KR101030921B1

KR101030921B1 - 전지

Info

Publication number: KR101030921B1
Application number: KR1020040017583A
Authority: KR
Inventors: 핫타카즈히토; 엔도타카히로; 하타자와츠요노부; 후쿠시마유즈루
Original assignee: 소니 주식회사
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2011-04-27
Also published as: US20040229120A1; JP2004281278A; US7608359B2; KR20040082304A; CN1983672A; CN1531131A; CN1324753C

Abstract

본 발명은 시일 폭을 좁게 해도 수분 침입을 방지할 수 있는 전지를 제공한다.

양극 및 음극을 구비한 전지 소자가 필름형 외장 부재(20)에 수용되어 있다. 외장 부재(20)는 금속층(21)과, 상기 금속층(21)의 전지 소자 측에 접착제층(22)을 통해 설치된 수지층(23)과, 상기 금속층(21)의 상기 수지층(23)과 반대 측에 상기 접착제층(24)을 통해 설치된 수지층(25)을 구비하고 있다. 상기 접착제층(22)은 두께 25㎛에서의 수분 투과율이 40℃, 90%RH에서 800g/m²·day 이하이고, 두께가 10㎛ 이하이다. 이로 인해 시일 폭을 좁게 해도 전지 내부로의 수분 침입이 방지된다.

세퍼레이터, 전해질층, 보호 테이프, 외장 부재, 시일부, 금속층, 접착제층

Description

전지{Battery}

도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.

도 2는 도 1에 도시한 외장 부재의 구성을 도시하는 단면도.

도 3은 도 1에 도시한 전지 소자의 III-III선을 따른 구성을 도시하는 단면도.

도 4는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 외장 부재의 구성을 도시하는 단면도.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※

10: 전지 소자 11: 양극

11A: 양극 집전체 11B: 양극 합제층

12: 음극 12A: 음극 집전체

12B: 음극 합제층 13: 세퍼레이터

14: 전해질층 15: 보호 테이프

16: 양극 단자 17: 음극 단자

20, 40: 외장 부재 20A: 시일부

21: 금속층 22, 24: 접착제층

23, 25: 수지층 30: 수지 부재

42: 열가소성 층 W: 시일 폭

본 발명은 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 전지 소자가 필름형 외장 부재의 내부에 수용된 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화 혹은 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에 있어서, 무선화 및 포터블화가 진행되고, 박형, 소형, 경량인 것이 점차 개발되고 있다. 또한, 최근에는, 전자 기기의 다양화에 의해 전력 사용량이 증가하고 있기 때문에, 전자 기기의 에너지원인 전지, 특히 2차 전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.

종래부터 사용되어 온 2차 전지로서는, 납 축전지 혹은 니켈 카드뮴 전지 등이 있고, 새로운 2차 전지로서는 니켈수소 전지나 리튬 이온 전지가 실용화되어 있다. 그러나, 이들 2차 전지는 전해질로서 액체를 사용하고 있기 때문에, 전지로부터의 액 누설 문제가 있다.

그래서, 이러한 문제를 해결하도록 개발된 것이 고분자 화합물을 전해액에 의해 팽윤(澎潤)시키거나 혹은 전해액을 고분자 화합물에 의해 유지시킨 겔상태의 전해질을 사용한 폴리머 리튬 이온 2차 전지이다. 이 폴리머 리튬 이온 2차 전지에는, 외장 부재로서 라미네이트 필름을 사용하여, 전지 소자를 외장 부재에 삽입하고 외장 부재의 외측 에지부끼리를 열 융착에 의해 밀착시켜 봉입한 것이 있다(예를 들면, 일본 특개평 3-62447호 공보 참조). 이 2차 전지에 의하면, 한층 더한 소형화, 경량화 및 박형화를 도모할 수 있어, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

그러나, 라미네이트 필름은 종래의 금속 용기(전지 캔)와 비교하여 수분이 침입하기 쉽기 때문에, 이 전지에서는, 수분의 분해에 의한 리튬 이온의 소비나, 분해 가스 혹은 불산(Hydrofluoric Acid)등의 발생이 일어나 전지의 용량 열화가 커지기 쉽다는 문제가 있었다.

수분 침입을 낮게 억제하기 위해서는, 열 융착부의 깊이(시일 폭)를 어느 정도 확보하는 것이 유효하며, 예를 들면 휴대 전화에 탑재되는 사이즈의 전지에서의 시일 폭은 통상 5 ㎜ 정도로 되어 있다. 그러나, 이것으로는 전지로서의 에너지 밀도를 보다 향상시키기가 어렵다. 그래서, 열 융착부를 절첩하는 등의 연구도 이루어지고 있지만, 양극 단자나 음극 단자가 도출되는 부분의 열 융착부에 대해서는 이 연구는 적용하기 어렵다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 시일 폭을 좁게 해도 수분 침입을 방지할 수 있는 전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 제 1 전지는 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 전지 소자가 필름형 외장 부재의 내부에 수용된 것으로, 상기 외장 부재는 금속층과, 이 금속층의 전지 소자 측에 접착제층을 통해 설치된 수지층을 가지고, 또한, 상기 접착제층은 두께 25㎛에서의 수분 투과율이 40℃, 90%RH에서 800g/m²·day 이하이고, 두께가 10㎛ 이하인 것이다.

본 발명에 의한 제 2 전지는 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 전지 소자가 필름형 외장 부재의 내부에 수용된 것으로, 상기 외장 부재는 금속층과, 이 금속층의 전지 소자 측에 설치된 두께 50㎛ 이하의 열가소성 층을 갖는 것이다.

본 발명에 의한 제 1 및 제 2 전지에서는, 시일 폭을 좁게 해도 전지 내부로의 수분 침입이 방지된다.

(발명의 실시 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

[제 1 실시 형태]

도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 2차 전지를 분해하여 도시하는 것이다. 상기 2차 전지는 전지 소자(10)를 2개로 구부린 필름형 외장 부재(20)의 내부에 수용한 것이다. 상기 외장 부재(20)는 외측 에지부에 설치된 시일부(20A)에 의해 봉지되어 있다. 상기 시일부(20A)의 시일 폭(W)은 1mm 이상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 1mm 이상 3mm 미만이면 보다 바람직하다. 시일 폭(W)이 지나치게 좁으면 외장 부재(20)를 확실하게 봉하는 것이 어렵고, 지나치게 넓으면 전지의 체적 및 무게가 커져, 전지의 에너지 밀도가 저하되어 버리기 때문이다.

도 2는 도 1에 도시한 외장 부재(20)의 단면 구성을 도시한 것이다. 상기 외장 부재(20)는 금속층(21)과, 상기 금속층(21)의 전지 소자(10) 측에 접착제층(22)을 통해 설치된 수지층(23)과, 상기 금속층(21)의 상기 수지층(23)과 반대 측에 접착제층(24)을 통해 설치된 수지층(25)을 구비한 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 상기 금속층(21)은 예를 들면 알루미늄에 의해 구성되어 있다.

접착제층(22)은 금속층(21)과 수지층(23)을 상호 접착하기 위한 것으로, 접착제를 포함하여 구성되어 있다. 또한, 접착제는 도포한 후 물이나 용제 발열에 의해 고화되는 것을 의미한다. 접착제로서는 아크릴계 접착제가 수분 투과율이 낮기 때문에 바람직하다.

상기 접착제층(22)은 두께 25㎛에서의 수분 투과율이 40℃, 90%RH에서 800g/m²·day이고, 또한 두께가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전지 내로의 수분 침입은 주로 외장 부재(20)의 외측 에지부로부터 침입한 수분이 접착제층(22) 내로 확산됨으로써 일어나고, 그 수분의 침입량은 대기에 노출되고 있는 접착제층(22)의 단면적과 시일 폭(W)에 의존하고 있기 때문에, 수분 투과율 및 두께를 이 범위로 함으로써, 전지 내부로의 수분 침입을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 두께 25㎛에서의 수분 투과율은 40℃, 90%RH에 있어서 500g/m²·day 이하이면 보다 바람직하다. 더욱이, 두께는 1㎛ 이상이면 보다 바람직하다. 1㎛ 미만에서는 금속층(21)과 수지층(23)의 접착성이 저하되어 버리기 때문이다. 또한, 수분 투과율은 예를 들면 JIS, Z0208에 규정되는 방습 포장 재료의 투과 습도 시험법에 의해 얻을 수 있다.

수지층(23)은 외장 부재(20)의 외측 에지부를 접착시켜 외장 부재(20)를 밀폐하기 위한 것으로, 예를 들면, 열 융착성을 갖는 재료를 포함하여 구성되어 있다. 열 융착성을 갖는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 변성 폴리올레핀계 수지를 사용하면, 후술하는 수지 부재(30)가 불필요해지기 때문에 바람직하다. 또한, 변성 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면 말레산 변성 폴리에틸렌 등의 카르보닐기를 갖는 것이 있고, 변성 폴리프로필렌으로서는, 예를 들면 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 카르보닐기를 갖는 것이 있다. 열 융착성을 갖는 재료에는 어느 1종을 사용해도 되지만, 2종 이상을 사용해도 된다. 수지층(23)의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상이면 더욱 바람직하다. 50㎛보다 두껍게 하면 전지 내부에 수분이 많이 침입할 우려가 있고, 3㎛보다 얇게 하면 열 융착성이 저하하기 때문이다.

접착제층(24)은 금속층(21)과 수지층(25)을 상호 접착하기 위한 것으로, 접 착제층(22)과 마찬가지로, 접착제를 포함하여 구성되어 있다. 접착제층(24)의 접착제로서는, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 혹은 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

도 3은 도 1에 도시한 전지 소자(10)의 III-III선을 따른 단면 구조를 도시하는 것이다. 전지 소자(10)는 양극(11)과 음극(12)을 세퍼레이터(13) 및 전해질층(14)을 통해 적층하여, 권회한 것으로, 최외주부는 보호 테이프(15)에 의해 보호되고 있다. 양극(11)에는 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 양극 단자(16)가 접속되어 있고, 음극(12)에는 예를 들면 니켈로 이루어지는 음극 단자(17)가 접속되어 있다. 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)는 각각 외장 부재(20)의 내부에서 외부를 향하여 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다(도 1 참조).

양극(11)은 예를 들면, 양극 집전체(11A)와, 양극 집전체(11A)의 양면 혹은 한쪽 면에 설치된 양극 합제층(11B)을 갖고 있다. 양극 집전체(11A)는 예를 들면, 알루미늄, 니켈 혹은 스테인리스 등에 의해 구성되어 있다. 양극 합제층(11B)은 예를 들면, 양극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 양극 재료(이하, 리튬을 흡장·이탈할 수 있는 양극 재료라 함)를 포함하고 있고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전제 및 비닐리덴플루오라이드 등의 접착제를 포함하고 있어도 된다.

리튬을 흡장·이탈할 수 있는 양극 재료로서는, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 황화물 혹은 특정한 고분자 재료 등이 바람직하고, 전지의 사용 목적에 따라서 그들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 선택된다.

금속 산화물로서는, Li_xM0₂를 주체로 하는 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 혹은 V₂O₅를 들 수 있다. 특히 복합 산화물은 전압을 높게 할 수 있고, 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 조성법에 있어서, M은 1종류 이상의 천이 금속, 특히 코발트(Co), 니켈 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. x값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상, 0.05≤x≤1.10이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂(식 중, 0<y<1이다.) 혹은 스피넬형 구조를 갖는 LiMn₂O₄등을 들 수 있다.

금속 황화물로서는 TiS₂ 혹은 MoS₂ 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도 리튬을 흡장·이탈할 수 있는 양극 재료로서는 NbSe₂ 등을 사용할 수 있다.

음극(12)은 양극(11)과 마찬가지로, 예를 들면, 음극 집전체(12A)와, 음극 집전체(12A)의 양면 혹은 한쪽 면에 설치된 음극 합제층(12B)을 갖고 있다. 음극 집전체(12A)는 예를 들면, 구리, 니켈 혹은 스테인리스 등에 의해 구성되어 있다.

음극 합제층(12B)은 예를 들면, 음극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료(이하, 리튬을 흡장·이탈할 수 있는 음극 재료라 함)중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 비닐리덴플루오라이드 등의 접착제를 포함하고 있어도 된다.

리튬을 흡장·이탈할 수 있는 음극 재료로서는, 탄소 재료, 금속 산화물 혹은 고분자 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 열 분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리형 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 구형 탄소 혹은 활성탄 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있어, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 한다. 또한, 금속 산화물로서는, 산화철, 산화루테늄 혹은 산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.

리튬을 흡장·이탈할 수 있는 음극 재료로서는, 또한, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 또한, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것과 더불어, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 비소(As), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ma_sMb_tLi_u 혹은 화학식 Ma_pMc_qMd_r로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p>0, q>0, r≥0이다.

그 중에서도, 단주기형 주기표에 있어서 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 혹은 주석 또는 이들 합금 혹은 화합물이다. 이들은 결정질인 것이어도 좋고 비결정질인 것이어도 좋다.

이러한 합금 혹은 화합물에 대해서 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi ₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0<v≤2), SnO_w(0<w≤2), SnSiO₃, LiSiO 혹은 LiSnO 등이 있다.

세퍼레이터(13)는 양극(11)과 음극(12)을 격리하여, 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(13)는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막 또는 세라믹제 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 된다.

전해질층(14)은 겔형 전해질 또는 고체 전해질을 포함하여 구성되어 있다. 겔형 전해질은 예를 들면, 고분자 화합물에, 용매에 전해질염인 리튬염을 용해시킨 전해액을 보유시킨 것이다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 혹은 아크릴레이트계 고분자 화합물 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 혹은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 사용된다. 특히, 산화 환원 안정성 관점에서는, 불소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 화합물로서는, 그 밖에도, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있고, 그 공중합체 모노머, 예를 들면 비닐계 모노머로서는 아세트산비닐, 메다크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 이타콘산, 수소화메틸아크릴레이트, 수소화에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 염화비닐, 플루오르화비닐리덴 혹은 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 또한 그 밖에도, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 아크릴로니트릴염화폴리에틸렌프로필렌디엔스티렌 수지, 아크릴로니트릴염화폴리에틸렌프로필렌디엔스티렌 수지, 아크릴로니트릴염화비닐 수지, 아크릴로니트릴메타아크릴레이트 수지 혹은 아크릴로니트릴아크릴레이트 수지 등을 사용해도 된다.

용매로서는, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산메틸에틸, 1,2-디 메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르 혹은 프로피온산에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

리튬염으로서는, 예를 들면, 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 염소산리튬(LiClO₃), 과염소산리튬(LiClO₄), 브롬산리튬(LiBrO₃), 옥소산리튬(LiIO₃), 질산리튬(LiNO₃), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF₄), 헥사플루오로인산 리튬(LiPF₆), 아세트산 리튬(CH₃COOLi), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬((CF₃SO₂)₃NLi), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 리튬((C₂F₅SO₂)₃NLi), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF₆), 트리플루오로메탄설폰산 리튬(LiCF₃SO₃), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메틸 리튬(LiC(SO₂CF₃)₃), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl ₄), 헥사플루오로규산리튬(LiSiF₆)을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 산화 안정성 점에서는 LiPF₆ 또는 LiBF₄를 사용하는 것이 바람직하다.

겔형 전해질에 있어서의 이들 리튬염의 함유량은 전해액에 있어서 0.1 mol/ℓ내지 3.0 mol/ℓ의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 mol/ℓ 내지 2.0 mol/ℓ이면 더욱 바람직하다.

고체 전해질로서는, 예를 들면, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질 또는 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질을 사용할 경우에는, 세퍼레이터(13)를 제거해도 된다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리포스파젠 변성 폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 혹은 이들 복합 폴리머, 가교 폴리머 또는 변성 폴리머를 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, 폴리비닐리덴플루오로라이드, 비닐리덴플루오로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오로라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오로라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체 등을 사용해도 된다.

이 2차 전지에서는, 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 외장 부재(20)와 전지 소자(10)의 양극 단자(16) 및 음극 단자(17) 사이에 외기 침입을 방지하기 위한 수지 부재(30)가 삽입되어 있다. 수지 부재(30)는 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)의 버어(burr) 등에 의한 쇼트를 회피함과 동시에, 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)와 외장 부재(20)의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.

이러한 구성을 갖는 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 금속층(21)의 한쪽 면에 접착제층(24)을 통해 수지층(25)을 접착한 후, 금속층(21)의 다른 한쪽 면에 접착제층(22)을 통해 수지층(23)을 접착함으로써 구형 형상의 외장 부재(20)를 제작한다.

또한, 예를 들면, 양극 활성 물질과 도전제와 결착제를 혼합하고, 그것에 N-메틸-2-피롤리든 등의 분산 용매를 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(11A)의 양면 혹은 한쪽 면에 도포하여 건조시켜, 압축 성형하여 양극 합제층(11B)을 형성하여 양극(11)을 제작한다.

더욱이, 음극 활성 물질과 결착제를 혼합하여, 그것에 N-메틸-2-피롤리든 등의 분산 용매를 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 음극 합제 슬러리를 음극 집전체(12A)의 양면 혹은 한쪽 면에 도포하고 건조시켜, 압축 성형하여 음극 합제층(12B)을 형성하여 음극(12)을 제작한다.

이어서, 예를 들면, 양극(11) 및 음극(12)의 각각에 전해질층(14)을 형성한다. 그 후, 양극 집전체(11A)에 양극 단자(16)를 용접에 의해 설치함과 동시에, 음극 집전체(12A)에 음극 단자(17)를 용접에 의해 설치한다.

이어서, 전해질층(14)을 형성한 양극(11)과 음극(12)을 세퍼레이터(13)를 통해 적층하여 권회한 후, 최외주부에 보호 테이프(15)를 접착하여 전지 소자(10)를 형성한다.

마지막으로, 예를 들면, 외장 부재(20)를 2개로 구부리고, 전지 소자(10)를 그 외장 부재(20)에 삽입하여, 외장 부재(20)의 외측 에지부끼리를 열 융착에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)와 외장 부재(20)의 사이에는 수지 부재(30)를 삽입한다. 이로써, 도 1에 도시한 2차 전지가 완성된 다.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 접착제층(22)의 두께 25㎛에서의 수분 투과율을 40℃, 90%RH에 있어서 800g/m²·day 이하로 하고, 두께를 10㎛ 이하로 하도록 하였기 때문에, 시일 폭(W)을, 예를 들면 5mm 이하 나아가서는 3mm 미만으로 좁게 해도 전지 내부로의 수분 침입을 방지할 수 있다. 따라서, 단위 체적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 수분 분해를 억제하여 리튬 이온 소비에 의한 용량 열화나 분해 가스 발생을 방지할 수 있다.

[제 2 실시 형태]

도 4는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 2차 전지의 외장 부재의 단면 구성을 도시하는 것이다. 본 실시 형태에 따른 2차 전지는 외장 부재(20) 대신 외장 부재(40)를 구비한 것을 제외하고, 그 밖에는 제 1 실시 형태와 동일한 구성을 갖고 있다. 따라서, 여기서는 제 1 실시 형태와 동일한 구성 요소에는 동일 부호를 붙여, 동일 부분에 대한 설명은 적당히 생략한다.

외장 부재(40)는 접착제층(22) 대신 열가소성 층(42)을 구비한 것을 제외하고, 그 밖에는 외장 부재(20)와 동일한 구성을 갖고 있다. 열가소성 층(42)은 접착제층(22)과 마찬가지로, 금속층(21)과 수지층(23)을 상호 접착하기 위한 것으로, 열가소성 수지에 의해 구성되어 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 말레산 변성 폴리에틸렌 등의 카르보닐기를 갖는 변성 폴리에틸렌 또는 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 카르보닐기를 갖는 변성 폴리프로필렌이 바람직하다. 이들 카르보닐기를 갖는 변성 폴리올레핀은 열 공정을 거침으로써 금속층(21) 및 수지층(23, 25)의 각각에 대하여 열 융착하여, 접착제층(22)과 같은 기능을 하기 때문이다. 열가소성 수지에는 어느 1종을 사용해도 되지만, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한, 열가소성 층(42)은 단층으로 구성해도 되지만, 복수 층으로 구성해도 된다.

이 열가소성 층(42)의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전지 내로의 수분 침입을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 3㎛ 이상으로 하면 보다 바람직하다. 3㎛ 미만에서는, 금속층(21)과 수지층(23)의 접착성이 저하되어 버리기 때문이다.

이 열가소성 층(42)은 예를 들면, 동시 압출 성형에 의해 수지층(23)과 일체로서 형성해도 되고, 혹은, 금속층(21)과 수지층(23)을 상호 접착할 때, 이들 사이에 용융한 열가소성 수지를 흘려 넣은 후 냉각하여 형성해도 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 수지층(23)을 구비하고 있지 않아도 된다. 그 경우, 열가소성 층(42)은 외장 부재(40)의 외측 에지부를 접착시킴으로써 외장 부재(40)를 밀폐하는 수지층(23)과 같은 기능을 한다.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 두께 50㎛ 이하의 열가소성 층(42)을 갖도록 하였기 때문에, 제 1 실시 형태와 같은 효과를 얻을 수 있다.

(실시예)

더욱이, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

(실시예 1-1 내지 1-12)

제 1 실시 형태에 있어서 설명한 2차 전지를 제작하였다. 처음에, 70mm×70mm의 외장 부재(20)를 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 두께 40㎛의 알루미늄 호일의 한쪽 면에 나일론을 폴리우레탄계 접착제로 접착한 후, 다른 한쪽 면에 아크릴계 접착제를 1㎛ 두께로 도포하여, 열 융착 가능한 두께 30㎛의 폴리프로필렌 필름을 접착하였다. 즉, 알루미늄으로 이루어지는 금속층(21)과, 이 금속층(21)에 아크릴계 접착제로 이루어지는 접착제층(22)을 통해 설치된 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지층(23)과, 금속층(21)의 수지층(23)과 반대 측에 접착제층(24)을 통해 설치된 나일론으로 이루어지는 수지층(25)을 갖는 외장 부재(20)를 형성하였다. 그 때, 접착제층(22)의 40℃, 90%RH에서의 두께 25㎛에서의 수분 투과율 및 접착제층(22)의 두께를 실시예 1-1 내지 1-12로 표 1에 도시한 바와 같이 변화시켰다. 그 후, 외장 부재(20)를 수지층(25) 측이 볼록형이 되도록 딥 드로잉(deep drawing)하여, 34mm×56mm의 전지 소자(10)를 수용할 수 있도록 하였다.

또한, 양극(11)을 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 탄산리튬(Li₂CO₃)과 탄산코발트(CoCO₃)를 0.5:1의 몰비로 혼합하여, 공기 중에서 900℃에서 5시간 소성하여 양극 활성 물질로서 코발트산리튬(LiCoO₂)을 제작하였다. 다음으로, 얻어진 코발트산리튬 91질량부와, 도전제인 흑연 6질량부와, 결착제인 비닐리덴플루오로라이드 10질량부를 혼합하여 양극 합제(合劑)를 조제한 후, 양극 합제를 분산 용매인 N-메틸-2-피롤리든에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 제작하였다. 이어서, 양극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠형 알루미늄 호일로 이루어지는 양극 집전체(11A)의 한쪽 면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 양극 합제층(11B)을 형성하였다. 그 후, 50mm×300mm로 절단하였다.

또한, 음극(12)을 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 분쇄한 음극 활성 물질인 흑연 분말 90질량부와, 결착제인 비닐리덴플루오로라이드 10질량부를 혼합하여 음극 합제를 조제한 후, 음극 합제를 N-메틸-2-피롤리든에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 제작하였다. 이어서, 음극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 띠형 구리 호일로 이루어지는 음극 집전체(12A)의 한쪽 면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 음극 합제층(12B)을 형성하였다. 그 후, 52mm×320mm로 절단하였다.

양극(11) 및 음극(12)을 제작한 후, 탄산에틸렌 42.5질량부와 탄산프로필렌 42.5질량부와 LiPF₆15질량부로 이루어지는 전해액 30질량부에, 중량 평균 분자량 60만의 비닐리덴플루오로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 10질량부와 탄산디에틸 60질량부를 혼합하여 용해시켜, 졸형 전해질을 제작하였다. 이어서, 이 졸형 전해질을 양극(11) 및 음극(12)의 각각에 균일하게 도포하여 함침시킨 후, 상온에서 8시간 방치하여 탄산디에틸을 휘발시켜 전해질층(14)을 형성하였다.

이어서, 양극(11)에 양극 단자(16)를 설치함과 동시에, 음극(12)에 음극 단자(17)를 설치하였다. 그 후, 전해질층(14)이 형성된 양극(11)과 음극(12)을 적층 하여 권회함으로써 2.7 Wh의 용량을 갖는 전지 소자(10)를 형성하였다.

마지막으로, 전지 소자(10)를 외장 부재(20)의 사이에 삽입하여 외장 부재(20)의 시일부(20A)를 200℃에서 5초간 열 융착함으로써 밀폐한 후, 외장 부재(20)의 열 융착하지 않은 외측 에지부를 절단하였다. 그 때, 시일부(20A)의 시일 폭(W)을 실시예 1-1 내지 1-12에서 표 1에 도시한 바와 같이 변화시켰다. 또한, 양극 단자(16) 및 음극 단자(17)와 외장 부재(20) 사이에는 수지 부재(30)를 삽입하였다. 이상의 공정에 의해 2차 전지를 얻었다.

얻어진 실시예 1-1 내지 1-12의 2차 전지에 대해서, 체적 에너지 밀도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 도시한다. 또한, 온도 40℃, 습도 55%의 환경 하에서 1년간 보존하고, 보존 전후에 방전 용량을 측정하여, 용량 유지율로서, 보존 전의 방전 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 비율을 산출함과 동시에, 보존 후의 전지 내로의 수분 침입량 및 가스 발생의 유무를 조사하였다. 그 결과도 표 1에 도시한다. 또한, 전지 내로의 수분 침입량은 전지 소자(10) 대신 탄산프로필렌 2 g 을 외장 부재(20)에 봉입한 것을 사용하여, 칼 피셔(Karl Fischer)법에 의해 측정하였다.

또한, 실시예 1-1 내지 1-12에 대한 비교예 1-1 내지 1-5로서, 전지 소자 측의 접착제층의 구성 재료·접착제층의 40℃, 90%RH에 있어서의 두께 25㎛에서의 수분 투과율 및 두께와 시일 폭을 표 1에 도시한 바와 같이 바꾼 것을 제외하고, 그 밖의 것은 실시예 1-1 내지 1-12와 동일하게 하여 2차 전지를 제작하였다. 비교예 1-1 내지 1-5의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-12와 동일하게 하여, 체 적 에너지 밀도를 구함과 동시에, 온도 40℃, 습도 55%의 환경 하에 있어서 1년간 보존하여, 보존 후의 수분량, 용량 유지율 및 가스 발생 유무를 조사하였다. 표 1에 그 결과를 합쳐서 도시한다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 접착제층(22)의 수분 투과율 및 두께를 작게 하면 전지 내로의 수분 침입량이 저하되고, 그에 따라 용량 유지율도 저하하는 경향이 보이며, 수분 투과율이 800g/m²·day 이하이고 또한 두께가 10㎛ 이하의 접착제층(22)을 갖는 실시예 1-1 내지 1-12에서는, 시일 폭(W)을 10mm 미만으로 해도, 전지 내로의 수분 침입량이 500 ㎍ 미만으로 적고, 용량 유지율도 95% 이상으로 할 수 있었다. 또한, 가스도 발생하지 않았다. 이에 대하여, 수분 투과율이 800g/m²·day보다 높거나 또는 두께가 10㎛보다 두꺼운 접착제층(22)을 갖는 비교예 1-1 내지 1-5에서는, 접착제층(22)의 두께를 10㎛ 이하로 하면, 전지 내로의 수분 침입량이 500 ㎍ 이상으로 많아지고 용량 유지율도 70% 이하로 낮아지며, 더욱이 가스도 발생하였다.

즉, 접착제층(22)의 수분 투과율을 800g/m²·day 이하로 하고, 두께를 10㎛ 이하로 하면, 시일 폭(W)을 좁게 해도 수분 침입을 방지할 수 있고, 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 용량 열화 및 가스 발생을 방지할 수 있다는 것을 알았다.

(실시예 2-1 내지 2-20)

실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 2-1, 2-2로 하여, 제 2 실시 형태에서 설명한 2차 전지를 제작하였다. 이 때, 접착제층(22) 대신, 말레산 변성 폴리프로필렌 또는 말레산 변성 폴리에틸렌으로 이루어지는 열가소성 층(42)을 형성함과 동시에, 열가소성 층(42)의 40℃, 90%RH에 있어서의 두께 25㎛에서의 수분 투과율 및 두께와 시일 폭(W)을 표 2에 도시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작하였다. 실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 2-1, 2-2의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 체적 에너지 밀도를 구함과 동시에, 온도 40℃, 습도 55%의 환경 하에 있어서 1년간 보존하고, 보존 후의 수분량, 용량 유지율 및 가스 발생의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 2에 도시한다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 두께가 50㎛ 이하인 열가소성 층(42)을 갖는 실시예 2-1 내지 2-20에서는, 시일 폭(W)을 10mm 미만으로 해도, 전지 내로의 수분 침입량이 500㎍ 미만으로 적고, 용량 유지율도 95% 이상으로 할 수 있었다. 또한, 가스도 발생하지 않았다. 이에 대하여, 두께가 50㎛보다 두꺼운 열가소성 층(42)을 갖는 비교예 2-1, 2-2에서는, 열가소성 층(42)의 두께를 1㎛으로 하면, 전지 내로의 수분 침입량이 500 ㎍ 이상으로 많아지고, 용량 유지율도 75% 이하로 낮아져, 더욱이 가스도 발생하였다.

즉, 두께가 50㎛ 이하인 열가소성 층(42)을 갖도록 하면, 시일 폭(W)을 좁게 해도 수분 침입을 방지할 수 있고, 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 용량 열화 및 가스 발생을 방지할 수 있다는 것을 알았다.

(실시예 3-1, 3-2)

실시예 3-1, 3-2로서, 수지층(23)을 형성하지 않은 것을 제외하고, 그 밖의 것은 실시예 2-9, 2-19와 각각 동일하게 하여 2차 전지를 제작하였다. 실시예 3-1, 3-2의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 체적 에너지 밀도를 구함과 동시에, 온도 40℃, 습도 55%의 환경 하에 있어서 1년간 보존하고, 보존 후의 수분량, 용량 유지율 및 가스 발생의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 3에 도시한다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지층(23)이 없는 실시예 3-1, 3-2에서도, 시일 폭(W)을 2mm로 해도 전지 내로의 수분 침입량을 500㎍ 미만으로 할 수 있음과 동시에, 용량 유지율을 95% 이상으로 할 수 있었다. 즉, 수지층(23)을 구비하고 있지 않아도 두께 50㎛ 이하의 열가소성 층(42)을 갖도록 하면, 시일 폭(W)을 좁게 해도 수분 침입을 방지할 수 있어, 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 용량 열화 및 가스 발생을 방지할 수 있다는 것을 알았다.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 외장 부재(20)를 1장의 필름을 구부려 형성하도록 하였지만, 2장의 외장 부재를 접합하여 형성하도록 해도 된다.

또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응종으로서 리튬을 사용하는 경우를 설명하였지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등 다른 알칼리 금속 또는 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 알칼리토류 금속 또는 알루미늄 등의 다른 경금속 또는 리튬 혹은 이들 합금을 사용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있어, 같은 효과를 얻을 수 있다. 그 경우, 양극 활성 물질, 음극 활성 물질 및 전해질염은 그 경금속에 따라서 적당히 선택된다. 그 밖의 것은 상기 실시 형태와 동일하게 구성할 수 있다.

더욱이, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명을 2차 전지에 적용한 경우에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 1차 전지에도 적용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 청구항들에 기재된 전지에 의하면, 접착제층의 두께 25㎛에서의 수분 투과율을 40℃, 90%RH에 있어서 800g/m²·day 이하로 하고, 두께를 10㎛ 이하로 하도록 하였기 때문에, 또는, 금속층의 전지 소자 측에 두께 50㎛ 이하의 열가소성 층을 갖도록 하였기 때문에, 시일 폭을 예를 들면 5mm 이하, 나아가서는 3mm 미만으로 좁게 해도 전지 내부로의 수분 침입을 방지할 수 있다. 따라서, 단위 체적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 수분 분해를 억제하여 리튬 이온의 소비에 의한 용량 열화나 분해 가스 발생을 방지할 수 있다.

Claims

전지에 있어서:

음극, 양극, 및 전해질을 포함하고, 필름형 외장 부재의 내부에 수용되는 전지 소자를 포함하고,

상기 외장 부재는 금속층과, 상기 금속층의 상기 전지 소자 측에 접착제층을 통해 배치된 수지층을 포함하고,

상기 접착제층은 25㎛의 두께에 대해 40℃, 90%RH에서 800g/m²·day 이하인 수분 투과율(water vapor transmission rate) 및 10㎛ 이하인 두께를 갖는, 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 접착제층은 아크릴계 접착제를 포함하는, 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 수지층은 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 전지.
제 3 항에 있어서, 상기 수지층은 카르보닐기를 갖는 변성 폴리프로필렌 및 변성 폴리에틸렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전지.
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