CN117410466A - 一种氮掺杂的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂的硅碳负极材料及其制备方法，硅碳负极材料包括氮掺杂碳骨架，负载在氮掺杂碳骨架上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的二次包覆碳层，按质量分数计，硅活性粒子的质量占比为10%‑80%，氮掺杂碳骨架的质量占比为20%‑90%，包覆碳层的质量占比为3%‑20%。本发明碳骨架来源于含碳胺类化合物，原料易得，处理方法简单，具有氮掺杂的碳骨架可以为电子的传输提供较短途径，调节材料表面电子结构和电荷密度分布，提高硅碳负极的电化学性能，多孔碳骨架可以为纳米硅的沉积提供位点，另外还可以提供缓冲支撑的作用，进一步缓解硅在放电/充电过程中的结构膨胀/收缩，显著保证高电化学活性和循环稳定性。

Description

一种氮掺杂的硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是一种氮掺杂的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
考虑到目前传统不可再生能源的日益枯竭和间歇性能源开发的发展，开发低成本、高效率的新型储能设备与可再生能源电源相匹配是目前能源战略的重中之重。在所有的候选储能产品中，占据便携式电子产品市场主导地位的锂离子电池是首选。人们对重量更轻、寿命更长、容量更高的先进锂电池的需求持续不断。然而，传统的碳质负极正在接近其理论容量极限(372mAh/g)。硅(Si)和氧化硅(SiOx)已被认为是下一代锂离子电池负极材料的可行替代品。与同样小于0.5V反应电位的石墨相比，它们具有3,572mAh/g(Li15Si4)的高理论比容量。然而Si与锂离子反应通常会引起剧烈的体积变化(>300％)，从而导致电极在重复充电/放电过程中损坏。这严重影响了Si负极的循环性能。人们为了缓解Si负极体积膨胀带来的弊端，进行了各种材料设计。
中国专利CN201810396791.2公开了一种硅碳负极材料制备方法及多孔硅碳微球负极材料，首先研磨硅粉得到硅微分浆料，然后将石墨化处理后的碳微粉以及包覆碳源加入浆料中，并进行超声处理，然后进行喷雾干燥，得到硅碳微球，再对硅碳微球进行碳化处理、刻蚀处理，然后对碳化硅碳微球洗涤干燥，得到多孔硅碳微球负极材料，这种合成方式复杂，且合成过程中石墨化工序温度极高，耗能大，在工业化过程中不易实现；中国专利CN202111330715.X以硅材料粉末和微米石墨为原材料，经喷雾造粒、低温沥青氮掺杂融合包覆和粉碎处理后，利用氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，在酸性条件和强氧化剂的引发下，使导电聚合物单体在氨基化改性后的氮掺杂硅碳前驱体表面上原位成核生长制备得到三维导电聚合物网络，并协同氮掺杂碳层构建了双缓冲层核壳结构的改性硅碳复合负极材料。此种制作方法虽然构建了氮掺杂三维导电框架以及双缓冲层结构并实现了氮掺杂，但是其合成工艺涉及溶液反应，反应废液不易处理，且制备工艺复杂；中国专利CN201310289774.6公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该方法通过在单质的碳基材料上形成二氧化硅，然后用活泼性大于硅的金属将二氧化硅-碳基复合材料中的二氧化硅还原成硅，得到金属氧化物-硅-碳基复合材料，再用酸将金属氧化物-硅-碳基复合材料中的金属氧化物腐蚀掉，以得到硅碳复合材料，该方法需要使用活泼型非常强的金属以及有机溶剂，具有较强的危险性，因此也不易于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种氮掺杂的硅碳负极材料及其制备方法，可以改善硅基负极材料在锂离子电池循环过程中的体积膨胀带来的弊端，提升硅基负极材料在锂离子电池中的循环性能，并且合成工艺简单，反应条件可控，可以显著降低硅碳负极材料的生产成本。本发明采用的技术方案是：
一种氮掺杂的硅碳负极材料，其中：所述硅碳负极材料包括氮掺杂碳骨架，负载在氮掺杂碳骨架上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的二次包覆碳层，按质量分数计，所述硅活性粒子的质量占比为10％-80％，氮掺杂碳骨架的质量占比为20％-90％，包覆碳层的质量占比为3％-20％。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料，其中：所述硅活性粒子的存在形式为Si和SiOx，其中0＜x≤2。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料，其中：所述氮掺杂碳骨架的微观结构为多孔结构，二次包覆碳层为含碳胺类化合物裂解生成。
一种氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其中：包括以下步骤：
S1.氮掺杂碳的合成：在反应炉中的反应容器中装入含碳胺类化合物，并升温至300-800℃预烧结，随后将所述反应炉中持续通入惰性气体保护，控制所述反应炉中的温度升高至500-1200℃，并封闭所述反应炉，保温1-24h，降温，得到氮掺杂碳；
S2.氮掺杂碳刻蚀：在回转炉的反应容器中装入氮掺杂碳，随后将所述回转炉中持续通入惰性气体保护，控制所述回转炉的温度在600℃～1000℃，向所述回转炉中加入刻蚀剂对氮掺杂碳刻蚀，之后洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳；
S3.硅活性物质的沉积：将氮掺杂多孔碳置于气相沉积炉中，并通入硅源和惰性气体进行硅活性物质的沉积，得到氮掺杂碳/硅复合材料；
S4.将氮掺杂碳/硅复合材料通过导电性碳进行二次碳包覆，得到氮掺杂的硅碳负极材料。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其中：步骤S1中含碳胺类化合物选自尿素、氰胺、二氰二胺、缩二脲、缩三脲、三聚氰胺中的一种或多种。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其中：步骤S1中预烧结的时间为1-24h，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，预烧结后反应炉的升温速率为1℃/min-20℃/min。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其中：步骤S2中刻蚀时间为2-4h。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其中：步骤S2中刻蚀剂选自液体刻蚀剂和固体刻蚀剂的一种或两种，所述液体刻蚀剂选自水蒸气、CO2的一种或两种，所述固体刻蚀剂选自KOH、NaOH、KCl、LiCl中的一种或多种，所述刻蚀剂为液体刻蚀剂时通过喷雾的形式通入回转炉中对氮掺杂碳刻蚀，所述刻蚀剂为固体刻蚀剂时和氮掺杂碳混合后加入回转炉的反应容器中对氮掺杂碳刻蚀。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其中：步骤S3中硅源选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种，沉积温度为300℃-1000℃，保护气体与硅源流量比例为10：1-1:1。
优选的是，所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其中：步骤S4中二次碳包覆步骤采用固相包覆或气相沉积包覆；当导电性碳包覆采用固相包覆时，具体工艺为：在保护气体中将氮掺杂碳/硅复合材料与有机碳源混合并在800-1200℃烧结1-24h得到氮掺杂的硅碳负极材料，所述有机碳源为石油沥青、煤沥青、中温沥青、高温沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种；当导电性碳包覆采用气相沉积包覆时，具体工艺为：将氮掺杂碳/硅复合材料置于气相沉积炉中，并通入碳源和保护气体进行碳包覆，碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种，碳包覆的温度为800-1000℃，碳包覆的时间为0.5-12h。
本发明的机理如下：
含碳胺类化合物具有高的碳原子比，通过高温裂解可以得到氮掺杂的碳材料，硅材料与含碳材料，特别是杂原子掺杂碳复合能够获得更优的电化学性能，并且碳材料不仅可以为电子的传输提供方便的途径，还可以提供缓冲支持，进一步缓解硅在放电/充电时的结构膨胀/收缩，显著保证高电化学活性和循环稳定性；在各种杂原子中，氮原子比碳原子具有更高的电负性，这调节了电子结构和电荷密度分布，可以提高硅碳负极的电化学性能；另一方面，化学气相沉积(CVD)是指化学气体或蒸汽在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法，此种方法利用高能作用，可以使硅烷分解为纳米硅，从而均匀的生长在氮掺杂的碳表面以及内部孔洞，并且避免了常规的纳米硅的团聚及氧化现象的发生。
本发明的优点：
(1)本发明的氮掺杂的硅碳负极材料及其制备方法，碳骨架来源于含碳胺类化合物，原料易得，处理方式简单，具有氮掺杂的碳骨架可以为电子的传输提供较短途径，调节材料表面电子结构和电荷密度分布，可以提高硅碳负极的电化学性能，含碳胺类化合物分解得到的多孔碳骨架可以为纳米硅的沉积提供位点，另外还可以提供缓冲支撑的作用，进一步缓解硅在放电/充电过程中的结构膨胀/收缩，显著保证高电化学活性和循环稳定性。
(2)本发明的氮掺杂的硅碳负极材料及其制备方法，二次碳包覆层的存在稳定了硅活性粒子与电解液的反应界面，减少了硅活性粒子与电解液的副反应，提高了材料的首次库伦效率。
(3)本发明的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，整个材料的合成步骤仅需四步，极大地缩短了硅基负极材料的合成路线。
附图说明
图1是本发明实施例2的氮掺杂的硅碳负极材料的拉曼图谱。
图2是本发明实施例2的氮掺杂的硅碳负极材料的扫描电镜图片。
图3是本发明实施例2的氮掺杂的硅碳负极材料扣式电池首圈循环曲线。
图4是本发明氮掺杂的硅碳负极材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本申请提供的氮掺杂硅碳负极包括硅活性粒子、氮掺杂碳骨架及碳包覆层，所述硅活性粒子负载在氮掺杂碳骨架表面。
在一些实施方式中，氮掺杂硅碳负极材料中硅为活性物质，其存在形式为Si、SiOx中的至少一种，理论上硅为单质态，但是由于反应条件的变化以及空气中氧气的作用会导致存在部分SiOx，其中0＜x≤2；微量氧化物的存在可以缓解材料的体积膨胀作用，但是过多的氧化物会导致材料的整体容量降低。
在一些实施方式中，硅活性粒子占整个复合材料的质量比例为10％-80％，具体可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。优选的，硅活性物质占质量比例为40％-70％，较低的硅负载比例虽然能获得稳定的循环性能，但是会导致较低的容量，而太高的硅负载会导致复合材料在循环过程中产生巨大的体积变化，影响材料的可逆充放电性能。
在一些实施方式中，氮掺杂硅碳负极的负极材料的拉曼图谱在520cm-1、1350cm-1和1580cm-1附近的峰值会发生变化，其变化取决于复合材料的热处理温度。根据本发明的经验型数据来说，热处理温度越高，1580cm-1附近的峰值会变大，1350cm-1附近的峰值会相对变小。
一实施方式中，氮掺杂的碳骨架来源于含碳胺类化合物：尿素、氰胺、二氰二胺、缩二脲、缩三脲和三聚氰胺(C3H6N6)中的至少一种，但不局限于上述列举，其他可以在高温条件下形成氮掺杂碳材料的含碳胺类化合物也可作为本发明的碳骨架来源，优选的，氮掺杂碳骨架来源于尿素或三聚氰胺。
一实施方式中，氮掺杂碳骨架所占的质量百分比为20％～90％，具体可以是20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，但并不局限于上述数值，碳材料不仅可以为电子的传输提供方便的途径，还可以提供缓冲支持，进一步缓解放电/充电时的结构膨胀/收缩，显著保证高电化学活性和循环稳定性，但是过多的碳含量会导致负极材料的容量降低，优选的，所述氮掺杂碳骨架为50％-70％。
一实施方式中，氮掺杂碳骨架需要通过刻蚀处理来实现骨架的多孔结构，以便于为后续的硅沉积提供空间，刻蚀处理后比表面积为1000-2500m2/g，高的比表面积会为纳米硅的生长提供位点，但是过高的比表面积会导致复合材料结构稳定性变弱，从而影响后续的加工性能；优选的，氮掺杂多孔碳的比表面积为1500-2000m2/g。
一实施方式中氮掺杂的硅碳负极材料的比表面积为0.5m2/g～50m2/g，具体可以是0.5m2/g、1.0m2/g、2.0m2/g、4.0m2/g、10m2/g、20m2/g、40m2/g、50m2/g，但并不局限于上述数值，其数值可以通过调节硅烷的沉积量以及二次碳包覆量来控制，较大的比表面积会导致所述负极材料在电解液中的接触面积增大，增强反应活性，提高材料的倍率性能，但是也会导致首圈循环不可逆容量的增加，综合考虑所述负极材料的性能发挥，氮掺杂的硅碳负极材料的比表面积优选为5m2/g～20m2/g。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例，在不改变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氮掺杂碳的合成：在反应炉中的反应容器中装入1000g纯度为99.9％的尿素，并升温至500℃预烧结3h，随后将所述反应炉中持续通入氮气保护，控制所述反应炉中的温度升高至800℃，并封闭所述反应炉，保温5h，降温，得到氮掺杂碳；
S2.氮掺杂碳刻蚀：在回转炉的反应容器中装入氮掺杂碳，随后将所述回转炉中持续通入氮气保护，控制所述回转炉的温度在700℃，向所述回转炉中通过超声喷雾器通入水蒸气对氮掺杂碳造孔，持续恒温3h，之后将刻蚀得到的多孔材料用去离子水清洗，使得多孔材料的pH＜8，干燥，得到氮掺杂多孔碳；
S3.硅活性物质的沉积：将氮掺杂多孔碳过325目筛网后进行分级处理，取中值粒径为10μm的氮掺杂多孔碳100g置于可旋转管式炉中，先将管式炉通入氮气，排除氧气，然后将温度升至450℃，升温速率为5℃/min，恒温后通入甲硅烷气体以使硅活性粒子沉积于氮掺杂的碳骨架表面，氮气与硅烷的流量比为3:1，通气时间2h，待反应完后关闭甲硅烷气体降温至室温后，得到氮掺杂碳/硅复合材料；
S4.将冷却好的氮掺杂碳/硅复合材料与中值粒径为5μm的高温沥青放入机械融合机中融合30min，调节线速度为40m/s，两种物料质量比例为90:10，然后将融合好的物料置于高温炉中进行二次碳包覆，通入高纯氮气，升温至800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，反应完成后冷却至室温，然后将所得物料过400目筛网和除磁处理后便可制得氮掺杂硅碳负极材料。
本实施例得到的氮掺杂硅碳负极材料的氮掺杂碳骨架在复合材料整体中质量占比约为50.0％，硅活性物质占比为40％，二次包覆碳层占比为10％。
实施例2
一种氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氮掺杂碳的合成：在反应炉中的反应容器中装入1000g纯度为99.9％的尿素，并升温至500℃预烧结3h，随后将所述反应炉中持续通入氮气保护，控制所述反应炉中的温度升高至800℃，并封闭所述反应炉，保温5h，降温，得到氮掺杂碳；
S2.氮掺杂碳刻蚀：在回转炉的反应容器中装入氮掺杂碳，随后将所述回转炉中持续通入氮气保护，控制所述回转炉的温度在700℃，向所述回转炉中通过超声喷雾器通入水蒸气对氮掺杂碳造孔，持续恒温3h，之后将刻蚀得到的多孔材料用去离子水清洗，使得多孔材料的pH＜8，干燥，得到氮掺杂多孔碳；
S3.硅活性物质的沉积：将氮掺杂多孔碳过325目筛网后进行分级处理，取中值粒径为10μm的氮掺杂多孔碳100g置于可旋转管式炉中，先将管式炉通入氮气，排除氧气，然后将温度升至450℃，升温速率为5℃/min，恒温后通入甲硅烷气体以使硅活性粒子沉积于氮掺杂的碳骨架表面，氮气与甲硅烷的流量比为3:1，通气时间2h，待反应完后关闭甲硅烷气体降温至室温后，得到氮掺杂碳/硅复合材料；
S4.将冷却后的氮掺杂碳/硅复合材料过325目筛网后，继续加入可旋转管式炉中，通入氮气升温至900℃后恒温3h，恒温期间通入甲烷气体，甲烷气体与氮气流量比为3:1，反应完成后冷却至室温，然后将所得物料过400目筛网和除磁处理后便可制得氮掺杂硅碳负极材料。
本实施例得到的氮掺杂硅碳负极材料的氮掺杂碳骨架在复合材料整体中质量占比约为55％，硅活性物质占比为40％，二次包覆碳层占比为5％。
图1是本实施例的氮掺杂的硅碳负极材料的拉曼图谱，图谱中可以看到位于1350cm-1和1580cm-1处对应于碳材料的D峰和G峰和520cm-1处硅的吸收峰；图2是实施例2的氮掺杂的硅碳负极材料的扫描电镜图，图中可以看到明显的纳米硅粒子与氮掺杂碳骨架的多孔结构；图3是本实施得到的负极材料的扣式电池首圈充放电测试曲线，放电容量为2016.4mAh/g，充电容量为1839.2mAh/g，首次效率为91.21％。
实施例3
一种氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氮掺杂碳的合成：在反应炉中的反应容器中装入1000g纯度为99.9％的尿素，并升温至500℃预烧结3h，随后将所述反应炉中持续通入氮气保护，控制所述反应炉中的温度升高至800℃，并封闭所述反应炉，保温5h，降温，得到氮掺杂碳；
S2.氮掺杂碳刻蚀：在回转炉的反应容器中装入氮掺杂碳，随后将所述回转炉中持续通入氮气保护，控制所述回转炉的温度在800℃，向所述回转炉中通过超声喷雾器通入水蒸气对氮掺杂碳造孔，持续恒温3h，之后将刻蚀得到的多孔材料用去离子水清洗，使得多孔材料的pH＜8，干燥，得到氮掺杂多孔碳；
S3.硅活性物质的沉积：将氮掺杂多孔碳过325目筛网后进行分级处理，取中值粒径为10μm的氮掺杂多孔碳100g置于可旋转管式炉中，先将管式炉通入氮气，排除氧气，然后将温度升至450℃，升温速率为5℃/min，恒温后通入甲硅烷气体以使硅活性粒子沉积于氮掺杂的碳骨架表面，氮气与硅烷的流量比为1:1，均为5L/min，通气时间2h，待反应完后关闭甲硅烷气体降温至室温后，得到氮掺杂碳/硅复合材料；
S4.将冷却后的氮掺杂碳/硅复合材料与中值粒径为5μm的高温沥青放入机械融合机中融合30min，调节线速度为40m/s，两种物料质量比例为90:10，然后将融合好的物料置于高温炉中进行二次碳包覆，通入高纯氮气，升温至800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，反应完成后冷却至室温，然后将所得物料过400目筛网和除磁处理后便可制得氮掺杂硅碳负极材料。
本实施例得到的氮掺杂硅碳负极材料的氮掺杂碳骨架在复合材料整体中质量占比约为50.0％，硅活性物质占比为40％，二次包覆碳层占比为10％。
实施例4
一种氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.氮掺杂碳的合成：在反应炉中的反应容器中装入1000g纯度为99.9％的尿素，并升温至500℃预烧结3h，随后将所述反应炉中持续通入氮气保护，控制所述反应炉中的温度升高至800℃，并封闭所述反应炉，保温5h，降温，得到氮掺杂碳；S2.氮掺杂碳刻蚀：在回转炉的反应容器中装入质量比1:1的氮掺杂碳和KOH，随后将所述回转炉中持续通入氮气保护，控制所述回转炉的温度在600℃，之后将刻蚀得到的多孔材料依次用1M盐酸溶液与去离子水清洗，使得多孔材料的pH＜8，干燥，得到氮掺杂多孔碳；
S3.硅活性物质的沉积：将氮掺杂多孔碳过325目筛网后进行分级处理，取中值粒径为10μm的氮掺杂多孔碳50g置于可旋转管式炉中，先将管式炉通入氮气，排除氧气，然后将温度升至450℃，升温速率为5℃/min，恒温后通入甲硅烷气体以使硅活性粒子沉积于氮掺杂的碳骨架表面，氮气与甲硅烷的流量比为1:1，均为5L/min，通气时间2h，待反应完后关闭甲硅烷气体降温至室温后，得到氮掺杂碳/硅复合材料；
S4.将冷却后的氮掺杂碳/硅复合材料与中值粒径为5μm的高温沥青放入机械融合机中融合30min，调节线速度为40m/s，两种物料质量比例为90:10，然后将融合好的物料置于高温炉中进行二次碳包覆，通入高纯氮气，升温至800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5h，反应完成后冷却至室温，然后将所得物料过400目筛网和除磁处理后便可制得氮掺杂硅碳负极材料。
本实施例得到的氮掺杂硅碳负极材料的氮掺杂碳骨架在复合材料整体中质量占比约为50.0％，硅活性物质占比为40％，二次包覆碳层占比为10％。
对比例1
本对比例的氮掺杂硅碳负极材料的制备方法除了不进行S2造孔步骤、S4二次碳包覆以外，其他步骤与实施例1一致。
对比例2
本对比例的氮掺杂硅碳负极材料的制备方法除了不进行S2造孔步骤以外，其他步骤与实施例2一致。
对比例3
本对比例的氮掺杂硅碳负极材料的制备方法除了不进行S4二次碳包覆步骤以外，其他步骤与实施例2一致。
对比例4
本对比例的氮掺杂硅碳负极材料的制备方法除了不进行S2造孔步骤以外，其他步骤与实施例3一致。
对比例5
本对比例的氮掺杂硅碳负极材料的制备方法除了不进行S4二次碳包覆步骤以外，其他步骤与实施例4一致。
实施例1-4和对比例1-5得到的氮掺杂硅碳负极材料进行电化学性能测试，方法如下：将制得的氮掺杂硅碳复合负极材料、Super P导电剂和PAA粘结剂按质量百分比75:15:10分散在去离子水中，混合均匀，控制固含量在46％-50％，涂覆于9μm厚度铜箔集流体上,真空烘干制得负极极片，然后将锂片、1mo1/L的LiPF6/(碳酸亚酯)EC+(碳酸二甲酯)DMC+(碳酸甲乙酯)EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2500隔膜、CR2032扣式电池壳采用常规制作工艺装配扣式电池，扣式电池在在武汉蓝电有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测试，在常温条件，0.1C的电流密度(理论比容量＝2000mAh/g)进行充放电测试，充放电电压区间为0.005V～1.5V。
实施例与对比例的电化学性能与理化性质的测试结果如表1。
表1各实施例与对比例性质比对结果表
由表1可以得到，二次碳包覆过程对氮掺杂硅碳材料的性能具有一定的影响，采用气相沉积法对材料进行二次包覆得到的材料循环性能更好，容量更高；氮掺杂碳的来源对材料性能影响较大，采用三聚氰胺得到的硅碳负极材料性能更好；另外，采用水蒸气造孔方式优于固体刻蚀；通过对比例1-对比例5数据可以看出，无论是采用何种材料作为氮掺杂碳材料的原料，S2造孔步骤以及二次碳包覆都是必不可缺的。
最后应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种氮掺杂的硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料包括氮掺杂碳骨架，负载在氮掺杂碳骨架上的硅活性粒子和覆盖在硅活性粒子外的二次包覆碳层，按质量分数计，所述硅活性粒子的质量占比为10%-80%，氮掺杂碳骨架的质量占比为20%-90%，包覆碳层的质量占比为3%-20%。
2.如权利要求1所述的氮掺杂的硅碳负极材料，其特征在于：所述硅活性粒子的存在形式为Si和SiOx，其中0＜x≤2。
3.如权利要求1所述的氮掺杂的硅碳负极材料，其特征在于：所述氮掺杂碳骨架的微观结构为多孔结构，二次包覆碳层为含碳胺类化合物裂解生成。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.氮掺杂碳的合成：在反应炉中的反应容器中装入含碳胺类化合物，并升温至300-800℃预烧结，随后将所述反应炉中持续通入惰性气体保护，控制所述反应炉中的温度升高至500-1200℃，并封闭所述反应炉，保温1-24h，降温，得到氮掺杂碳；
S2.氮掺杂碳刻蚀：在回转炉的反应容器中装入氮掺杂碳，随后将所述回转炉中持续通入惰性气体保护，控制所述回转炉的温度在600℃~1000℃，向所述回转炉中加入刻蚀剂对氮掺杂碳刻蚀，之后洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳；
S3.硅活性物质的沉积：将氮掺杂多孔碳置于气相沉积炉中，并通入硅源和惰性气体进行硅活性物质的沉积，得到氮掺杂碳/硅复合材料；
S4.将氮掺杂碳/硅复合材料通过导电性碳进行二次碳包覆，得到氮掺杂的硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中含碳胺类化合物选自尿素、氰胺、二氰二胺、缩二脲、缩三脲、三聚氰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中预烧结的时间为1-24h，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种，预烧结后反应炉的升温速率为1℃/min-20℃/min。
7.根据权利要求4所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中刻蚀时间为2-4h。
8.根据权利要求4所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中刻蚀剂选自液体刻蚀剂和固体刻蚀剂的一种或两种，所述液体刻蚀剂选自水蒸气、CO2的一种或两种，所述固体刻蚀剂选自KOH、NaOH、KCl、LiCl中的一种或多种，所述刻蚀剂为液体刻蚀剂时通过喷雾的形式通入回转炉中对氮掺杂碳造孔，所述刻蚀剂为固体刻蚀剂时和氮掺杂碳混合后加入回转炉的反应容器中对氮掺杂碳刻蚀。
9.根据权利要求4所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中硅源选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种，沉积温度为300℃-1000℃，保护气体与硅源流量比例为10：1-1:1。
10.根据权利要求4所述的氮掺杂的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中二次碳包覆步骤采用固相包覆或气相沉积包覆；当导电性碳包覆采用固相包覆时，具体工艺为：在保护气体中将氮掺杂碳/硅复合材料与有机碳源混合并在800-1200℃烧结1-24h得到氮掺杂的硅碳负极材料，所述有机碳源为石油沥青、煤沥青、中温沥青、高温沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种；当导电性碳包覆采用气相沉积包覆时，具体工艺为：将氮掺杂碳/硅复合材料置于气相沉积炉中，并通入碳源和保护气体进行碳包覆，碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种，碳包覆的温度为800-1000℃，碳包覆的时间为0.5-12h。
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