KR102533003B1 - 규소 탄소 복합 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소 탄소 복합 재료를 공개하였고, 상기 규소 탄소 복합 재료는 용과(pitaya) 구조와 유사한 복합 재료이고, 기저체 핵심, 규소 탄소 복합 하우징 및 피복층을 포함하고, 상기 규소 탄소 복합 하우징은 다수의 나노 규소 과립이 전도성 탄소 중에 균일한 미만형(diffuse type)으로 분산되어 형성되고, 나노 규소 과립은 규소 소스가 고온에서 열분해되어 형성되고, 상기 전도성 탄소는 유기 탄소 소스가 고온 열분해 되어 형성되고 상기 피복층은 탄소 피복층이고, 탄소 피복층은 적어도 한 층이고 단일층 두께는 0.2-3μm이다. 종래기술에 비해, 본 발명의 복합 재료는 기상 동기 증착으로 규소 탄소 복합 재료 전구체를 형성하고 계속 탄소 피복을 진행하여 용과 구조와 유사한 규소 탄소 복합 재료를 형성하고 고효율, 저 팽창 및 긴 순환 등 장점이 있고 열처리 과정 중 규소 재료 결정립이 자라는 것을 완화하고 순환 과정에서의 재료의 분말화를 효과적으로 피하고 재료의 체적 팽창 효과를 완화하였고 재료의 순환 성능, 전도 성능, 전기 성능 및 배율 성능을 향상하였다.

Description

규소 탄소 복합 재료 및 그 제조 방법
본 발명은 신에너지 재료 기술분야에 관한 것으로 특히 규소 탄소 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지는 이미 휴대용 전자 제품에 광범위하게 응용되고 있으나, 휴대용 전자 제품의 소형화 발전 및 항공, 군사 및 자동차 산업에서의 2차 전지의 필요가 날로 증가됨에 따라, 전지의 용량과 에너지 밀도의 대폭 향상이 시급히 필요하다. 현재 상업화 음극 재료는 주로 흑연류 재료이나 그것의 이론 용량이 비교적 낮아(372mAh/g), 시장의 필요를 만족할 수 없다. 근래 사람들의 관심은 신형의 고비용량의 음극 재료인, 리튬 저장 금속과 그것의 산화물(예, Sn, Si) 및 리튬 과도 금속 인화물(phosphide)에 있다. Si는 높은 이론적 비용량(4200mAh/g)을 구비하여 흑연류를 대체 가능한 가장 잠재력 있는 재료 중의 하나이나, Si기는 충전 방전 과정에서 거대한 체적 효과가 존재하고 파열과 분말화가 쉽게 발생하여 집전 장치와의 접촉을 상실하여 순환 성능의 급격한 하강을 초래한다. 따라서 체적 팽창 효과를 줄이고 순환 성능을 향상하는 것은 리튬 이온 전지에서 규소 재료의 응용에 대해 중대한 의의가 있다.
종래 기술에서 중국 특허 CN105552323A는 규소/탄소 산화 규소/탄소 음극 재료 및 그 제조방법과 응용을 공개하였고, 초소형 SiOC(silicon oxycarbide) 나노 입자가 탄소 기질 중에 균일하게 분산되어 완충 기질로 하고 규소 나노 입자가 탄소/SiOC 완충 기질에 균일하게 인레이 된다. 비록 상기 음극 활성 재료는 용량이 높고 순환 성능이 비교적 좋으나 그것의 첫 효율은 낮은 편이고 리튬 이온 배터리에서의 그것의 응용을 제한하였다. 중국 특허 CN104103821B는 규소 탄소 음극 재료의 제조 방법을 공개하였고 금속 촉매로 먼저 규소 소스를 분해 제조하여 전구체 Si-SiOx를 얻고, 캐리어 가스를 통해 반응하여 얻은 Si-SiOx와 카르복실화 처리된 탄소 기저체가 동태적 회전 증착실에서 복합되어 규소 탄소 음극 재료의 전구체를 제조하여 얻고 마지막에 탄소 피복을 거쳐 규소 탄소 음극 재료를 얻는다. 이런 방법은 고용량의 나노 규소를 제조할 수 있으나 나노 규소는 탄소 기저체의 표면에 균일하게 분포될 수 없어 순환 성능이 이상적이지 않고 비교적 높은 체적 팽창 등 우려가 존재한다.
이점을 감안하여 종래 기술의 Si계 재료가 충전 방전 과정에서 존재하는 거대한 체적 효과, 파열 및 분말화 용이, 집전 장치와의 접촉 상실로 초래되는 순환 성능의 급격 하강 및 규소계 음극 활성 재료 체적 효과가 크고 전도율이 낮은 등 순환 성능 및 배율 성능을 약화시키는 등 기술 난제를 해결하는 규소 탄소 복합 재료 및 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 종래기술의 상기 단점에 대해, 규소 탄소 복합 재료 및 그 제조 방법을 제공하고, 기상 동기 증착으로 규소 탄소 복합 재료 전구체를 형성하고 계속하여 탄소 피복을 진행하여 용과 구조와 유사한 규소 탄소 복합 재료를 형성하고 고효율, 저 팽창 및 긴 순환 등 장점이 있고 열처리 과정에서 규소 재료 결정립이 커지는 것을 완화하고 순환 과정에서의 재료의 분말화를 효과적으로 피하고 규소계 재료의 체적 팽창 효과를 완화하고 재료의 순환 성능, 전도 성능 및 배율 성능을 향상하였다.
본 발명에서 상술한 목적을 이루기 위해 사용하는 기술방안은,
규소 탄소 복합 재료에 있어서, 상기 규소 탄소 복합 재료는 용과(pitaya) 구조와 유사한 복합 재료이고, 기저체 핵심, 규소 탄소 복합 하우징 및 피복층을 포함하고, 상기 규소 탄소 복합 하우징은 다수의 나노 규소 과립이 전도성 탄소 중에 균일한 미만형(diffuse type)으로 분산되어 형성되고, 나노 규소 과립은 규소 소스가 고온 열분해 되어 형성되고, 상기 전도성 탄소는 유기 탄소 소스가 고온 열분해 되어 형성되고 상기 피복층은 탄소 피복층이고, 탄소 피복층은 적어도 한 층이고 단일층 두께는 0.2-3μm이다. 바람직하게는 상기 탄소 피복층의 단일층 두께는 추가로 바람직하게 0.2-2μm이고, 특히 바람직하게는 0.2-1μm이다. 용과 구조와 유사한 구조는 규소계 재료가 충전 방전 과정에서의 체적 효과를 효과적으로 완화하여 순환 과정에서의 분말화를 효과적으로 방지하고, 양호한 전도성 탄소 네트워크는 재료의 전도성을 향상할 수 있고, 재료의 배율 성능을 개선하여 규소계 재료의 체적 팽창 효과를 완화하고 순환 성능을 향상한다.
바람직하게는 상기 규소 탄소 복합 재료의 입도 D50은 2-20μm이고, 추가로 바람직하게는 2-15μm이고 특히 바람직하게는 2-10μm이고, 비표면적은 1-30m2/g이고 추가로 바람직하게는 2-20 m2/g이고, 특히 바람직하게는 2-8m2/g이고, 진밀도는 1-3g/cm3, 추가로 바람직하게는 1.5-2.5g/cm3, 특히 바람직하게는 2.0-2.5g/cm3이고, 상기 규소 탄소 복합 재료의 기저체 핵심의 입도 D50은 2-18μm이고, 추가로 바람직하게는 2-15μm이고, 특히 바람직하게는 2-8μm이다.
바람직하게는 상기 기저체 핵심은 나노 규소 또는 나노 산화규소 또는 나노 전도성 탄소 재료 중의 임의의 한 가지 또는 두 가지이고 나노 규소는 결정립 크기가 1-40nm인 단결정 나노 규소, 결정립 크기가 1-40nm인 다결정 나노 규소 또는 비결정 나노 규소 중의 임의의 1종 이상이고, 추가로 바람직하게는 2-20nm이고, 특히 바람직하게는 2-10nm이고, 나노 규소 입도 D50은 5-300nm이고, 추가로 바람직하게는 10-200nm이고, 특히 바람직하게는 10-100nm이고 나노 산화규소 SiOx중 X는 0.8-1.5이고, 바람직하게는 0.8-1.3이고 특히 바람직하게는 0.8-1.1이고 나노 전도성 탄소 재료는 전도성 카본 블랙, 탄소 나노 튜브 및 그래핀 중의 임의의 한 가지이다.
바람직하게는, 상기 단결정 나노 규소는 화학 기상 증착법으로 도금 규소 시트 상에서 제조된 단결정 나노 규소 와이어이다.
바람직하게는 상기 나노 전도성 탄소 재료 그래핀은 비결정성 탄소를 적재한 그래핀 복합 재료이다.
바람직하게는 상기 비결정성 탄소를 적재한 그래핀 복합 재질의 제조 방법은, 단일 시트층으로 균일하게 분산된 산화 그래핀 용액과 비결정상 탄소를 혼합, 실온 교반, 건조 후 불활성 가스 분위기에서 예열 처리를 진행하고, 냉각 후에 환원 가스 분위기에서 환원 반응을 진행하고 냉각하여 얻는 것이다.
전술한 규소 탄소 복합 재료 제조 방법에 있어서,
기저체 핵심을 CVD 로에 놓고 보호 분위기에서 1～15℃/min으로 400~1200℃까지 승온시켜 나노 규소 과립과 전도성 탄소를 동기 기상 증착시키고 0.5～20h 보온하고, 실온까지 자연 냉각하여 규소 탄소 복합 재료 전구체를 얻는 S1단계,
규소 탄소 복합 재료 전구체를 탄소 피복을 진행하여 규소 탄소 복합 재료를 얻는 S2단계를 포함하고,
바람직하게는 상기 나노 규소 입자와 전도성 탄소를 동기 기상 증착하는 것은, 일정한 비율로 탄소 소스와 규소 소스를 동시에 주입하거나 또는 교대로 주입할 수 있다. 그중 상기 나노 규소 과립과 전도성 탄소를 동기 기상 증착하는 것은, 일정한 비율로, 1:1-99일 수 있고, 0.5~20.0L/min 속도로 유기 탄소 소스와 규소 소스를 동시에 주입하거나 또는 교대로 주입하는 것을 통해 형성된 것이고, 상기 규소 소스는 SiH4, SiHCl3, Si2H6, Si3H8, SiCl4, Si2Cl6, SiH2Cl 또는 SiH3C 중의 1종 이상이다. 추가로 바람직하게는 상기 CVD로는 회전로이고, 회전 속도는 0.2～5.0rpm이고; 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 중의 1종 이상이고, 상기 유기 탄소 소스 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부틸렌, 염화비닐, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 염화에틸, 플루오르에탄, 디플루오르에탄, 염화메틸, 플루오르메탄, 디플루오르메탄, 트리플루오르메탄, 메틸아민, 포름알데히드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 페놀 중의 1종 이상이다.
바람직하게는 상기 탄소 피복은 고온 열분해 탄소 피복 또는 기상 탄소 피복 또는 액상 탄소 피복 중의 임의의 한 가지이고, 그중 상기 고온 열분해 탄소 피복은 1회 탄소 피복 또는 2회 탄소 피복을 사용하고 2회 탄소 피복을 사용할 경우, 제2회 탄소 피복의 피복량은 질량으로 계산하면 제1회 탄소 피복의 피복량의 0.1~1.0배이고 피복층의 두께는 10~2000nm이고, 추가로 바람직하게는 10~1500nm이고, 특별히 바람직한 것은 10~1000nm이다. 2회 탄소 피복은 먼저 액상 탄소 피복을 사용 후 기상 탄소 피복을 사용하거나, 또는 먼저 기상 탄소 피복을 사용 후 액상 탄소 피복을 사용한다.
바람직하게는, 상기 액상 탄소 피복의 과정은
고속 분산기로 유기물 탄소 소스, 피복 대기물과 용제를 균일하게 혼합 분산시켜 슬러리를 형성하고, 슬러리에 대해 분무 건조하고 계속 열처리를 진행하고, 분위기 로에서 고순도 보호성 가스를 주입하여 ≤10℃의 승온 속도로 400~1200℃까지 승온시켜 소결하고, 0.5～10h 보온하고 실온까지 자연 냉각하여 액상 피복 산물을 얻는 단계를 포함하고,
상기 유기물 탄소 소스 열분해 탄소의 질량이 유기물 탄소 소스 열분해 탄소와 피복 대기물이 생성한 복합 재료의 총 질량의 1~99wt%를 차지하고;
상기 용제의 추가량은 슬러리의 고체 함량을 5~50%로 조절 제어한다.
추가로 바람직한 것은, 액상 피복 시 상기 유기물 탄소 소스는 자당, 포도당, 시트르산, 페놀 수지, 에폭시 수지, 역청, 폴리피롤, 폴리피롤리돈, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴, 폴리도파민, 폴리비닐알코올 중의 1종 이상이고, 상기 용제는 물, 알코올류 용제, 케톤류 용제, 알킬류 용제, N-메틸기 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 중의 1종 이상이고, 알코올류 용제는 에틸알코올, 메틸알코올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, n-옥틸알코올, 알릴 알코올 중의 1종 이상이고, 케톤류 용제는 아세톤, 메틸부타논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥산논, 메틸에틸케톤 중의 1종 이상이고, 알킬류 용제는 시클로헥세인, 헥세인, 이소헵테인, 3,3-디메틸기펜탄, 3-메틸헥산 중의 1종 이상이고, 보호성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤수소 혼합 가스 중의 1종 이상이고,
바람직하게는 상기 기상 탄소 피복의 과정은, 피복 대기물을 CVD 로에 넣고 보호성 가스를 주입하여 1～15℃/min으로 500~1200℃까지 승온시켜 0.5～20.0L/min 주입 속도로 유기 탄소 소스 가스를 주입하고 0.5～20h 보온하고 실온까지 자연 냉각시켜 기상 피복 산물을 얻는 단계를 포함한다.
추가로 바람직하게는 기상 탄소 피복 시 상기 CVD로는 회전로이고, 회전 속도는 0.2~5.0rpm이고, 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 중의 1종 이상이고, 상기 유기 탄소 소스 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 부탄, 이소부탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부틸렌, 염화비닐, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 염화에틸, 플루오르에탄, 디플루오르에탄, 염화메틸, 플루오르메탄, 디플루오르메탄, 트리플루오르메탄, 메틸아민, 포름알데히드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 페놀 중의 1종 이상이다.
종래기술에 비하면 본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다.
1. 본 발명의 용과 구조와 유사한 규소 탄소 복합 재료는 기저체 핵심, 규소 탄소 복합 하우징과 피복층을 포함하고, 규소 탄소 복합 하우징은 나노 규소 과립이 전도성 탄소 중에 균일한 미만형으로 분산되어 형성되고, 그중 저온 증착 나노 규소에 대량의 비결정 규소, 비결정 나노 규소 체적 팽창이 작아 순환 과정에서의 재료의 분말화를 효과적으로 피하고 재료의 순환 성능을 개선하고 내부 전도 기저체는 재료의 전도성을 향상할 수 있고 재료의 배율 성능을 개선하고 규소계 재료의 체적 팽창 효과를 완화하고 순환 성능을 향상하였다.
2. 본 발명의 용과 구조와 유사한 규소 탄소 복합 재료는 먼저 기상 증착을 동기로 진행하여 탄소층에 균일하게 미만형으로 분포된 나노 규소 입자를 얻고 마지막에 피복 처리를 진행하여 용과 구조와 유사한 규소 탄소 복합 재료를 얻고 상기 재료로 제조한 리튬 이온 배터리는 양호한 순환 성능과 배율 성능을 표현할 수 있다.
상술한 내용은 발명 기술 방안의 개략적인 서술이고 아래 도면과 구체적인 실시방식을 결합하여 본 발명에 대해 추가로 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예1에서 규소계 복합 재료의 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 규소계 복합 재료의 첫 충전 방전 곡선이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 규소계 복합 재료의 순환 성능 곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 규소계 복합 재료의 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 규소계 복합 재료의 XRD이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 규소계 복합 재료의 첫 충전 방전 곡선이다.
본 발명의 목적과 기술방안 및 장점을 더욱 명확히 하기 위하여, 이하 실시예와 도면을 결합하여 상세하게 설명한다. 이해해야 할 것은, 도 1-6 및 여기에서 서술한 구체적인 실시예는 단지 본 발명을 해석할 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니고, 당업자는 본 발명의 실시예를 참조하여 진행한 비본질적인 변동 또는 조절은 여전히 본 발명의 보호범위에 속한다.
비교예 1
회전로에 200g의 입경 D50=50nm인 나노 규소 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 5℃/min으로 900℃까지 승온시키고, 각각 4.0L/min 속도로 고순도 질소를, 1.5L/min 속도로 메탄 가스를 20min 주입하여 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소 탄소 복합 재료를 얻는다.
비교예 2
회전로에 200g의 입경 D50=50nm인 나노 규소 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하고 5℃/min으로 900℃까지 승온시키고, 각각 4.0L/min 속도로 고순도 질소를, 1.5L/min 속도로 메탄 가스를 20min 주입하여 3h 보온하고 실온까지 자연 냉각시켜 전구체를 얻는다. 고속 분산기를 이용하여 15%(상기 규소계 복합 재료 총 질량에서 유기물 분해 탄소의 질량이 차지하는 백분비로 계산) 역청, 85% 전구체와 알코올을 균일하게 혼합하고 분산하여 혼합 재료를 형성하고 알코올의 첨가량을 조절하는 것을 통해 혼합 재료의 고체함량을 20%로 제어하고, 혼합 재료에 대해 분무 건조를 진행하고 분무 후의 재료에 대해 열처리를 진행하고 분위기 로에서 고순도 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 4℃/min으로 900℃까지 승온시키고 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소 탄소 복합 재료를 얻는다.
실시예 1
회전로에 200g의 입경 D50=50nm인 나노 규소 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하고 5℃/min으로 700℃까지 승온시키고, 각각 4.0L/min 속도로 고순도 질소를 주입하고, 0.5L/min 속도로 메탄 가스를 주입하고, 0.5L/min 속도로 SiH4 가스를 2h 주입하고, 실온까지 자연 냉각시켜 전구체를 얻는다. 고속 분산기를 이용하여 15%( 상기 규소계 복합 재료 총 질량에서 유기물 분해 탄소의 질량이 차지하는 백분비로 계산) 역청, 85% 전구체와 알코올을 균일하게 혼합하고 분산하여 혼합 재료를 형성하고 알코올의 첨가량을 조절하는 것을 통해 혼합 재료의 고체 함량을 20%로 제어하고, 혼합 재료에 대해 분무 건조를 진행하고 분무 후의 재료에 대해 열처리를 진행하고 분위기 로에서 고순도 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 4℃/min으로 900℃까지 승온시키고 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소계 복합 재료를 얻는다.
실시예 2
회전로에 200g의 입경 D50=100nm인 나노 규소 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하고 5℃/min으로 650℃까지 승온시키고, 각각 4.0L/min 속도로 고순도 질소를 주입하고, 0.5L/min 속도로 메탄 가스를 주입하고, 1.5L/min 속도로 SiH4 가스를 1h 주입하고, 실온까지 자연 냉각시켜 전구체를 얻는다. 고속 분산기를 이용하여 15%(상기 규소계 복합 재료 총 질량에서 유기물 분해 탄소의 질량이 차지하는 백분비로 계산) 역청, 85% 전구체와 알코올을 균일하게 혼합하고 분산하여 혼합 재료를 형성하고 알코올의 첨가량을 조절하는 것을 통해 혼합 재료 고체 함량을 20%로 제어하고, 혼합 재료에 대해 분무 건조를 진행하고 분무 후의 재료에 대해 열처리를 진행하고 분위기로에서 고순도 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 4℃/min으로 900℃까지 승온시키고 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소계 복합 재료를 얻는다.
실시예 3
회전로에 100g의 전도성 카본 블랙 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하고 5℃/min으로 650℃까지 승온시키고, 각각 4.0L/min 속도로 고순도 질소를 주입하고, 0.5L/min 속도로 메탄 가스를 주입하고, 1.5L/min 속도로 SiHCl3 가스를 1h 주입하고, 실온까지 자연 냉각시켜 전구체를 얻는다. 고속 분산기를 이용하여 15%(상기 규소계 복합 재료 총 질량에서 유기물 분해 탄소의 질량이 차지하는 백분비로 계산) 역청, 85% 전구체와 알코올을 균일하게 혼합하고 분산하여 혼합 재료를 형성하고 알코올의 첨가량을 조절하는 것을 통해 혼합 재료 고체 함량을 20%로 제어하고, 혼합 재료에 대해 분무 건조를 진행하고 분무 후의 재료에 대해 열처리를 진행하고 분위기 로에서 고순도 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 4℃/min으로 900℃까지 승온시키고 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소계 복합 재료를 얻는다.
실시예 4
회전로에 150g의 입경 D50=100nm인 나노 산화규소 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하고 5℃/min으로 650℃까지 승온시키고, 각각 4.0L/min 속도로 고순도 질소를 주입하고, 0.5L/min 속도로 메탄 가스를, 1.5L/min 속도로 SiH4 가스를 1h 주입하고, 실온까지 자연 냉각시켜 전구체를 얻는다. 고속 분산기를 이용하여 15%( 상기 규소계 복합 재료 총 질량에서 유기물 분해 탄소의 질량이 차지하는 백분비로 계산) 역청, 85% 전구체와 알코올을 균일하게 혼합하고 분산하여 혼합 재료를 형성하고 알코올의 첨가량을 조절하는 것을 통해 혼합 재료의 고체 함량을 20%로 제어하고, 혼합 재료에 대해 분무 건조를 진행하고 분무 후의 물질 재료에 대해 열처리를 진행하고 분위기로에서 고순도 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 4℃/min으로 900℃까지 승온시키고 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소계 복합 재료를 얻는다.
실시예 5
회전로에 150g의 입경 D50=100nm인 나노 산화규소 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하고 5℃/min으로 650℃까지 승온시키고, 각각 4.0L/min 속도로 고순도 질소를 주입하고, 0.5L/min 속도로 메탄 가스를 주입하고, 1.5L/min 속도로 SiH4 가스를 1h 주입하고, 다음 SiH4 가스 주입을 중지하고, 계속 0.5L/min 속도로 메탄 가스를 주입하고 2h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 전구체를 얻는다. 고속 분산기를 이용하여 15%( 상기 규소계 복합 재료 총 질량에서 유기물 분해 탄소의 질량이 차지하는 백분비로 계산) 역청, 85% 전구체와 알코올을 균일하게 혼합하고 분산하여 혼합 재료를 형성하고 알코올의 첨가량을 조절하는 것을 통해 혼합 재료의 고체 함량을 20% 제어하고, 혼합 재료에 대해 분무 건조를 진행하고 분무 후의 재료에 대해 열처리를 진행하고 분위기 로에서 고순도 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 4℃/min으로 900℃까지 승온시키고 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소계 복합 재료를 얻는다.
실시예 6
회전로에 150g의 입경 D50=100nm인 나노 산화규소 재료를 넣고 회전 속도를 1.5rpm으로 조절하고 보호성 가스인 질소 가스를 주입하고 5℃/min으로 650℃까지 승온시키고, 4.0L/min 속도로 고순도 질소를 주입하고, 10min마다 교체하여 0.5L/min 속도로 메탄 가스를 주입하고, 1.5L/min 속도로 SiH4 가스를 1.5h 주입하고, 다음 SiH4 가스 주입을 중지하고, 2h 보온하고 실온까지 자연 냉각시켜 전구체를 얻는다. 고속 분산기를 이용하여 5%( 상기 규소계 복합 재료 총 질량에서 유기물 분해 탄소의 질량이 차지하는 백분비로 계산) 역청, 95% 전구체와 알코올을 균일하게 혼합하고 분산하여 혼합 재료를 형성하고 알코올의 첨가량을 조절하는 것을 통해 혼합 재료의 고체 함량을 20%로 제어하고, 혼합 재료에 대해 분무 건조를 진행하고 분무 후의 재료에 대해 열처리를 진행하고 분위기 로에서 고순도 보호성 가스인 질소 가스를 주입하여 4℃/min으로 900℃까지 승온시키고 3h 보온한 다음 실온까지 자연 냉각시켜 규소계 복합 재료를 얻는다.
이하 방법으로 비교예 1~2 및 실시예 1~6에 대해 테스트를 진행한다.
비교예 1~2 및 실시예 1~6으로 제조한 재료를 취하여 음극 재료로 하고 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 도전제(Super-P)와 70:15:15의 질량비로 혼합하고 적당한 양의 N-메틸기 피롤리돈(NMP)을 용제로 넣고 슬러리로 배합하고 동박 상에 도포한 다음 진공 건조, 롤링을 거쳐 음극 시트로 제조한다. 금속 리튬 시트를 대향 전극으로 하고, 1mol/L의 LiPF6에서 3요소 혼합 용제가 EC : DMC : EMC＝1:1:1（v/v）로 혼합된 전해액을 사용하고 폴리프로필렌 미세 다공성 막을 격막으로 사용하고 불활성 가스가 충만한 글러브 박스에서 CR2032형 단추형 전지로 조립한다. 단추형 전지의 충전, 방전 테스트는 무한시 란디옌 전자주식유한회사 LANHE 배터리 테스트 시스템에서 상온 조건에서 0.1C 고정 전류로 충전, 방전하고, 충전 방전 전압은 0.005~1.5V로 한정한다.
아래 방법으로 재료의 체적 팽창율을 테스트 및 계산한다.
팽창율 = (50주 순환 후 극 시트 두께-순환 전 극 시트 두께)/(순환 전 극 시트 두께-동박 두께)X 100%.
테스트 결과는 표 1에 도시된 바와 같다.
표 1은 비교예 1~2 및 실시예 1~6 성능 테스트 평가 결과이다.
　 1st가역 용량
（mAh/g）		 첫 쿨롱 효율
（%）		 50주 용량 유지율
(%）		 팽창율
（%）
비교예１ 2014.6 72.2 32.3 201.5
비교예２ 1935.6 75.4 45.3 184.2
실시예１ 1247.4 88.6 83.3 103.2
실시예２ 2035.3 80.4 75.4 156.4
실시예３ 1986.7 81.5 79.5 134.6
실시예4 1985.3 80.2 77.3 148.3
실시예5 1876.3 82.4 78.4 147.6
실시예6 1893.6 76.3 67.8 163.7
상술한 명세서의 개시와 가르침에 따라, 본 발명의 당업자는 또한 상술한 실시 방식에 대해 변경 및 수정을 진행할 수 있다. 따라서 상술한 설명은 본 발명에 대한 한정이 아니고 본 발명은 위에 서술한 구체적인 실시 방식에 한정되지 않고, 발명에 대한 일부 수정 및 변경은 해당 기술 분야의 기술자가 실시예의 실질적인 범위 내에서 각 원료의 동등한 효과의 치환 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등에 대한 변화, 개변, 추가 또는 치환 등 변형은 본 발명의 청구항의 보호 범위 내에 속해야 한다.

Claims (10)

  1. 규소 탄소 복합 재료에 있어서,
    상기 규소 탄소 복합 재료는 기저체 핵심, 규소 탄소 복합 하우징 및 피복층을 포함하고, 상기 규소 탄소 복합 하우징은 다수의 나노 규소 과립이 전도성 탄소 중에 균일한 미만형(diffuse type)으로 분산되어 형성되고, 나노 규소 과립은 규소 소스가 고온 열분해 되어 형성되고, 상기 전도성 탄소는 유기 탄소 소스가 고온 열분해 되어 형성되고, 상기 피복층은 탄소 피복층이고, 상기 탄소 피복층은 적어도 한 층이고 단일층 두께는 0.2-3μm이며,
    상기 기저체 핵심은 나노 규소 또는 나노 산화규소 또는 나노 전도성 탄소 재료 중의 임의의 한 가지 또는 두 가지이고, 나노 규소는 결정립 크기가 1-40nm인 단결정 나노 규소, 결정립 크기가 1-40nm인 다결정 나노 규소 또는 비결정 나노 규소 중 임의의 1종 이상이고, 나노 규소 입도 D50이 5-300nm이고, 나노 산화규소 SiOx중 X는0.8-1.5이고, 나노 전도성 탄소 재료는 전도성 카본 블랙, 탄소 나노 튜브 및 그래핀 중의 임의의 한 가지이며,
    상기 단결정 나노 규소는 화학 기상 증착법으로 도금 규소 시트 상에서 제조된 단결정 나노 규소 와이어인, 규소 탄소 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소 탄소 복합 재료의 입도 D50은 2-20μm이고, 비표면적은 1-30m2/g이고, 진밀도는 1-3g/cm3이고, 상기 규소 탄소 복합 재료의 기저체 핵심의 입도 D50은 2-18μm인, 규소 탄소 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 전도성 탄소 재료 그래핀은 비결정성 탄소를 적재한 그래핀 복합 재료인, 규소 탄소 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비결정성 탄소를 적재한 그래핀 복합 재료의 제조 방법은, 단일 시트층으로 균일하게 분산된 산화 그래핀 용액과 비결정성 탄소를 혼합, 실온 교반, 건조 후 불활성 가스 분위기에서 예열 처리를 진행하고, 냉각 후에 환원 가스 분위기에서 환원 반응을 진행하고 냉각하여 얻는 것인, 규소 탄소 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 따른 규소 탄소 복합 재료의 제조 방법에 있어서,
    기저체의 핵심을 CVD 로에 놓고 보호 분위기에서 1～15℃/min으로 400~1200℃까지 승온시켜 나노 규소 과립과 전도성 탄소를 동기 기상 증착시키고 0.5～20h 보온하고, 자연 냉각하여 규소 탄소 복합 재료 전구체를 얻는 S1단계,
    규소 탄소 복합 재료 전구체를 탄소 피복을 진행하여 규소 탄소 복합 재료를 얻는 S2단계를 포함하고,
    그중, 나노 규소 과립과 전도성 탄소를 동기 기상 증착하는 것은, 일정한 비율로 0.5~20.0L/min 속도로 유기 탄소 소스와 규소 소스를 동시에 주입하거나 또는 교대로 주입하는 것을 통해 형성된 것이고, 상기 규소 소스는 SiH4, SiHCl3, Si2H6, Si3H8, SiCl4, Si2Cl6, SiH2Cl 또는 SiH3C 중의 1종 이상인, 규소 탄소 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 피복은 고온 열분해 탄소 피복 또는 기상 탄소 피복 또는 액상 탄소 피복 중의 임의의 한 가지이고, 그중 상기 고온 열분해 탄소 피복은 1회 탄소 피복 또는 2회 탄소 피복을 사용하고 2회 탄소 피복을 사용 경우, 제2회 탄소 피복의 피복량은 질량으로 계산하면 제1회 탄소 피복의 피복량의 0.1~1.0배이고 피복층의 두께는 10~2000nm인, 규소 탄소 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액상 탄소 피복 과정은,
    고속 분산기로 유기물 탄소 소스, 피복 대기물과 용제를 균일하게 혼합 분산시켜 슬러리를 형성하고, 슬러리에 대해 분무 건조하고 계속 열처리를 진행하고, 분위기로에서 고순도 보호성 가스를 주입하여 ≤10℃의 승온 속도로 400~1200℃까지 승온시켜 소결하고, 0.5～10h 보온하고 실온까지 자연 냉각하여 액상 피복 산물을 얻는 단계를 포함하고
    상기 유기물 탄소 소스 열분해 탄소의 질량이 유기물 탄소 소스 열분해 탄소와 피복 대기물이 생성한 복합 재료의 총 질량의 1~99wt%를 차지하고;
    상기 용제의 추가량은 슬러리의 고체 함량을 5~50%로 조절 제어하는, 규소 탄소 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기상 탄소 피복의 과정은,
    피복 대기물을 CVD 로에 넣고 보호성 가스를 주입하여 1～15℃/min으로 500~1200℃까지 승온시켜 0.5～20.0L/min 주입 속도로 유기 탄소 소스 가스를 주입하고 0.5～20h 보온하고 실온까지 자연 냉각시켜 기상 피복 산물을 얻는 단계를 포함하는, 규소 탄소 복합 재료의 제조 방법.
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