成する。
二次電池2では、集電体51Aにおける露出領域51C、あるいは集電体52Aにおける露出領域52Cと、セパレータ54とが、高分子電解質53を介して強固に接着されているので、何らかの外力が加わった場合であっても、正極51および負極52とセパレータ54との相対位置のずれが生じにくい。そのうえ、セパレータ54が、被覆領域51D,52Dの面積よりも大きく、かつ、外縁部54B同士が接着されるようにしたので、高温環境下であっても、セパレータ54の熱収縮が抑制される。したがって、二次電池2によれば、セパレータ54に対する外力の影響や熱的な負荷の影響を低減することができ、短絡電流の発生に起因する発熱を抑制することができる。
さらに、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例1−1〜1−3)
図1,2に示した二次電池1を作製した。
まず、炭酸リチウム0.5molと炭酸コバルト1molとを混合し、この混合物を空気中において900℃で5時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末85質量部と、導電剤として黒鉛粉末5質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。
続いて、この正極合剤スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔よりなる集電体21Aの両面に、両端部が露出するように均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して活物質層21Bと露出領域21Cとを形成することにより帯状の正極21を作製した。そののち、露出領域21Cに正極端子11を取り付けた。
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末90質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。
次いで、この負極合剤スラリーを厚み15μmの銅箔よりなる集電体22Aの両面に、両端部が露出するように均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して活物質層22Bと露出領域22Cとを形成することにより帯状の負極22を作製した。そののち、露出領域22Cに負極端子12を取り付けた。
続いて、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを用意し、このポリフッ化ビニリデンを溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに溶解して高分子溶液を作製した。高分子溶液におけるポリフッ化ビニリデンの含有量は15質量%とした。次いで、この高分子溶液を、厚み20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ24にコーティング装置を用いて塗布したのち、高分子溶液が塗布されたセパレータ24を脱イオン水に含浸させ、続いて乾燥させることにより、高分子電解質23の前駆層を形成した。高分子溶液は、実施例1−1,1−2では、セパレータ24の片側の全面のみに塗布し、実施例1−3ではセパレータ24の両側の全面に塗布した。
そののち、作製した正極21および負極22を、前駆層が形成されたセパレータ24を介して密着させ、長手方向に巻回して巻回電極体を作製した。その際、実施例1−1では前駆層と負極22とが対向するように密着させ、実施例1−2では、前駆層と正極21とが対向するように密着させ、実施例1−3では、前駆層がそれぞれ正極21および負極22と対向するように密着させた。次いで、この巻回電極体を、防湿性のアルミラミネートフィルムよりなる外装部材30に挟んだのち、外装部材30の外周縁部を一辺を除いて熱融着により貼り合わせ、電解液を注入した。アルミラミネートフィルムには、厚み25μmのナイロンフィルムと、厚み40μmのアルミニウム箔と、厚み30μmのポリプロピレンフィルムとをこの順に積層して貼り合わせたものを用い、ポリプロピレンフィルム側が巻回電極体と対向するようにした。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを3:7の質量比で混合した混合溶媒に電解質塩として1mol/lのLiPFを溶解させたものを用いた。そののち、外装部材30の外縁部の残りの一辺を貼り合わせ、鉄板に挟み込み、70℃で3分間加熱することにより、高分子化合物に電解液を保持させて高分子電解質23を形成すると共に、露出領域22C、または露出領域21C、または露出領域21Cおよび露出領域22Cと、セパレータ24とを、高分子電解質23を介して接着させ、図1,2に示した二次電池1を作製した。高分子電解質23の厚みは5μmとした。
また、実施例1−1〜1−3に対する比較例1−1として、セパレータ24に前駆層を形成しなかったことを除き、他は実施例1−1〜1−3と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例1−1〜1−3および比較例1−1の二次電池について、次のようにして加熱試験を行なった。まず、23℃で500mAの定電流定電圧充電を上限4.2Vまで2時間行い、次に500mAの定電流放電を終止電圧2.5Vまで行った。続いて、23℃で500mAの定電流定電圧充電を上限4.2Vまで行なったのち、23℃の恒温槽に入れて、毎分5℃の割合で昇温し、150℃または155℃に到達したのち、それぞれの温度で1時間保持した。このとき、ガスの発生により外装部材30が破けたか否かを調べた。結果を表1に示す。
また、実施例1−1〜1−3および比較例1−1の二次電池について、上述と同様の条件により、定電流定電圧充電を行なったのち、定電流放電を行った。これらの二次電池を解体して露出領域21C,22Cと、セパレータ24とを、次のようにして剥離し、剥離強度を測定した。まず、露出領域22C(または露出領域21C)と、セパレータ24とが対向配置している部分を、幅25mm、長さ50mmに切断してサンプルを作製した。得られたサンプルを、集電体22A(または集電体21A)が上部に位置するように、支持台上に配置し、図3に示したように集電体22A(または集電体21A)を180℃方向に引っ張り、セパレータ24から集電体22A(または集電体21A)を剥離した。集電体22A(または集電体21A)を引っ張る速度は10cm/分とした。剥離強度は、引っ張り始めてから、6秒から25秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値とした。結果を表1に示す。
Figure 2007103342
表1から分かるように、露出領域21Cあるいは露出領域22Cと、セパレータ24とを、高分子電解質23により接着した実施例1−1〜1−3によれば、高温における外装部材30の破れは観られなかったのに対し、これらを高分子電解質により接着していない比較例1−1では、高温において外装部材30の破れが観られた。
すなわち、集電体21Aにおける露出領域21Cおよび集電体22Aにおける露出領域22Cにうちの少なくとも一方と、セパレータ24とを、高分子化合物を含む高分子電解質23を介して接着するようにすれば、高温環境下であっても、発熱を抑制することができることが分かった。
(実施例2−1〜2−3)
露出領域22Cと、セパレータ24とを、高分子電解質23を介して接着する際の加熱温度を変化させたことを除き、他は実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。加熱温度は、実施例2−1では75℃とし、実施例2−2では65℃とし、実施例2−3では60℃とした。
作製した実施例2−1〜2−3の二次電池について、実施例1−1〜1−3と同様にして加熱試験を行なうと共に、露出領域22Cと、セパレータ24と剥離して剥離強度を測定した。結果を実施例1−1および比較例1−1の結果と共に表2に示す。
Figure 2007103342
表2から分かるように、剥離強度を5mN/mm以上とした実施例1−1,2−1,2−2では、150℃および155℃のいずれの加熱試験においても、外装部材30の破れは観られなかったが、剥離強度を5mN/mm未満とした実施例2−3では、155℃の加熱試験において、外装部材30の破れが観られた。
すなわち、露出領域21Cおよび露出領域22Cのうちの少なくとも一方と、セパレータ24とを剥離した際の剥離強度を、5mN/mm以上とするようにすれば、好ましいことが分かった。
(実施例3−1,3−2)
高分子化合物として、フッ化ビニリデン91質量部と、ヘキサフルオロプロピレン4質量部と、クロロトリフルオロエチレン5質量部とを共重合させた共重合を用いたことを除き、またはポリメチルメタクリレートを用いたことを除き、他は実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例3−1,3−2の二次電池について、実施例1−1〜1−3と同様にして加熱試験を行なうと共に、露出領域22Cと、セパレータ24と剥離して剥離強度を測定した。結果を実施例1−1および比較例1−1の結果と共に表3に示す。
Figure 2007103342
表3から分かるように、実施例1−1と同様に、フッ化ビニリデンの共重合またはポリメチルメタクリレートを用いた実施例3−1,3−2においても、150℃における外装部材30の破れは観られなかった。一方、155℃の加熱試験では、フッ化ビニリデンの共重合を用いた実施例3−1によれば、外装部材30の破れは観られなかったが、ポリメチルメタクリレートを用いた実施例3−2では、外装部材30の破れは観られた。
すなわち、他の高分子化合物を用いても、集電体21Aにおける露出領域21C、あるいは集電体22Aにおける露出領域22Cと、セパレータ24とを、高分子化合物を含む高分子電解質23を介して接着するようにすれば、高温環境下であっても、発熱を抑制することができることが分かった。また、高分子化合物として、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いれば、好ましいことが分かった。
(実施例4−1〜4−3)
高分子溶液の塗布量を調整し、高分子電解質23の厚みを変化させたことを除き、他は実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。高分子電解質23の厚みは、10μm、1μmまたは0.5μmとした。
作製した実施例4−1〜4−3の二次電池について、実施例1−1〜1−3と同様にして加熱試験を行なうと共に、露出領域22Cと、セパレータ24と剥離して剥離強度を測定した。結果を実施例1−1および比較例1−1の結果と共に表4に示す。
Figure 2007103342
表4から分かるように、高分子電解質23の厚みを1μm以上とした実施例1−1,4−1,4−2では、150℃および155℃のいずれの加熱試験において、外装部材30の破れは観られなかったが、高分子電解質23の厚みを1μm未満とした実施例4−3では、155℃の加熱試験において、外装部材30の破れが観られた。
すなわち、高分子電解質23の厚みを1μm以上とするようにすれば、好ましいことが分かった。
(実施例5−1〜5−3)
次に、図5に示した二次電池2を、上記第2の実施の形態で説明した手順に従って作製した。
正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーには、実施例1−1〜1−3と同様のものを用いた。また、集電体51Aには厚みが20μmのアルミニウム箔を用い、集電体52Aには厚みが15μmの銅箔を用いた。
セパレータ54に塗布する高分子溶液についても実施例1−1〜1−3と同様のものを用いた。ここでは厚み20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ54にコーティング装置を用いて高分子溶液を塗布したのち、高分子溶液が塗布されたセパレータ54を脱イオン水に含浸させ、さらに乾燥させることにより、高分子電解質53の前駆層を形成した。その際、実施例5−1では負極52と対向する側のみに全面に亘って前駆層を形成し、実施例5−2では、正極51と対向する側のみに全面に亘って前駆層を形成し、実施例5−3では、正極51と対向する側および負極52と対向する側の双方に前駆層を形成した。
電解液についても実施例1−1〜1−3と同様のものを用いた。この電解液を電池素子50に含浸させ、防湿性のアルミラミネートフィルムよりなる外装部材61に挟んだのち、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子を封止した。その際正負極端子が熱融着部を介して外装材の外部に出るようにした。外装部材61としてのアルミラミネートフィルムには、厚み25μmのナイロンフィルムと、厚み40μmのアルミニウム箔と、厚み30μmのポリプロピレンフィルムとをこの順に積層して貼り合わせたものを用い、ポリプロピレンフィルム側が電池素子50と対向するようにした。そののち、鉄板に挟み込み、70℃で3分間加熱することにより、高分子化合物に電解液を保持させて高分子電解質53を形成すると共に、高分子電解質53を介して、露出領域52Cとセパレータ54とを接着させ(実施例5−1)、または露出領域51Cとセパレータ54とを接着させ(実施例5−2)、または露出領域51Cおよび露出領域52Cの双方とセパレータ54とを接着させ(実施例5−3)、図4に示した二次電池2を作製した。ここで高分子電解質53の厚みは5μmとした。
また、実施例5−1〜5−3に対する比較例5−1として、セパレータ54に前駆層を形成しなかったことを除き、他は実施例5−1〜5−3と同様にして二次電池2を作製した。
作製した実施例5−1〜5−3の二次電池2について、実施例1−1〜1−3と同様にして加熱試験を行うと共に、露出領域51Cとセパレータ54、あるいは露出領域52Cとセパレータ54を剥離して剥離強度を測定した。結果を表5に示す。
Figure 2007103342
表5から分かるように、露出領域51Cあるいは露出領域52Cと、セパレータ54とを、高分子電解質53により接着した実施例5−1〜5−3によれば、高温における外装部材51の破れは観られなかったのに対し、これらを高分子電解質により接着していない比較例5−1では、高温において外装部材61の破れが観られた。外装部材61の破れは、セパレータ54の熱収縮に伴う正極51および負極52の短絡により発熱し、電池内部でガスが発生したことに起因すると考えられる。
この結果、露出領域51Cおよび露出領域52Cにうちの少なくとも一方とセパレータ54とを高分子電解質53によって接着すると共に、セパレータ54の外縁部54B同士を高分子電解質53によって接着するようにすれば、高温環境下であってもセパレータ54の熱収縮を抑制することができ、その結果、正極および負極の間の短絡による発熱を防止することができることが分かった。
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を混合して用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質が挙げられる。
さらに、上記実施の形態および実施例では、正極21および負極22を巻回する場合、正極51と負極52とを複数積層する場合について説明したが、正極と負極とを折り畳むようにしてもよい。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図1に示した電池素子のI−I線に沿った構成を表す断面図である。 実施例における剥離強度の測定方法を説明するための説明図である。 本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図4に示した電池素子の上面図である。 図6に示した電池素子のVI−VI線に沿った構成を表す断面図である。 図4に示した電池素子に含まれる正極の平面図である。 図4に示した電池素子に含まれる負極の平面図である。 図5に示した二次電池の製造方法を説明するための一工程を表す説明図である。
符号の説明
1…二次電池、11…正極端子、12…負極端子、20…電池素子、21…正極、21A,22A…集電体、21B,22B…活物質層、21C,22C…露出領域、22…負極、23…高分子電解質、24…セパレータ、30…外装部材、31…密着フィルム、2…二次電池、41…正極端子、42…負極端子、50…電池素子、51…正極、51A,52A…集電体、51B,52B…活物質層、51C,52C…露出領域、51D,52D…被覆領域、52…負極、53…高分子電解質、54…セパレータ、61…外装部材、62…密着フィルム。

Claims (7)

  1. フィルム状の外装部材の内部に、正極と負極とが、高分子化合物を含む高分子電解質およびセパレータを介して対向配置された電池であって、
    前記正極および負極のうちの少なくとも一方は、集電体に活物質層が設けられており、
    前記集電体における活物質層が設けられていない露出領域と、セパレータとは、少なくとも一部において前記高分子電解質を介して接着されている
    ことを特徴とする電池。
  2. 前記露出領域と、前記セパレータとを剥離した際の剥離強度は、5mN/mm以上であることを特徴とする請求項1記載の電池。
  3. 前記高分子化合物は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有することを特徴とする請求項1記載の電池。
  4. 前記高分子電解質の厚みは、1μm以上であることを特徴とする請求項1記載の電池。
  5. 前記正極および負極が前記セパレータと共に巻回することにより巻回体を構成し、
    前記集電体と前記セパレータとの接着領域は、前記巻回体における巻回中心側端部および巻回外周側端部に位置する
    ことを特徴とする請求項1記載の電池。
  6. 前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して交互に積層されることにより積層体を構成し、
    前記集電体と前記セパレータとの接着領域は、前記積層体で発生した起電力を外部へ導くリードとの接続部分に位置する
    ことを特徴とする請求項1記載の電池。
  7. 前記セパレータは、それぞれ、前記正極および負極の活物質層の形成領域よりも大きく、かつ、上下において外縁部同士が少なくとも一部において前記高分子電解質を介して接着されている
    ことを特徴とする請求項6記載の電池。
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