-
Stand der Technik
-
Die vorliegende Erfindung betrifft Anoden in Akkumulatoren, hier insbesondere das Gebiet der Anoden aus Verbundmaterialien, insbesondere der porösen Verbundmaterialien auf Kohlenstoffschaumbasis.
-
Partikel aus Silizium und Siliziumlegierungen werden in Anoden von Lithiumionen- und Lithiumbatterien verwendet. Dabei werden die Partikel oft mit Graphit oder Kohlenstoffteilchen vermischt und zusammengepresst, um eine gute Leitfähigkeit herzustellen. Je nach Anwendung werden dabei auch Binderpolymere verwendet.
-
Durch die teilweise erhebliche Ausdehnung der siliziumhaltigen Partikel bei der Aufnahme von Lithium beim Entladen der Batterie werden diese lose verbundenen Teilchen in eine Bewegung versetzt. Infolgedessen dehnen sie sich beim Laden der Zelle durch Aufnehmen von Lithium aus und ziehen sich folgerichtig beim Entladen zusammen. Durch diese ständige Bewegung werden sie in ihrem elektrischen Kontakt untereinander nachteilig beeinflusst, ebenso entstehen Partikelbruchstücke an Stellen, die durch mechanischen und elektrischen Kontaktmangel nicht mehr an nachfolgenden elektrochemischen Lade- und Entladeprozessen teilnehmen können.
-
Bekannt sind auch Käfigstrukturen aus Kohlenstoff, die auf einzelne Partikel separat aufgebracht sind und die mit offenporigen Wänden diese Partikel einzeln von aussen einschließen können. Nachteil dieser Käfigstrukturen ist, dass diese nicht am elektrochemischen Prozess teilnehmen. Dabei kann es unter Umständen z.B. Metall von den so umschlossenen Siliziumlegierungen aus der Legierung in die Käfigstrukturen eintreten und so die Legierung mit dem Silizium dauerhaft verändern. Ebenso kann eine Verarmung an Metall auftreten.
-
Somit besteht die Notwendigkeit, die bisherigen Materialien hierfür zu verbessern bzw. Alternativen dazu anzubieten.
-
Offenbarung der Erfindung
-
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte poröse Silizium-Kohlenstoff-Struktur zur Realisierung einer Anode bereitzustellen. Demgemäß wird ein poröses Silizium-Kohlenstoff-Material vorgeschlagen, umfassend
- a) eine zu überwiegendem Teil aus Kohlenstoff bestehende Käfigstruktur, die einen stabilen leitfähigen Kern bildet, der vorzugsweise nicht oder nur zu einem kleineren Anteil an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt.
- b) ein auf die äußere Oberfläche dieser Käfigstruktur aufgebrachtes und die Käfigstruktur umschließendes Silizium-Material, das insbesondere auch durch die außen liegenden Poren der Käfigstruktur sich bei der Aufbringung gut verhaken kann
- c) sowie ggf. zusätzlich innerhalb und zwischen den beschichteten Käfigstrukturen eingebrachtes Silizium-Material, das von den benachbarten beschichteten Kohlenstoffstrukturen eingeschlossen und elektrisch leitend berührt wird.
wobei der Anteil des die Käfigstruktur umschliessenden Silizium-Materials zu Käfigstruktur (in Gew./Gew.) von größer oder gleich 5 bis kleiner oder gleich 70 Prozent beträgt.
-
Der Term „Käfigstruktur“ im Sinne dieser Erfindung bedeutet bzw. umfasst insbesondere Strukturen, die über eine Vielzahl von Hohlräumen und/oder Kanälen, insbesondere mit Durchmesser im Nano- und/oder Mikrometerbereich verfügen.
-
Der stabile leitfähige Kern der Käfigstruktur kann dabei gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit größeren oder kleineren Poren ausgebildet sein, deren durchschnittliche Größe größer oder gleich 1/100 bis kleiner oder gleich 1/3 des durchschnittlichen Durchmessers der Kohlenstoffstruktur beträgt.
-
Der Term „aufgebracht“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei insbesondere eine feste Verbindung. Dies kann (wie auch nachfolgend erläutert wird) durch zahlreichen Techniken geschehen: durch Sintern oder CVD oder Tempern oder Beschichtung mit Nanopulver oder Beschichtung aus der Legierungs- oder Siliziumschmelze. Die Prozesse werden dabei vorzugsweise so geführt, dass das Material mit der Oberfläche entweder chemisch in einer wenige Nanometer dünnen Randschicht oder physikalisch durch Verhaken mit den auf der Oberflächen liegenden rauhen Elementen der Kohlenstoffstruktur verbunden ist.
-
Die Eigenschaften derartiger Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterialen unterscheiden sich stark von den bisherigen Materialien insbesondere in der zyklischen Stabilität. Insbesondere lässt sich durch das erfindungsgemäße Material bei den meisten Anwendungen mindestens einer der folgenden Vorteile erreichen:
- – Die Oberflächenbeschichtung aus Silizium-Material der Kohlenstoffstruktur bewirkt zum einen, dass sich die Struktur selber insgesamt nicht so sehr ausdehnen kann, da der überwiegend aus Kohlenstoff bestehende innere Kernbereich nicht oder kaum an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt.
- – Zum anderen bewirken die an oder in der äußeren Wandseite angebrachten elektrochemisch aktiven Teilchen aus Silizium-Material, dass sich, bedingt durch ihre geringere Schichtdicke, die elektrochemisch aktive Schicht auf der Kohlenstoffstruktur nur wenig ausdehnt. Insbesondere bevorzugt ist die Schichtdicke dieser Schicht etwa 1/8 bis 1/3 des durchschnittlichen Durchmessers der Kohlenstoffkäfigstruktur.
- – Zusätzlich wird beim Entladen der Zelle eine Kompressionskraft auf die zwischen den Käfigstrukturen befindlichen elektrochemisch aktiven Silizium- oder Silizium-Materialteilchen ausgeübt. Dies geschieht aufgrund deren Ausdehnung bei der Entladung der Zelle.
- – Die Partikelgröße der dazwischen befindlichen Silizium-Materialteilchen läßt sich gut einstellen, vorzugsweise sind diese 100 nm bis 500 nm, insbesondere 200–400 nm groß.
- – Die Kompressionskraft wird (wie festgestellt wurde) immer umso größer, je höher insbesondere der Silizium-Materialanteil in dem auf die Wand oder in die Wand aufgebrachten Material ist. Diese Kraft kann somit eingestellt werden.
- – Wenn die Wandung der Käfigstruktur Silizium, Siliziumlegierungen oder Metall enthält, so kommt es ebenfalls zu einer besseren Anbindung der Teilchen in den Poren an die Wand des Käfigs und damit an die leitfähige Kohlenstoffstruktur, die ein leitfähiges Rückrat darstellt. Eine höhere Kohlenstoff-Rate ist so möglich
- – Zusätzlich können die Käfigstrukturen nicht nur als baumartige oder schlangenartige Struktur ausgeprägt werden, es sind auch viertel- oder halbkugelige oder andere fraktal ausgebildete Strukturen möglich, die die Fähigkeit haben, sich ineinander und umeinander zu verhaken oder anzuordnen so das eine elektrische Leitfähigkeit entsteht.
-
Der Term „zu überwiegendem Teil“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bezogen auf die Masse der Käfigstruktur bedeutet größer oder gleich 45 Gewichtsprozent, bevorzugt größer oder gleich 55 Gewichtsprozent sowie am meisten bevorzugt größer oder gleich 67 Gewichtsprozent, ebenso bevorzugt aber kleiner oder gleich 90%. Das bedeutet, dass bevorzugt etwa 55 bis 33 Gewichtsprozent Silizium-Material, aber mindestens 10 Gewichtsprozent Silizium-Material in der Käfigstruktur enthalten sind.
-
Der Term „eingebracht“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei insbesondere, dass das Silizium-Material nicht fest an die Käfigstruktur gebunden ist, sondern in die Hohlräume der Käfigstruktur eingelagert ist, insbesondere so dass es mechanisch flexibel aber elektrisch leitfähig mit der Käfigstruktur verbunden ist. Dabei ist eine formschlüssige Verbindung nicht notwendig, wenn auch eine Angleichung der Oberflächen den elektrischen Kontakt verbessert.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann in die Kohlenstoffstruktur auch noch mindestens ein weiteres Metall eingearbeitet sein, so dass die Silizium-Materialschicht besser chemisch oder physikalisch anbindet. Dieses Metall kann bevorzugt entweder Kupfer oder ein Metall wie Eisen, Zinn oder ein anderes Metall sein, welches mit einem Silizium-Material eine chemische Bindung eingeht und/oder eine Legierung bildet.
-
Bevorzugt beträgt der Anteil des die Käfigstruktur umschließenden Silizium-Materials zu Käfigstruktur (in Gew./Gew.) von größer oder gleich 25% bis kleiner oder gleich 50%.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Silizium-Materialim wesentlichen aus Silizium und/oder Siliziumlegierungen. Diese Materialien haben sich in der Praxis bewährt.
-
Der Term „im wesentlichen“ im Sinne dieser Erfindung bedeutet bzw. umfasst insbesondere größer oder gleich 80 Gewichtsprozent, noch bevorzugt größer oder gleich 90 Gewichtsprozent, ferner bevorzugt größer oder gleich 95 Gewichtsprozent sowie am meisten bevorzug größer oder gleich 97 Gewichtsprozent.
-
Bevorzugte Siliziumlegierungen sind dabei Silizium-Zinn, Silizium-Eisen, Silizium-Titan, Silizium-Kupfer, Silicium-Aluminium oder beliebige Mischungen dieser Legierungen.
-
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
-
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen.
-
In den Figuren zeigen
-
1 eine sehr schematische ausschnittsweise Querschnittsansicht durch ein Silizium-Kohlenstoff-Material gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; sowie
-
2 und 3 verschiedene Ausschnittsvergrößerungen aus 1
-
1 zeigt sehr schematische ausschnittsweise Querschnittsansicht durch ein Silizium-Kohlenstoff-Material 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Gemäß 1 ist das Silizium-Kohlenstoff-Material 1 ausgehend von einer Kohlenstoff-Käfigstruktur 10 aufgebaut. Diese kann dabei aussenliegende Poren 11 oder innenliegende Poren 12 enthalten
-
Auf diese Kohlenstoff-Käfigstruktur ist teilweise oder vollständig ein Silizium-Material 20 aufgebracht, welches diese somit umschließt. Weiterhin sind Teilchen 30 aus Silizium-Material in die Käfigstruktur 10 eingebracht; diese Teilchen sind in der einen Ausführungsform somit nicht fest mit der Käfigstruktur 10 verbunden. In einer anderen Ausführungsform können diese einen losen oder festeren Verbund mit der Käfigstruktur 10 eingehen.
-
2 und 3 zeigen verschiedene Ausschnittsvergrößerungen aus 1, in denen zu sehen ist, wie das Silizium-Material 20 auf die Käfigstruktur 10 aufgebracht ist – einmal durch Sintern (2), sowie einmal thermisch (3).
-
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können, ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
