CN107768608B - 有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备改性石墨烯微片；然后在石墨烯微片表面生长纳米硅球，得到石墨烯微片‑纳米硅球复合材料；再通过原子层沉积技术在石墨烯微片‑纳米硅球表面沉积金属氧化物层；再进行静电纺丝及煅烧处理，得到碳纳米纤维复合材料；再对碳纳米纤维复合材料进行酸处理，去除金属氧化物层形成空隙结构；最后在碳纳米纤维复合材料外面形成碳包覆层。本发明制备过程简单，精确可控的空隙结构，有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，在最外层形成碳包覆层进一步保护纳米硅球，保证电极结构的完整性，增加电极结构的稳定性。

Description

有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法技术领域，尤其涉及有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)由于其相对较高的放电电压、能量密度和很好的功率性能，所以无处不在的应用于便携式电子产品和网络存储。目前更多的研究都在追求高理论容量的电极材料来取代目前已经发展的石墨负极材料。其中，硅基负极材料是最具有吸引力的替代品，因其具有非常高的理论容量4200mAh g-1(形成全锂化状态Li4.4Si)和低放电电压(Si的平均脱嵌锂电压为0.4V)。然而，由于其在充放电过程中的大体积变化(高达311％)所引起的开裂和粉碎，使得电极循环寿命受到限制。
虽然众多的纳米硅基材料包括硅微/纳米管，纳米硅球/碳复合材料，纳米多孔硅和纳米线已被提出是可以提高循环稳定性的硅负极材料，但要使每个硅纳米粒子都有自由膨胀空间的硅基电极制造仍然是一个巨大的挑战。另一个限制硅基电极循环寿命长的关键因素，是不稳定的固体电解质界面(SEI)在电极的表面形成。如果SEI层变形或断裂，在下一个充电过程需要在电极表面形成新的SEI，这将导致电池库仑效率差，同时堆积的固体电解质界面(SEI)也会阻碍锂离子的传输。许多研究都集中在提高电极的稳定性使得锂离子电池在几十甚至到几百次循环仍具有相对高的容量。然而，它仍然是远远无法满足其在实际应用中所需的循环寿命。因此，现有应用于锂离子电池负极材料的制备方法的纳米硅基材料制备技术还有待改进。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：制备改性石墨烯微片；在石墨烯微片表面生长纳米硅球，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料；通过原子层沉积技术在石墨烯微片-纳米硅球表面沉积精确厚度的金属氧化物层；将表面沉积有金属氧化物层的石墨烯微片-纳米硅球复合材料均匀分散到静电纺丝液中，进行静电纺丝及煅烧处理，得到碳纳米纤维复合材料；对碳纳米纤维复合材料进行酸处理，完全去除金属氧化物层形成空隙结构，即在纳米硅球或石墨烯与碳纳米纤维之间留下空隙结构；在碳纳米纤维复合材料外面形成碳包覆层。
进一步的，所述改性石墨烯微片制备方法为首先将膨胀石墨置于容器中，加入100-1000ml的有机溶剂，然后在超声振荡功率为300-1200W，温度为20-150℃条件下振荡1-24h，得到石墨烯微片悬浮液；接着静置20-300min，取上层悬浮液，去除沉淀物，过滤后在60-80℃下烘干得到石墨烯微片；接着将所得石墨烯微片加入到20-100ml的浓硫酸中，保持溶液温度低于4℃，缓慢添加0.5-20g的高锰酸钾，保持溶液温度低于10℃并磁力搅拌60-120min并在磁力搅拌过程中，缓慢添加150ml的去离子水；搅拌结束后添加1-5ml的双氧水，再继续搅拌10-30min；最后过滤烘干得到表面改性石墨烯微片。
进一步的，所述有机溶剂为NMP、DMF、甲苯、氯苯、三氯乙烯中的至少一种。
进一步的，所述在石墨烯微片表面生长纳米硅球，是通过化学气相沉积(CVD)方法制备；首先将石墨烯微片放入反应室内，抽真空并对反应腔进行加热，当温度达到反应温度后通入1-500sccm的载气气体，使反应腔室压强保持在0.01Torr-10Torr，然后向反应室通入1-500sccm的反应气体，反应气体在高温下分解反应生成纳米硅球附着在衬底材料石墨烯微片表面，反应结束后，依顺序关闭反应气体、载气气体、及加热装置，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料。
进一步的，所述在石墨烯微片表面生长纳米硅球的尺寸约为1-100nm，反应温度为650℃-1000℃。
进一步的，所述石墨烯微片表面生长纳米硅球的反应气体为硅烷(SiH4)、二氯硅烷(SiH2Cl2)中的至少一种；载气气体为氮气(N2)、氩气(Ar)中的至少一种。
进一步的，所述金属氧化物层为氧化镍、氧化铝、氧化锡、氧化钛等中的至少一种，金属氧化物层厚度约为10-60nm。
进一步的，所述碳纳米纤维复合材料包含有内部被其完全包覆的石墨烯微片、纳米硅球和边缘未完全被包覆的石墨烯微片-纳米硅球复合材料。
进一步的，所述在碳纳米纤维复合材料外面形成碳包覆层是通过原子层沉积技术(ALD)、化学气相沉积(CVD)、催糖技术中的至少一种方式，在碳纳米纤维复合材料表面形成一层非晶硅碳包覆层，可以将碳纳米纤维边缘未完全包覆的石墨烯-纳米硅球复合材料进行包覆，增加电极结构的稳定性。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供一种作为有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料，制备过程简单，通过在改性石墨烯微片表面沉积纳米硅球，使得纳米硅球大小均匀、分散性好不会团聚，同时在纳米硅球或石墨烯与碳纳米纤维之间形成精确可控的空隙结构，能有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，利用石墨烯的高柔韧性和高导电性能进一步缓冲硅的体积效应，并增加电子和离子传输效率。
2、本发明在最外层再次形成碳包覆层能进一步保护纳米硅球，同时能包覆部分碳纳米纤维边缘无法完全被包覆的纳米硅球，保证每个纳米硅球粒子都被包覆保护，都有自由膨胀的空间，保证电极结构的完整性，增加电极结构的稳定性。
3、采用本发明负极材料制备的锂离子电池首次库仑效率高达84％-90％，在700mA/g的电流密度下循环1050周期后还能保持2000mAh/g的比容量，平均每个循环的衰减率只有约0.006％，表现出优异的长期循环稳定性能和倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例与对比例的充放电对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S01、制备改性石墨烯微片；
S02、在石墨烯微片表面生长纳米硅球，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料；
S03、通过原子层沉积技术在石墨烯微片-纳米硅球表面沉积精确厚度的金属氧化物层；
S04、将表面沉积有金属氧化物层的石墨烯微片-纳米硅球复合材料均匀分散到静电纺丝液中，进行静电纺丝及煅烧处理，得到碳纳米纤维复合材料；
S05、对碳纳米纤维复合材料进行酸处理，完全去除金属氧化物层形成空隙结构，即在纳米硅球或石墨烯与碳纳米纤维之间留下空隙结构；
S06、在碳纳米纤维复合材料外面形成碳包覆层。
如图2所示，采用本发明制备的有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的结构，所述负极材料包括碳纳米纤维21、碳纳米纤维内部及边缘的石墨烯微片13、纳米硅球11、空隙结构12、及最外层的碳包覆层22。该负极材料在充放电过程中能保证每个纳米硅球粒子都有自由膨胀空间，从而制备出超稳定的锂离子电池。
本发明制备过程简单，通过在改性石墨烯微片表面沉积纳米硅球，使得纳米硅球均匀的分布在石墨烯微片表面，其分散性好不团聚；同时在石墨烯-纳米硅球复合材料表面沉积精确可控的金属氧化物层，并在碳纳米纤维包覆后去除该层金属氧化物层，使得在纳米硅球和石墨烯与碳纳米纤维之间形成空隙结构，能有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，利用石墨烯的高柔韧性和高导电性可以进一步缓冲硅的体积膨胀并增加电子和离子的传输效率；最后在最外层形成非晶碳包覆层，可以包覆部分碳纳米纤维边缘无法完全被包覆的纳米硅球，还能进一步缓冲纳米硅球的体积膨胀，保证每个纳米硅球粒子都被包覆保护，都有自由膨胀的空间，保证电极结构的完整性。
具体的本发明可以采用以下实施方式：
实施例1
首先将膨胀石墨置于容器中，加入250ml的NMP，搅拌均匀后在超声振荡功率为800W，温度为75℃条件下振荡10h，得到石墨烯微片悬浮液；接着静置180min，取上层悬浮液，去除沉淀物，过滤后在70℃下烘干得到石墨烯微片；接着将所得石墨烯微片加入到80ml的浓硫酸中，保持溶液温度低于4℃，缓慢添加1g的高锰酸钾，保持溶液温度低于10℃并磁力搅拌90min，同时在磁力搅拌过程中，缓慢添加150ml的去离子水；搅拌结束后添加3ml的双氧水，再继续搅拌20min；最后过滤烘干得到表面改性石墨烯微片；
接着将得到的石墨烯微片放入化学气相沉积(CVD)反应室内，抽真空并对反应腔室进行加热，当温度达到800℃后通入100sccm的氩气，使反应腔室压强保持在1Torr左右，然后向反应腔室通入60sccm的硅烷(SiH4)，SiH4在高温下分解反应生成大小约为50nm的纳米硅球附着在衬底材料石墨烯微片表面，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料；
然后通过原子层沉积技术(ALD)在石墨烯-纳米硅球复合材料表面沉积一层厚度约为24nm的氧化镍层(NiO)；然后将其均匀分散到静电纺丝液中，并通过静电纺丝及煅烧处理的方法制备包含有石墨烯-纳米硅球的碳纳米纤维复合材料；紧接着将该碳纳米纤维复合材料放入酸中进行酸处理，去除氧化镍并在氧化镍原来的位置留下空隙结构。最后再通过原子层沉积技术(ALD)在最外面再形成一层非晶碳包覆层，得到锂离子电池负极材料。
该负极材料制备的锂离子电池在700mA/g的电流密度下循环1050次，仍保持约2002mAh/g的比容量，首次充放电库仑效率达到86.3％。
实施例2
首先将膨胀石墨置于容器中，加入150ml的DMF，搅拌均匀后在超声振荡功率为1000W，温度为80℃条件下振荡8h，得到石墨烯微片悬浮液；接着静置180min，取上层悬浮液，去除沉淀物，过滤后在70℃下烘干得到石墨烯微片；接着将所得石墨烯微片加入到100ml的浓硫酸中，保持溶液温度低于4℃，缓慢添加0.5的高锰酸钾，保持溶液温度低于10℃并磁力搅拌120min，同时在磁力搅拌过程中，缓慢添加150ml的去离子水；搅拌结束后添加3ml的双氧水，再继续搅拌30min；最后过滤烘干得到表面改性石墨烯微片；
接着将得到的石墨烯微片放入化学气相沉积(CVD)反应室内，抽真空并对反应腔室进行加热，当温度达到850℃后通入150sccm的氩气，使反应腔室压强保持在1.3Torr左右，然后向反应腔室通入80sccm的硅烷(SiH4)，SiH4在高温下分解反应生成大小约为50nm的纳米硅球附着在衬底材料石墨烯微片表面，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料；
然后通过原子层沉积技术(ALD)在石墨烯-纳米硅球复合材料表面沉积一层厚度约为26nm的氧化铝层；然后将其均匀分散到静电纺丝液中，并通过静电纺丝及煅烧处理的方法制备包含有石墨烯-纳米硅球的碳纳米纤维复合材料；接着将该碳纳米纤维复合材料放入酸中进行酸处理，去除氧化铝并在氧化铝原来的位置留下空隙结构。最后再通过化学气相沉积(CVD)的方法在最外面再形成一层非晶碳包覆层，得到锂离子电池负极材料。
该负极材料制备的锂离子电池在700mA/g的电流密度下循环1050次，仍保持约1982mAh/g的比容量，首次充放电库仑效率达到88.9％。
如图3所示，对比例为纯纳米硅球。该负极材料在700mA/g的电流密度下循环，从一开始就有一个非常快速的容量衰减。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
制备改性石墨烯微片；
在石墨烯微片表面生长纳米硅球，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料；
通过原子层沉积技术在石墨烯微片-纳米硅球表面沉积金属氧化物层；
将表面沉积有金属氧化物层的石墨烯微片-纳米硅球复合材料均匀分散到静电纺丝液中，进行静电纺丝及煅烧处理，得到碳纳米纤维复合材料；
对碳纳米纤维复合材料进行酸处理，去除金属氧化物层形成空隙结构；
在碳纳米纤维复合材料外面形成碳包覆层。
2.根据权利要求1所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤制备改性石墨烯微片为首先将膨胀石墨置于容器中，加入100-1000ml的有机溶剂，然后在超声振荡功率为300-1200W，温度为20-150℃条件下振荡1-24h，得到石墨烯微片悬浮液；接着静置20-300min，取上层悬浮液，去除沉淀物，过滤后在60-80℃下烘干得到石墨烯微片；接着将所得石墨烯微片加入到20-100ml的浓硫酸中，保持溶液温度低于4℃，缓慢添加0.5-20g的高锰酸钾，保持溶液温度低于10℃并磁力搅拌60-120min并在磁力搅拌过程中，缓慢添加150ml的去离子水；搅拌结束后添加1-5ml的双氧水，再继续搅拌10-30min；最后过滤烘干得到改性石墨烯微片。
3.根据权利要求2所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为NMP、DMF、甲苯、氯苯、三氯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述在石墨烯微片表面生长纳米硅球，是通过化学气相沉积(CVD)方法制备；首先将石墨烯微片放入反应室内，抽真空并对反应腔进行加热，当温度达到反应温度后通入1-500sccm的载气气体，使反应腔室压强保持在0.01Torr-10Torr，然后向反应室通入1-500sccm的反应气体，反应气体在高温下分解反应生成纳米硅球附着在衬底材料石墨烯微片表面，反应结束后，依顺序关闭反应气体、载气气体、及加热装置，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料。
5.根据权利要求4所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述在石墨烯微片表面生长纳米硅球的尺寸为1-100nm，反应温度为650℃-1000℃。
6.根据权利要求4所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯微片表面生长纳米硅球的反应气体为硅烷(SiH4)、二氯硅烷(SiH2Cl2)中的至少一种；载气气体为氮气(N2)、氩气(Ar)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物层为氧化镍、氧化铝、氧化锡、氧化钛等中的至少一种，金属氧化物层厚度为10-60nm。
8.根据权利要求1所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米纤维复合材料包含有内部被其完全包覆的石墨烯微片、纳米硅球和边缘未完全被包覆的石墨烯微片-纳米硅球复合材料。
9.根据权利要求1所述有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述在碳纳米纤维复合材料外面形成碳包覆层是通过原子层沉积技术(ALD)、化学气相沉积(CVD)、催糖技术中的至少一种方式，在碳纳米纤维复合材料表面形成一层非晶硅碳包覆层。
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