CN115441050A - 一种多功能锂离子电池电极液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池相关技术领域，其公开了一种多功能锂离子电池电解液及其制备方法与应用，有机溶剂包括低熔点碳酸酯基溶剂及低粘度碳酸酯基溶剂，低熔点碳酸酯基溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，低粘度溶剂为碳酸二甲酯；电解质盐包括二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少两种。本发明通过使用低熔点/低粘度碳酸酯溶剂以有效降低电解液凝固点与粘度，改善电解液在低温下的锂离子电导率；该电解液锂盐为混合盐，HOMO能级高，LUMO能级低，可在正负极界面优先分解提供更多无机组分界面相，稳定电极‑电解液界面，提高高温及高电压下电池的循环稳定性。

Description

一种多功能锂离子电池电极液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池相关技术领域，更具体地，涉及一种多功能锂离子电池电解液及其制备方法与应用。

背景技术

随着LIBs应用范围的日渐扩大，特别是在电动车、航空航天和军工领域等的应用，对电池的高温、低温及耐高电压性能有了更高的要求。然而，提高锂离子电池在高温、低温下的能量存储性能和循环稳定性还存在很多技术性难题，碳酸乙烯酯在高温下易分解产气劣化高温循环性能，且具有较高的熔点(36-38℃)，导致电解液在低温下易凝固。因此电解液的优化成为改善锂离子电池高低温性能的研究重点之一。高镍三元材料LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)有着出色的理论比容量在电动汽车领域有着广泛的应用，且充电截止电压从4.3V提高到4.7V，放电比容量会从200mAh/g升高到225mAh/g，这对提高电池的能量密度是非常重要的。但随着充电截止电压提高，会导致电极-电解液界面副反应加剧，影响电池循环寿命。综上，急需一种高电压，宽温域多功能型电解液来匹配高镍三元正极，来改善高镍三元锂离子电池的在高温、低温、高电压下的循环稳定性，提升电池低温下放电比容量，及高温高压下循环寿命。

相关研究者已经做了一些研究，如CN 110994030 A公开了一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和选自丙烷磺酸吡啶盐、多巴胺、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或两种以上。利用丙烷磺酸吡啶盐、多巴胺、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂协同作用替代传统的丙磺酸内酯，在改善电池高温存储和高温循环性能的同时，大幅度提高了低温放电容量，且不生成有害物质；同时采用乙酸乙酯提高电解液在低温条件下对电极材料及隔膜的浸润性。然而，该技术方案主要是解决硅碳负极界面以及较低电压下高温的问题，并没有涉及高压下正极高镍三元材料的界面、以及高压下电池高温性能衰减更为严重等问题。

又如CN 104124469 B公开了一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂的组成包括碳酸丙烯酯、链状羧酸酯和链状碳酸酯；所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。该技术方案主要应用添加剂改善石墨基负极材料，不涉及正极材料的高电压性能。

如CN 102315483 A公开了一种新型多功能电解液，由锂盐、新型共溶剂、功能化合物组成。功能化合物为熔点较低的磷酸酯类化合物，一方面可以进一步提高低温性能，另一方面其本身具有的阻燃特性能大大提高电池的安全性能。该技术方案主要解决负极界面高温产气问题，不涉及正极材料的高电压性能及低温性能。

综上所述，现有技术仍缺少一种耐高低温且耐高电压的多功能型锂离子电池电解液。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多功能锂离子电池电解液及其制备方法与应用，所述电解液采用不含碳酸乙烯酯(EC)的低熔点/低粘度碳酸酯作为电解液溶剂，二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的两种及以上作为电解质盐；其中，低熔点/低粘度碳酸酯溶剂，可有效降低电解液凝固点与粘度，改善电解液在低温下的锂离子电导率，有利于锂离子电池在低温下容量的发挥，且本发明所述电解质锂盐为混合盐，HOMO能级高，LUMO能级低，可在正负极界面提供更多无机组分界面相，稳定电极-电解液界面，提高高温及高电压下电池的循环稳定性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种所述电解液包括有机溶剂和电解质盐，所述有机溶剂包括低熔点碳酸酯基溶剂及低粘度碳酸酯基溶剂，所述低熔点碳酸酯基溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，所述低粘度溶剂为碳酸二甲酯；

所述电解质盐包括二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少两种。

进一步地，所述电解质盐为六氟磷酸锂、以及二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种的混合盐组成。

进一步地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂及二氟磷酸锂。

进一步地，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。

进一步地，所述低熔点碳酸酯基溶剂为碳酸甲乙酯，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂及二氟磷酸锂。

进一步地，所述低熔点碳酸酯基溶剂与所述低粘度碳酸酯基溶剂的体积比为70:30；二氟草酸硼酸锂的浓度为0.5M；六氟磷酸锂的浓度为0.3M；二氟磷酸锂的浓度为0.2M。

本发明提供了一种多功能锂离子电池电解液的制备方法，该制备方法是用于制备如上所述的多功能锂离子电池电解液的。

进一步地，该有机溶剂为无水有机溶剂，其是有机溶剂加入除水剂，静置2-4天制备而成，所述除水剂为分子筛，型号为

和

型中的任意一种。

本发明还提供了一种如上所述的多功能锂离子电池电解液在离子电池中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的多功能锂离子电池电解液及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：

1.电解质盐为混合盐，且HOMO能级高，LUMO能级低，可在正负极界面提供更多无机组分界面相，稳定电极-电解液界面，提高了高温及高电压下电池的循环稳定性。

2.电解液通过使用的混合锂盐可以在正极形成稳定的含F、B、P等元素的无机组分界面相，且同时可在负极形成富含无机组分界面膜，可显著提升电池在高压(≥4.5V)、高温(45℃)下的循环稳定性。

3、本发明电解液组装的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池在-30℃的低温环境下，0.2C放电比容量为128mAh/g，而对比样(Baseline：LiPF₆-EC/DEC)容量仅为30mAh/g。同时，在低熔点溶剂EMC：低粘度溶剂DMC＝70:30(体积比)，混合锂盐为二草酸硼酸锂0.5M、六氟磷酸锂0.3M、二氟磷酸锂0.2M时，容量保持率达到87％。

4.本发明提供的电解液的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用，且得到了超过其他现有文献报道的技术效果，如高电压(4.7V)，高温(45℃)和低温(-30℃)同时实现，且循环寿命较好。

5.本发明所提供的电解液通过使用低熔点的碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，以及粘度较低的碳酸二甲酯能够降低电解液的熔点，降低电解液粘度，提高在低温下的锂离子电导率，增加了高镍三元电池的放电比容量。

附图说明

图1是本发明所制备的高电压、宽温域电解液与基础电解液电池在2.7-4.7V充放电电压、-30℃下循环性能的对比图；

图2是本发明所制备的高电压、宽温域电解液与基础电解液电池在2.7-4.7V充放电电压、45℃下循环性能的对比图。其中，成分为1M LiPF₆溶解在EC/DEC(1:1,体积比)中形成的基础电解液标记为Baseline，本发明所述高电压、宽温域电解液标记为HV-WT-Electrolyte(实施例8)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种多功能锂离子电池电解液，该电解液适用于高电压(≥4.5V)、低温(<0℃)、高温(>45℃)高镍三元锂离子电池，其包括有机溶剂和电解质盐，所述有机溶剂包括低熔点碳酸酯基溶剂及低粘度碳酸酯基溶剂。

所述低熔点碳酸酯基溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种，所述低粘度溶剂为碳酸二甲酯(DMC)。所述电解质盐为二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的两种及以上组成。

优选地，所述电解质盐为六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种的混合盐组成。

本实施方式中，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L；所述电解质盐的HOMO能级较高，LUMO能级较低，可优先在正极氧化，在负极还原提供无机组分界面膜；所述低熔点碳酸酯基溶剂进一步优选为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；所述电解质盐进一步优选为六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂的三盐混合。

本发明还提供了一种如上所述的多功能锂离子电池电解液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将无水有机溶剂中加入电解质盐后搅拌均匀即可获得所述的电解液。

所述无水有机溶剂是将有机溶剂加入除水剂，静置2-4天制备而成，所述除水剂为分子筛，型号为

和

型中的任意一种。

本发明还提供了一种如上所述的多功能锂离子电池电解液在锂离子电池中的应用。本实施方式选取了熔点及粘度较低的碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成，能降低电解液的凝固点，改善电解液低温下的离子电导率，从而改善电池低温性能。且形成所述电解质盐的二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂的HOMO能级较高，LUMO能级较低，能在首次充放电过程中优先在正极-电解液界面处发生分解，形成无机组分含量较多的界面膜，稳定在高温及低温下的电极-电解液界面。

HOMO是分子的最高占据轨道，HOMO能级越高，该物质越易失去电子。对电解液而言，HOMO能级可以用来判断各组分在充电过程中的分解顺序，HOMO能级越高的组分，意味着越容易氧化形成正极-电解液界面膜。LUMO能级是分子最低未占据轨道，LUMO能级越低，该物质越易得到电子，对电解液而言，LUMO能级可以用来判断各组分在放电过程中的分解顺序，LUMO能级越低的组分，意味着越容易还原形成负极-电解液界面膜。从而阻止后续充放电过程中电极与电解液的直接接触，抑制界面副反应。

本实施方式所述溶剂为低熔点的碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，以及粘度较低的碳酸二甲酯组成。本实施方式所述碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯、碳酸甲乙酯熔点均在-40℃以下，使得电解液熔点较低，所述碳酸甲乙酯粘度较低，可降低电解液整体粘度，综上能提高低温下电解液的离子电导率，提高高镍三元电池的低温放电比容量。组成电解质盐的二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂的HOMO能级较高，能优先在富镍正极表面分解成膜，改善高镍正极-电解液在高压高温下的界面稳定性，LUMO较低，能优先在负极表面还原分解成膜，改善负极-电解液在高压高温下的界面稳定性，延长电池的循环寿命。综上，本实施方式所述电解液具有在低温、高温、高电压下的应用潜力：

第一，低熔点的碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，以及粘度较低的碳酸二甲酯能够降低电解液熔点，降低电解液粘度，提高在低温下的锂离子电导率，增加高镍三元电池的放电比容量。

第二，混合锂盐可以在正极形成稳定的含F、B、P等元素的无机组分界面相，可显著提升电池在高电压(≥4.5V)、高温(45℃)下的循环稳定性。

本实施方式电解液组装的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池在-30℃的低温环境下，0.2C放电比容量为128mAh/g，而对比样(Baseline：LiPF₆-EC/DEC)容量仅为30mAh/g。并且，本实施方式涉及到的碳酸酯体系溶剂、电解质盐均具有较低的成本，具有广阔的市场使用前景。

以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

本发明实施例1提供的多功能锂离子电池电解液的制备方法主要包括以下步骤：

在惰性气体保护的手套箱中将低熔点碳酸丙烯酯(PC)、低粘度碳酸二甲酯(DMC)溶剂按体积比90:10混合，混合后加入

分子筛除水剂，静置2天，然后加入电解质盐：二氟草酸硼酸锂(0.5M)、六氟磷酸锂(0.3M)、二氟磷酸锂(0.2M)，搅拌至澄清透明即可获得成品。手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。

分子筛除水剂型号为AlfaL05335-250g。

实施例2-21的制备方法与实施例1不同之处在于所用溶剂成分及比例，锂盐种类及比例等不同，相关数据详见表1。

测试实施例

将Baseline、本发明实施例提供的电解液与高镍三元正极(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)、锂负极一起组装成为电池，分别在4.7V、45℃，4.7V、-30℃下进行电化学测试，测试方法如下所述。

首先，制备正极片。正极活性材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，导电剂为导电碳黑(Super P，Timcal Ltd.)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900，Arkema)，分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，按照正极活性材料：Super P：PVDF＝7:2:1的质量比混合研磨，涂于铝箔上，在经过烘干、辊压、冲片，做成电极片，电极表面的活性物质控制在2-4mg/cm²。然后，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，负极为锂片，聚丙烯微孔膜为隔膜，改变电解液获得不同的电池进行测试。

电化学性能测试使用新威电化学测试仪。高温高电压测试：将电池在45℃、2.7-4.7V下以0.2活化5次，然后以1C倍率进行长循环测试；低温高电压测试：以0.2C在常温下循环2次进行活化后，置于-30℃下，采用0.2C的电流密度进行循环，充放电电压范围为2.7～4.7V。测试数据详见表1，以及图1和图2。

表1实施例1-实施例21的主要参数及测试结果表

由图1可知，在-30℃低温下，0.2C倍率下，本发明所提供的高电压、宽温域型多功能电解液(HV-WT-Electrolyte)组装的电池放电比容量明显好于基础电解液(Baseline)；表1为本发明所制备的Baseline电解液与HV-WT-Electrolyte电解液作用的电池在-30℃下循环100圈后的放电比容量对比表，可以看出在低熔点溶剂EMC：低粘度溶剂DMC＝70:30(体积比)，混合锂盐为二草酸硼酸锂0.5M、六氟磷酸锂0.3M、二氟磷酸锂0.2M时，放电比容量最高，为110mAh/g。

由图2可知，在45℃低温下，1C倍率下，本发明所述高电压、宽温域型多功能电解液(HV-WT-Electrolyte)组装的电池100圈后容量保持率也明显好于基础电解液(Baseline)；表1为本发明所制备的Baseline电解液与HV-WT-Electrolyte电解液作用的电池在45℃下循环100圈后的容量保持率对比表，可以看出在低熔点溶剂EMC：低粘度溶剂DMC＝70:30(体积比)，混合锂盐为二草酸硼酸锂0.5M、六氟磷酸锂0.3M、二氟磷酸锂0.2M时，容量保持率最高，为87％。

另外，通过实施例1-3对比可知，溶剂比例PC:DMC＝70:30时效果最优，通过实施例1-3及实施例4-6对比可知，混合锂盐成分为LiDFOB:LiPF₆:LiDFP＝0.5M:0.3M:0.2M时效果最好。这是由于30％的DMC在降低电解液粘度的同时，没有明显增加电解液的熔点，因此在低温下具有最优的性能；且混合锂盐尤其是二氟磷酸锂和六氟磷酸锂成分含量稍高一些可在正负极表面优先分解形成含有F、B、P的无机组分界面膜，提高界面稳定性。

综上，通过对比发现，与Baseline电解液相比，HV-WT-Electrolyte电解液可以明显改善高电压(4.7V)、低温(-30℃)、高温(45℃)环境下LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池的放电比容量。其中，EMC:DMC＝70:30、混合锂盐成分为LiDFOB:LiPF₆:LiDFP＝0.5M:0.3M:0.2M时放电比容量及容量保持率最优。组装的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池在4.7V、-30℃下循环100次放电比容量仍有110mAh/g，在4.7V、45℃下循环100次容量保持率为87％。本发明得到了超过其他现有文献报道的技术效果，如高电压(4.7V)，高温(45℃)和低温(-30℃)同时实现，且循环寿命较好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多功能锂离子电池电解液，其特征在于：

所述电解液包括有机溶剂和电解质盐，所述有机溶剂包括低熔点碳酸酯基溶剂及低粘度碳酸酯基溶剂，所述低熔点碳酸酯基溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，所述低粘度溶剂为碳酸二甲酯；

所述电解质盐包括二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少两种。

2.如权利要求1所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质盐为六氟磷酸锂、以及二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种的混合盐组成。

3.如权利要求2所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂及二氟磷酸锂。

4.如权利要求1所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。

5.如权利要求1所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于：所述低熔点碳酸酯基溶剂为碳酸甲乙酯，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂及二氟磷酸锂。

6.如权利要求5所述的多功能锂离子电池电解液，其特征在于：所述低熔点碳酸酯基溶剂与所述低粘度碳酸酯基溶剂的体积比为70:30；二氟草酸硼酸锂的浓度为0.5M；六氟磷酸锂的浓度为0.3M；二氟磷酸锂的浓度为0.2M。

7.一种多功能锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：该制备方法是用于制备权利要求1-6任一项所述的多功能锂离子电池电解液的。

8.如权利要求7所述的多功能锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：该有机溶剂为无水有机溶剂，其是有机溶剂加入除水剂，静置2-4天制备而成，所述除水剂为分子筛，型号为

和

型中的任意一种。

9.一种权利要求1-6任一项所述的多功能锂离子电池电解液在离子电池中的应用。

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