CN111232985B - 一种微米级多孔空心硅球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种微米级多孔空心硅球的制备方法，属于微纳米球状材料制备技术领域。具体包括如下步骤：首先将镁粉置于3‑巯丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，磁力搅拌，离心干燥；将改性后的镁粉置于去离子水、无水乙醇以及氨水的混合溶液中，磁力搅拌，加入正硅酸乙酯，连续磁力搅拌，抽滤干燥得到预处理后的镁粉；将预处理的镁粉置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，向其中连续滴加氨水和正硅酸乙酯，持续磁力搅拌，最后经过抽滤干燥得到镁粉包裹二氧化硅微球粉末；将得到的粉末、酸蚀、干燥等步骤处理后到多孔空心硅球。本发明制备得到多孔空心结构的硅，为之后在硅基锂离子电池的应用时的出现的体积膨胀效应提供一个内部缓冲空间，减少硅颗粒膨胀的几率，提高电池的循环稳定性。

Description

一种微米级多孔空心硅球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级多孔空心硅球的制备方法，属于微纳米球状材料制备技术领域。
背景技术
硅以其较高的理论容量、较低的工作电压被视为最具有潜力的下一代锂电池负极材料。但是，硅基锂电池在充/放电过程中Li+在插入/萃取过程中材料体积膨胀/收缩产生不可逆的体积变化，反复的体积膨胀/收缩，造成硅负极的裂化和粉碎，硅在充放电过程中存在巨大的体积膨胀，继而限制了它的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米级多孔空心硅球的制备方法，该方法通过对镁粉进行表面改性，实现硅烷化，增强镁粉表面的附着力，生成更多的Si-O-Si键，阻止正规酸乙酯水解后的自团聚现象，在镁粉表面能够形成一层的二氧化硅层，制造一种球壳结构。然后通过热处理得到一种具有多孔空心的壳层结构，为硅基电池在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，减小体积膨胀对于硅基锂离子电池的影响。为了减缓硅基锂电池在充放电过程中出现的体积膨胀效应，本发明通过以下技术方案实现，具体包括以下步骤：
(1)按10～50g/L的比例取微米级镁粉颗粒置于无水乙醇和巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，用磁振子搅拌混合均匀、离心、干燥后得到改性后的镁粉。
(2)按1.5～2g/L的比例将改性后的镁粉置于去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，用磁振子搅拌15～30min，按0.1～0.2ml/L的比例向混合溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌2h～6h，抽滤常温下干燥得到预处理的镁粉。
(3)按10～12g/L的比例将预处理后的镁粉置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，磁振子搅拌15～30min，然后按10～35ml/L的比例向其中连续滴加正硅酸乙酯和氨水，持续搅拌20h～24h，抽滤干燥后得到Mg@SiO2粉末。
(4)将得到的Mg@SiO2粉末装入石墨坩埚中，在保护气氛下保温一段时间，当降至室温后，将粉末转移出石墨坩埚，用盐酸(1mol/L)酸蚀，离心干燥得到微米级多孔空心硅球。
优选的，本发明步骤(1)中无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷的体积比为10:1～20:1。
优选的，本发明步骤(2)去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为10:40:1～10:40:2。
优选的，本发明步骤(3)中去离子水和无水乙醇的体积比为2:1～3:1，滴加的正硅酸乙酯和氨水的体积比为1.5:1～2:1。
优选的，本发明步骤(4)中保温的条件为：温度为700℃，时间为5h。
优选的，本发明所述离心分离的转速为9000r/min，离心时间为5分钟。
本发明所用原料除特殊说明外，均为市售分析纯。
本发明的原理：通过硅烷偶联剂对镁粉表面的处理，-Si-OR基水解成-Si-OH，紧接着-Si-OH在镁粉表面上吸附与表面的-OH形成氢键，-Si-OH之间脱水缩合形成-Si-O-Si-，在干燥过程中脱水反应形成-Si-O-Si-Mg，之后正规酸乙酯在氨的催化下水解和缩聚反应形成Si(OH)4的胶链，从而在镁粉表面生成致密的SiO2层，再通过镁热还原得到多孔空心的硅球，应用于硅基锂电池时为体积膨胀提供足够的空间，减小硅负极的粉碎。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在镁粉表面进行硅烷化，实现表面改性，让二氧化硅能够直接生长在金属镁表面。
(2)本发明通过简单的热处理得到的Mg@SiO2颗粒，可以得到具有一定在结构的多孔空心结构的硅，为之后在硅基锂离子电池的应用时的出现的体积膨胀效应提供一个内部缓冲空间，减少硅颗粒膨胀的几率，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1中Mg@SiO2的扫描电镜图；
图2是实施例1中多孔空心硅球的扫描电镜图；
图3是实施例1中多孔空心硅球半球的扫描电镜图；
图4是实施例1中多孔空心硅制备的纽扣电池在1000mA/g的电流密度下1000次循环情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种微米级多孔空心硅球的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按10g/L的比例取微米级镁粉颗粒置于无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中(无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷的体积比为10:1)，用磁振子搅拌2h混合均匀、9000r/min离心、在60℃的干燥箱内干燥1h，后得到改性后的镁粉。
(2)按2g/L的比例将改性后的镁粉置于去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中(去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为10:40:1)，用磁振子搅拌20min，按0.1ml/L的比例向混合溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌6h，抽滤，常温下干燥得到预处理的镁粉。
(3)按12g/L的比例将预处理后的镁粉置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中(离子水和无水乙醇的体积比为2:1)，磁振子搅拌20min，然后按10ml/L的比例向其中连续滴加正硅酸乙酯和氨水(正硅酸乙酯和氨水的体积比为1.5:1)，持续搅拌24h，真空抽滤，60℃干燥3h得到Mg@SiO2粉末。
(4)将得到的Mg@SiO2粉末装入石墨坩埚中，在保护气氛下于700℃保温5h，当降至室温后，将粉末转移出石墨坩埚，用1mol/L的盐酸酸蚀，离心，60℃干燥12h得到微米级多孔空心硅球。
实施例2
一种微米级多孔空心硅球的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按30g/L的比例取微米级镁粉颗粒置于无水乙醇和巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中(无水乙醇和巯丙基三乙氧基硅烷的体积比为15:1)，用磁振子搅拌2h混合均匀、9000r/min离心、在60℃的干燥箱内干燥1h，后得到改性后的镁粉。
(2)按1.8g/L的比例将改性后的镁粉置于去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中(去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为10:40:2)，用磁振子搅拌20min，按0.15ml/L的比例向混合溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌6h，抽滤，常温下干燥得到预处理的镁粉。
(3)按11g/L的比例将预处理后的镁粉置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中(离子水和无水乙醇的体积比为3:1)，磁振子搅拌20min，然后按20ml/L的比例向其中连续滴加正硅酸乙酯和氨水(正硅酸乙酯和氨水的体积比为1.8:1)，持续搅拌24h，真空抽滤，60℃干燥3h得到Mg@SiO2粉末。
(4)将得到的Mg@SiO2粉末装入石墨坩埚中，在保护气氛下于700℃保温5h，当降至室温后，将粉末转移出石墨坩埚，用1mol/L的盐酸酸蚀，离心，60℃干燥12h得到微米级多孔空心硅球。
实施例2
一种微米级多孔空心硅球的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按50g/L的比例取微米级镁粉颗粒置于无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中(无水乙醇和巯丙基三乙氧基硅烷的体积比为20:1)，用磁振子搅拌2h混合均匀、9000r/min离心、在60℃的干燥箱内干燥1h，后得到改性后的镁粉。
(2)按1.5g/L的比例将改性后的镁粉置于去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中(去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为10:40:1)，用磁振子搅拌20min，按0.2ml/L的比例向混合溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌6h，抽滤，常温下干燥得到预处理的镁粉。
(3)按10g/L的比例将预处理后的镁粉置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中(离子水和无水乙醇的体积比为2:1)，磁振子搅拌20min，然后按35ml/L的比例向其中连续滴加正硅酸乙酯和氨水(正硅酸乙酯和氨水的体积比为2:1)，持续搅拌24h，真空抽滤，60℃干燥3h得到Mg@SiO2粉末。
(4)将得到的Mg@SiO2粉末装入石墨坩埚中，在保护气氛下于700℃保温5h，当降至室温后，将粉末转移出石墨坩埚，用1mol/L的盐酸酸蚀，离心，60℃干燥12h得到微米级多孔空心硅球。
通过扫描电镜测试，本发明实施例1～3制备得到的Mg@SiO2为镁粉表面包覆了一层二氧化硅，以实施例1为例，其扫描电镜图如图1所示。
通过扫描电镜测试，本发明实施例1～3制备得到微米级多孔空心硅球为类球状的硅颗粒，以实施例1为例，所述多孔空心硅球半球的扫描电镜图如图3所示，由图可以看出是一个空心的硅颗粒。
综上所述，本实施例制备得到的颗粒是一个多孔空心硅颗粒，以正硅酸乙酯为硅源，在镁粉表面包裹SiO2层，通过简单的热处理工艺，得到具有多孔空心硅球壳，为后续在锂离子电池中应用提供了可能性。

Claims (1)

1.一种微米级多孔空心硅球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按10~50g/L的比例取微米级镁粉颗粒置于无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，用磁振子搅拌混合均匀、离心、干燥后得到改性后的镁粉；
（2）按1.5~2g/L的比例将改性后的镁粉置于去离子水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，用磁振子搅拌15~30min，按0.1~0.2mL/L的比例向混合溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌2h~6h，抽滤常温下干燥得到预处理的镁粉；
（3）按10~12g/L的比例将预处理后的镁粉置于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，磁振子搅拌15~30min，然后按10~35mL/L的比例向其中连续滴加正硅酸乙酯和氨水，持续搅拌20h~24h，抽滤干燥后得到Mg@SiO2粉末；
（4）将得到的Mg@SiO2粉末装入石墨坩埚中，在保护气氛下保温一段时间，当降至室温后，将粉末转移出石墨坩埚，用盐酸酸蚀，离心干燥得到微米级多孔空心硅球；
步骤（1）中无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷的体积比为10:1~20:1；
步骤（2）中去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为10:40:1~10:40:2；
步骤（3）中去离子水和无水乙醇的体积比为2:1~3:1，滴加的正硅酸乙酯和氨水的体积比为1.5:1~2:1；
步骤（4）中保温的条件为：温度为700℃，时间为5h。
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