JP2006164742A

JP2006164742A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2006164742A
Application number: JP2004354336A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Oga; 敬介大賀; Masato Iwanaga; 征人岩永; Ryuji Oshita; 竜司大下
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】過充電時の熱暴走を抑制し、高温充電保存時や室温下及び高温下における長期充放電サイクル時の膨れを低減し、容量残存率が向上した非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】充填密度が３．６ｇ／ｃｃ以上の異種元素が添加されたＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極と、炭素質材料を負極活物質とする負極と、有機電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有機電解液中には、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体又はビフェニルから選択された１種からなる有機芳香族系炭化水素誘導体、及び、ジエチルホスフィン酸エチルを添加する。
前記有機芳香族系炭化水素誘導体の添加量は電解液総質量に対して１質量％以上３質量％以下、前記ジエチルホスフィン酸エチルの添加量は電解液総質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。
【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、更に詳しくは、他の電池特性を維持したまま、過充電時の熱暴走を抑制し、高温充電保存時や室温下及び高温下における長期充放電サイクル時の膨れを低減し、容量残存率が向上した非水電解質二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。

すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極板及び正極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の渦巻状電極体を作製する。この円筒状電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。

このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は下記特許文献１に開示されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された扁平状の渦巻状電極体１４を、角型の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。

渦巻状電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、負極端子を兼ねる絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、集電体１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。

そして、この角形の非水電解質二次電池は、渦巻状電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

このような非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

そして、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ_２が多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このＬｉＣｏＯ_２を非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには、非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれ、特に負荷特性、サイクル特性の向上が望まれている。

一方、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の特性向上方法として、ＬｉＣｏＯ_２へ異種元素を添加する方法が知られている。例えば、下記特許文献２には正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２にジルコニウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。このジルコニウムを添加したＬｉＣｏＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ_２若しくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ_２ＺｒＯ_３により覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることによるものであって、この効果は、単に焼成後のＬｉＣｏＯ_２にジルコニウム若しくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。

また、本発明者等は、既に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）のみでなく、チタン（Ｔｉ）及び弗素（Ｆ）をも含めた中から少なくとも１種を正極活物質として使用することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることを見出している（下記特許文献３参照）。

一方、このような非水電解質二次電池に使用される非水溶媒には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されており、特にＥＣと粘度の低い非環状炭酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の混合溶媒が広く使用されている。

これらの非水電解質二次電池は、日中の自動車内や室内で日が当たる場所等高温下に長時間放置されることがあるが、このような高温条件下では電解液の分解による電池容量の減少や、ガスの発生による電池缶の変形が生じる。このような状態は、高温充電保存時だけでなく、高温下における長期充放電サイクル時においても同様に生じる現象である。

また、上述のような非水電解質二次電池は、過充電状態になるに伴い、正極からは過剰なリチウムが抽出され、負極ではリチウムの過剰な挿入が生じて、正・負極の両極が熱的に不安定化する。正・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒を分解するように作用し、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱するという事態を生じ、電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、非水電解質二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。

このような非水電解質二次電池における過充電時の熱暴走を抑制し、過充電に有効に作用する非水電解液の添加剤として、下記特許文献４にはビフェニル（ＢＰ）が、また、下記特許文献５にはフェニル基に隣接する３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体又はシクロアルキルベンゼン誘導体（例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ））が、それぞれ開示されている。

特開２００１−２７３９３１号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［０００４］、図１）特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］）特開２００４−２９９９７５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］）特開平０９−１０６８３５号公報（特許請求の範囲、段落［００２０］〜［００２１］）特開２００１−０１５１５５号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］〜［００７３］）特開平１１−２３３１４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１３］〜［００１７］）

近年、電池の高容量化が要求されるに伴い、正極活物質を高密度に充填した正極を用いることで対処が図られているが、正極活物質を高密度に充填すると極板が圧延された時に活物質粒子がつぶれて、活物質の粗い活性部分が露出し、そこが反応点となって特に高温充電保存時や高温サイクル時に電解液の分解反応が起こり、電池性能の低下が起こるという課題があった。さらに、従来の電解液では過充電時の熱暴走を抑制し、過充電に有効に作用する添加剤としてＢＰやＣＨＢを添加していたが、ＢＰやＣＨＢが多量に添加されると上記の反応点で酸化分解し、ガス発生により電池が膨れたり、電解液消費により高温サイクル時の容量劣化が起こりやすいという問題点が存在している。

そこで、本願発明者は、従来の過充電時の熱暴走を抑制し、過充電に有効に作用するＢＰやＣＨＢ等の有機芳香族系炭化水素誘導体からなる添加剤を添加した非水電解液の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、非水電解液の難燃剤として知られているジエチルホスフィン酸エチル（ＥＤＥＰＰ）（上記特許文献６参照）をさらに電解液に添加することで、このＥＤＥＰＰが特に充填密度が３．６ｇ／ｃｃ以上の高充填密度の正極の活性部位に吸着して正極表面を保護し、さらに正極活物質の結晶構造安定化を目的としたジルコニウムを添加した異種元素複合正極を使用することにより、ＢＰ若しくはＣＨＢの分解反応を抑制し、高温膨れ、容量劣化を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、他の電池特性を維持したまま、高温充電保存時及び高温充放電サイクル時の膨れを低減し、容量残存率が向上し、さらには過充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１の非水電解質二次電池の発明は、充填密度が３．６ｇ／ｃｃ以上の異種元素が添加されたＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極と、炭素質材料を負極活物質とする負極と、有機電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有機電解液中には、
（１）フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体又はビフェニルから選択された１種からなる有機芳香族系炭化水素誘導体、及び、
（２）ＥＤＥＰＰ、
が添加されていることを特徴とする。

この場合、有機芳香族系炭化水素誘導体のみの添加では、高温充電保存時ないしは高温充放電サイクル時に電解液が酸化分解し、ガス発生により電池が膨れたり、電解液が消耗して高温サイクル時に容量の劣化が生じる。また、ＥＤＥＰＰのみの添加では、高温充電保存時及び高温長期充放電サイクル時の電池膨れは抑制されるが、過充電時の熱暴走抑制効果は劣る。そのため、過充電特性に悪影響を与えずに高温長期充放電サイクル特性や高温充電保存時の電池膨れに対して良好な効果を得るためには、有機芳香族系炭化水素誘導体及びＥＤＥＰＰの両者を添加することが必須である。

非水溶媒系電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができる。

非水溶媒系電解液を構成する電解質には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。

また、請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記アルキルベンゼン誘導体は、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンのいずれかから選択された少なくとも１種であることを特徴とする。

また、請求項３の発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記シクロアルキルベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼン又はシクロペンチルベンゼンであることを特徴とする。

また、請求項４の発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記有機芳香族系炭化水素誘導体の添加量は電解液総質量に対して１質量％以上３質量％以下であり、前記ＥＤＥＰＰの添加量は電解液総質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする。

前記有機芳香族系炭化水素誘導体の添加量が電解液総質量に対して３．０質量％を超えると、高温充電保存時及び高温長期充放電サイクル時の電池膨れ、及び、過充電特性に対しては効果があるにしても、高温長期充放電サイクル時に容量低下が起こりやすくなり、また、前記有機芳香族系炭化水素誘導体の添加量が電解液総質量に対して１質量％未満では、高温充電保存時及び高温長期充放電サイクル時の電池膨れ、及び、高温長期充放電サイクル時の容量残存率は良好であるが、過充電特性が劣るようになる。

また、請求項５の発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記異種元素が、ジルコニウム、チタン及びフッ素から選択された少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明は、充填密度が３．６ｇ／ｃｃ以上の異種元素が添加されたＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極と、炭素質材料を負極活物質とする負極と、有機電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有機電解液中に有機芳香族系炭化水素誘導体及びＥＤＥＰＰの両者を添加したために、以下に各種実験例により詳細に説明するように、他の電池特性を維持したまま、高温充電保存時及び高温長期充放電サイクル時の膨れを低減し、容量残存率が向上し、さらには過充電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を各種実験例を用いて詳細に説明するが、まず最初に全ての実験例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。

<正極板の作製>
正極活物質として、ジルコニウムを含有する場合は上記特許文献３に記載されている方法により製造されたジルコニウムを０．２質量％含有するＬｉＣｏＯ_２を使用し、ジルコニウムを含有しない場合は通常のＬｉＣｏＯ_２を使用し、これらの正極活物質をアセチレンブラックと質量比９：１となるように混合して正極合剤とした。さらに結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の有機溶剤に５質量％溶解した溶液を調製し、前記合剤と溶液とを質量比９５：５で混練してスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧縮して正極極板を作製した。

<負極の作製>
負極活物質として天然黒鉛を、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２（質量比）になるように混錬してスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔（厚さ８μｍ）に両面塗布し、乾燥した後に充填密度１．６ｇ／ｃｃとなるように圧縮して負極極板を作製した。

<電解液の作製>
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３：７（質量比）の混合溶媒に１Ｍ−ＬｉＰＦ_６となる割合で溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液総量の２質量％となるように添加して基礎電解液とした。この基礎電解液に対して、所定の組成比となるようにＣＨＢやＥＤＥＰＰを添加して所定の組成の非水溶媒電解液を作製した。なお、ＶＣは負極における非水電解液の分解防止剤として周知の添加剤である。

<電池の作製>
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低いポリエチレン樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが０．０２２ｍｍ）を間にセパレータとして挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回した後、電極体を所定の厚みにプレスし、最外周をテープ止めしてアルミ製の角型缶（厚さ４．６ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ）に挿入した。さらに封口体を溶接した後、所定の電解液を注入して角形の非水電解質二次電池を作製した。この非水電解質二次電池の設計容量は７００ｍＡｈである。

<充放電条件>
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。なお、充放電試験は２５℃又は４５℃に維持された恒温槽中で行った。

<長期充放電サイクル特性の測定>
まず最初に各電池について、２５℃又は４５℃において、１Ｉｔ＝７００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が１４ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。長期充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、２５℃又は４５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後に４．２Ｖの定電圧で電流値が１４ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、５００サイクルに達するまで繰返して５００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて２５℃又は４５℃における５００サイクル後の容量残存率（％）を求めた。また、各電池についてサイクル特性を測定する前後の電池の厚さをマイクロメータで測定して電池厚み変化を求めた。
容量残存率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００

<充電保存特性の測定>
各電池について充電状態で６０℃、２０日間保存し、保存前後の電池の厚さをマイクロメータで測定して電池厚み変化を求めた。

<過充電試験>
各電池の放電状態から所定のレートで連続充電を行って過充電試験を行った。この過充電試験の際には、充電するにつれて電池温度及び電圧の上昇が起こり、電池温度は約１７０℃くらいまで上昇し、一部はそのまま短絡して内燃（電池の中で燃焼する）したり缶が破れて破裂したりするが、正常なものはそのまま電池温度が下がってくる。通電時間は約４〜５時間であり、電池温度が下がるまでに短絡を起こした電池を「×」、短絡を起こさなかった電池を「○」で表した。

（実験例１）
まず、実験例１としては、非水電解液として、基礎電解液にＣＨＢを２質量％のみを添加して正極合剤の充填密度を３．４ｇ／ｃｃ〜３．７ｇ／ｃｃまで０．１ｇ／ｃｃ刻みで変化させた４種類の電池、及び、基礎電解液にＣＨＢを２質量％とＥＤＥＰＰ０．１質量％添加して正極合剤の充填密度を３．４ｇ／ｃｃ〜３．８ｇ／ｃｃまで０．１ｇ／ｃｃ刻みで変化させた５種類の電池を作製し、４５℃で５００サイクルの充放電を行った後の容量残存率及び電池厚み変化を測定した。図２に正極合剤の充填密度と容量残存率の測定結果を、また、図３に正極合剤の充填密度と電池厚み変化の測定結果を示した。

図２及び図３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極充填密度が３．４ｇ／ｃｃ以上では充填密度が大きくなるのに比例して、ＥＤＥＰＰ無添加の場合では容量残存率は小さくなり、電池厚み変化は大きくなっているが、ＥＤＥＰＰを添加した場合ではその傾向が小さくなっている。そして、正極が３．６ｇ／ｃｃ以上の高充填密度になると、ＥＤＥＰＰ無添加の場合とＥＤＥＰＰ添加の場合とで容量残存率の差及び電池厚み変化の差は非常に大きくなっている。このことは、ＥＤＥＰＰ無添加の場合は正極の活性部位での電解液分解反応が生じるため容量残存率は低下し、この分解反応によりガスが発生して電池の厚み変化は大きくなるが、ＥＤＥＰＰを添加するとこれが正極の活性部位に吸着して正極を保護することにより電解液の分解反応を抑制するものと推定される。

（実験例２）
ここでは、異種元素添加有無正極によるＥＤＥＰＰ添加の効果について測定した。正極として正極充填密度が３．６ｇ／ｃｃのジルコニウムを０．２質量％添加した正極及びジルコニウム無添加の正極を用い、非水電解液として基礎電解液にＣＨＢを２質量％のみを添加したもの、及び、基礎電解液にＣＨＢを２質量％とＥＤＥＰＰ０．１質量％添加したものの４種類の電池を作製し、それぞれの電池について実験例１と同様にして４５℃で５００サイクルの充放電を行った後の容量残存率及び電池厚み変化を測定した。結果をまとめて図４に示した。

図４に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、容量残存率はＥＤＥＰＰ添加の有無にかかわらずジルコニウム添加正極の方が大きくなっている。しかし、４５℃５００サイクル後の電池の厚み変化及び充電保存後の電池の厚み変化は、ＥＤＥＰＰ無添加の時はジルコニウム添加正極の方がジルコニウム無添加正極の場合よりも大きくなっているが、ＥＤＥＰＰ添加の場合はジルコニウム添加正極の方が小さくなっている。したがって、ＥＤＥＰＰ添加の効果は、ジルコニウム添加正極の方が大きい。

（実験例３）
ここではＥＤＥＰＰ添加量の違いによるサイクル特性、充電保存後の電池厚み変化について測定した。正極として正極充填密度が３．６ｇ／ｃｃのジルコニウムを０．２質量％添加した正極を用い、非水電解液として基礎電解液にＣＨＢを２質量％のみを添加したものにＥＤＥＰＰを０．０〜１．０質量％まで種々変えた８種類の電池を作製し、それぞれの電池について２５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化、４５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化、及び、充電保存後の厚み変化を測定した。図５に２５℃５００サイクル後の容量残存率及び４５℃５００サイクル後の容量残存率の測定結果を、また、図６に２５℃５００サイクル後の厚みの変化、４５℃５００サイクル後の厚みの変化及び充電保存後の厚み変化の測定結果をまとめて示した。

図５及び図６に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、ＥＤＥＰＰ添加量０．１〜０．５ｗｔ％では、ＥＤＥＰＰ無添加の場合よりも２５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化、４５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化及び充電保存後の厚み変化ともに優れた効果を奏している。しかしながら、ＥＤＥＰＰ添加量が０．７ｗｔ％になると充電保存後の電池厚み変化に対しては効果あるが、２５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化、４５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化は、何れもＥＤＥＰＰ無添加の場合よりも悪化している。また、ＥＤＥＰＰ添加量が０．０５ｗｔ％以下の場合は、４５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化についてはＥＤＥＰＰ無添加の場合よりも良好な結果が得られているが、２５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化及び充電保存後の電池厚み変化についてはＥＤＥＰＰ無添加の場合よりも悪化している。したがって、最適なＥＤＥＰＰ添加量は０．１質量％〜０．５質量％である。

（実験例４）
ここでは、ＥＤＥＰＰ添加有無でのＣＨＢ量の違いによる高温サイクル特性、充電保存後の電池の厚さの変化膨れ及び過充電特性について測定した。まず、正極として正極充填密度が３．６ｇ／ｃｃのジルコニウムを０．２質量％添加した正極を用い、非水電解液として基礎電解液にＣＨＢを０〜４質量％まで１質量％刻みで添加したものについて、ＥＤＥＰＰを添加する場合は０．１質量％添加して１０種類の電池を作製し、それぞれの電池について４５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化、充電保存後の電池厚み変化、過充電特性を測定した。図７に４５℃５００サイクル後の容量残存率の測定結果を、図８に４５℃５００サイクル後の電池厚み変化の測定結果を、また、図９に充電保存後の厚み変化の測定結果を、さらに、表１に過充電特性の測定結果を示した。

図７〜図９及び表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、電解液中のＣＨＢ含有量を増加させると、４５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化、充電保存後の電池厚み変化は、ＥＤＥＰＰ無添加の場合はＣＨＢの添加量の増大に比例して悪化していくが、ＥＤＥＰＰを添加するとその悪化の傾向が改善される。しかしながら、４質量％のＣＨＢの添加では４５℃５００サイクル後の容量残存率はＥＤＥＰＰ無添加の場合よりも悪化している。さらに、過充電特性の結果から、ＣＨＢ無添加の場合は過充電特性が悪く、ＣＨＢは１質量％の添加で一応の効果が認められるようになる。したがって、４５℃５００サイクル後の容量残存率及び電池厚み変化、充電保存後の電池厚み変化、加充電特性の全てを考え合わせると、ＥＤＥＰＰの添加は必須であり、ＣＨＢの添加量は１質量％〜３質量％が好ましいことが分かる。

以上のＥＤＥＰＰ添加効果をまとめると次のとおりとなる。
（１）正極充填密度が３．６ｇ／ｃｃ以上の高密度になると極板が圧延された時に、活物質が潰れて粗い反応活性面ができるため、電解液が反応して分解ガスの発生や、サイクル特性の低下が起こりやすくなるが、ＥＤＥＰＰを添加するとこの粗い反応活性面に吸着することでガスの発生や充放電サイクル時の容量低下を抑制すると思われる。
（２）異種元素無添加正極に比べジルコニウム含有正極はＥＤＥＰＰ添加の効果が大きい。
（３）ＥＤＥＰＰの添加量は０．０５質量％以下であると、正極の活性部位全てに吸着するのは不十分であり、また、添加量が０．７質量％以上になると、吸着膜が厚く、Ｌｉの透過性が悪化したり、吸着膜自身が分解されてガス発生が起こると考えられる。そのため最適添加量は０．１〜０．５ｗｔ％となる。
（４）ＣＨＢは、添加量を増やすと過充電性能向上するが充放電サイクル後の容量残存率が低下し、電池の厚さの変化が大きくなる。しかし、ＥＤＥＰＰを加えることで改善される。しかし、ＣＨＢを多量に添加するとその効果が小さくなるのでＣＨＢは１〜３質量％の添加が最適である。

なお、ここでは正極活物質である異種元素添加ＬｉＣｏＯ_２としてジルコニウムを添加したもののみについて説明したが、異種元素はジルコニウムだけでなくチタン及びフッ素であっても同様の効果を奏する。

また、電解液中の添加剤としては、ＣＨＢを用いた例を示したが、ＣＨＢに換えてフェニル基に隣接する第３級炭素を有するクメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン等のアルキルベンゼン誘導体、シクロペンチルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体又はビフェニルから選択された１種を使用することができる。

角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。実験例１の４５℃で５００サイクルの充放電を行った後の正極合剤の充填密度と容量残存率の測定結果を示す図である。実験例１の４５℃で５００サイクルの充放電を行った後の正極合剤の充填密度と電池厚み変化の測定結果を示す図である。実験例２の４５℃で５００サイクルの充放電を行った後の容量残存率及び電の厚みの変化を測定した結果を示す図である実験例３の２５℃５００サイクル後の容量残存率及び４５℃５００サイクル後の容量残存率の測定結果を示す図である。実験例３の２５℃５００サイクル後の厚みの変化、４５℃５００サイクル後の厚みの変化、及び、充電保存後の厚み変化の測定結果を示す図である。実験例４の４５℃５００サイクル後の容量残存率の測定結果を示す図である。実験例４の４５℃５００サイクル後の電池厚み変化の測定結果を示す図である。実験例４の充電保存後の厚み変化の測定結果を示す図である。

符号の説明

１０非水電解質二次電池
１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４扁平状の渦巻状電極体
１５角型の電池外装缶
１６封口板
１７絶縁体
１８負極端子
１９集電体
２０絶縁スペーサ
２１電解液注液孔

Claims

充填密度が３．６ｇ／ｃｃ以上の異種元素が添加されたＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極と、炭素質材料を負極活物質とする負極と、有機電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有機電解液中には、
（１）フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体又はビフェニルから選択された１種からなる有機芳香族系炭化水素誘導体、及び、
（２）ジエチルホスフィン酸エチル、
が添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記アルキルベンゼン誘導体は、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンのいずれかから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記シクロアルキルベンゼン誘導体は、シクロヘキシルベンゼン又はシクロペンチルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記有機芳香族系炭化水素誘導体の添加量は電解液総質量に対して１質量％以上３質量％以下であり、前記ジエチルホスフィン酸エチルの添加量は電解液総質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記異種元素が、ジルコニウム、チタン及びフッ素から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。