CN102420317A

CN102420317A - 锂离子二次电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102420317A
Application number: CN2010102946734A
Authority: CN
Inventors: 吴玉祥; 周宪聪; 陈伯坤
Original assignee: LONG TIME TECH Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN LONG TIME ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN102420317B

Abstract

一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，将一天然石墨、一人工石墨或两者混合其中之一者，制备成一石墨粉，再与一高硬碳含量的树脂混合经喷雾干燥处理，经碳化热处理后，最后再添加或披覆一特殊树脂材料，以制配成一锂离子电池负极材料的石墨复合材，以达到减小电池负极石墨复合材的表面积，及增加电容量循环寿命的目的。

Description

锂离子二次电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种将天然石墨或人工石墨或两者混合的粉料，与一种或数种高硬碳含量的树脂液体搅拌混合后，利用喷雾干燥与碳化热处理后，再包覆特殊树脂材料，制备成锂离子二次电池负极材料，以及相关制程方法。

背景技术

锂离子二次电池的负极材料在最近这几年被广泛的研究，因为传统上以锂金属做为锂电池的负极材料存在着许多缺点，其中包括锂金属表面产生树枝状结晶物析出，除了有安全上的问题外，循环寿命也受影响。这些因素都会使电池失效。而现今最被广泛应用的莫过于碳系统，目前商业化锂离子二次电池所使用的负极材料为石墨，其中石墨又可分为人工石墨与天然石墨。而人工石墨中的介稳相球状碳(MCMB)，制程繁杂且需采用石墨化炉处理，造成生产成本过高等问题。而在天然石墨方面，由于在电池进行充放电过程中，其第一次不可逆性较大，目前改善此缺点可用表面改质方式，在石墨表面披覆上一层含碳层，经碳化热处理后形成非晶质碳材，透过这层非晶质碳膜，可以抑制锂错化合物嵌入石墨层间，降低其不可逆电容量。在石墨表面包覆沥青(Pitch)，虽然有较小的比表面积，有较低的第一次不可逆性，且可以改善石墨负极材与电解液的兼容性，生产成本较为低廉，但是随着充放电次数的增加，其电容量会持续衰退，造成循环寿命变差，如日本专利公开第2000-261046号对石墨做氧化处理，改变石墨表面的状态，虽可以改善负极材料与电解液的兼容，但是其电容量低于纯天然石墨电容量。中国专利公开第CN1224251A号、第CN1304187A号采用乙醇或其它溶剂来溶解呋喃树脂、聚丙烯腈树脂、酚醛树脂、尿素树脂、环氧树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂、嘧胺树脂等高硬碳含量的树脂来包覆石墨，但是上述方法有比表面积过大，包覆后石墨颗粒容易黏结成块，经粉碎处理后会造成包覆层脱落破损，影响负极材料性能等缺点。

基于先前采用高硬碳含量的树脂对天然石墨表面型态改质研究，虽然此方法可以降低第一次不可逆，并在充放电循环中有较好的电容量保持性，透过这层非晶质碳膜，可以抑制锂错化合物嵌入石墨层间，来降低其不可逆电容量与减缓充放电迟滞现象，但经研究发现天然石墨为片状结构，因此锂离子的嵌入嵌出受石墨晶体边界限制，所以快速充放电性能较差，加上包覆非晶质碳的表面时仍有许多缝隙，因而造成比包覆后的石墨比表面积过大。

发明内容

鉴于现有技术已采用的多型态碳材料作为锂离子二次电池负极材料，除了碳材经石墨化后高成本且繁琐的制程，而且全球对于3C电子产品、电动手工具、电动车的需求大幅成长。因此，发明人依据多年来从事此课题的相关经验，经过长久努力研究与实验，并配合相关学理，开发设计出本发明即一种“锂离子二次电池负极材料及其制备方法”。

本发明的目的是提供一种以一人工石墨或一天然石墨或两者混合为基础，并经特殊制程制得的锂离子二次电池负极材料。

本发明的次一目的是提供一种锂离子二次电池负极材料的制备方法。

可达成上述发明目的的锂离子二次电池负极材料的技术手段在于：由一天然石墨、一人工石墨或两者混合其中之一者，制备成一石墨粉，并与一高硬碳含量的树脂混合经喷雾干燥处理，经碳化热处理后，再添加一特殊树脂材料，以制配成一锂离子电池负极材料的石墨复合材。

在本发明一较佳实施例中，该高硬碳含量的树脂选自一呋喃树脂、一聚丙烯腈树脂、一酚醛树脂、一尿素树脂、一环氧树脂、一聚脂树脂、一聚酰胺树脂及一嘧胺树脂其中之一。

在本发明一较佳实施例中，该石墨粉的获得，是由该天然石墨、该人工石墨或两者混合其中之一，经过筛、研磨、混练到粒径至5～30μm。

可达成上述发明目的的锂离子二次电池负极材料的制备方法的技术手段在于：将一天然石墨、一人工石墨或两者混合其中之一者，制备成一石墨粉；将该石墨粉与一高硬碳含量树脂混合成浆体，且利用喷雾干燥，混合制作成粉体，再将该粉体于一碳化炉中进行热处理；在热处理期间通入氮气(N₂)作为保护气氛，升温至所需热处理温度800-1400℃，尤以900-1200℃为佳，升温时间为1-10℃/min，持温时间为1-5hr，热处理完后取出；再添加入一特殊树脂的溶液中，加以搅拌、混合，经加热干燥后即得到一石墨碳复合材粉体，以作为锂离子二次电池负极材料。

在本发明一较佳实施例中，该高硬碳含量的树脂选自一呋喃树脂、一聚丙烯腈树脂、一酚醛树脂、一尿素树脂、一环氧树脂、一聚脂树脂、一聚酰胺树脂及一嘧胺树脂其中之一。在本发明一较佳实施例中，该高硬碳含量的树脂选自一呋喃树脂、一聚丙烯腈树脂、一酚醛树脂、一尿素树脂、一环氧树脂、一聚脂树脂、一聚酰胺树脂及一嘧胺树脂其中之一。

在本发明一较佳实施例中，该高硬碳含量树脂在该石墨复合材料中，所占含量的比例为3-25wt％。

在本发明一较佳实施例中，该特殊树脂选自一聚苯胺(Polyaniline)、一聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide)、一聚吡咯(Polypyrrole)、一聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT-POSS)、一聚乙炔系及一聚噻唑系、一聚烯N基胺类其中之一。

在本发明一较佳实施例中，该特殊树脂的溶液在该石墨复合材料中，所占含量的比例为0.1-20wt％。

在本发明一较佳实施例中，该添加入该特殊树脂溶液的步骤，将其加以搅拌、混合，经加热干燥的温度为100-200℃，及干燥时间为30-120分钟。

附图说明

图1为本发明石墨复合材添加特殊树脂后的示意图；

图2为本发明石墨复合材的制备流程图；

图3为本发明第一次石墨复合材A1、A2的充放电电容量图；

图4为本发明第一次石墨复合材B1、B2的充放电电容量图；

图5为本发明石墨复合材A1、A2、B1、B2的50次循环次数对放电容量图；

图6为本发明石墨复合材A1、A2、B1、B2的50次循环次数的库伦效率图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明所提供的“制备一种锂离子二次电池负极材料及其方法”，是以一天然石墨或一人工石墨或两者混合作为母材，其粒径控制于5-30μm，与3-25wt％高硬碳含量的树脂混合成浆体，再由喷雾干燥方式制作成包覆均匀的粉体后，经碳化热处理温度800-1400℃下而后冷却取出，再将其加入特殊树脂材料液体中搅拌混合干燥后，即获得该表面改质负极材料，藉以解决惯用的多型态碳材料(例如：天然石墨、煤炭、碳纤维和介稳相球状碳MCMB)具有的充放电速度慢、电容量低及价格昂贵等缺点。

请参阅图1所示，为本发明石墨复合材添加特殊树脂后的示意图，将一石墨材11与一种或数种高硬碳含量的高分子树脂12混合成浆料后，先利用喷雾干燥制作成一树脂披覆石墨的负极材，经热处理碳化后，再加入一特殊树脂13材料，如一聚苯胺(Polyaniline)等，将这些高分子材料披覆于非晶质碳表面，使表面微孔洞修补填平，而石墨材11完全被非晶质碳与该特殊树脂材13包覆，其材料结构在石墨复合材表面成形较为平整无缝的型态，比表面积也明显降低，且能提升锂离子二次电池充放电性能，使锂离子可以快速的进出，其对于电解液的反应更稳定、较好的充放电循环性能，因此可作为锂离子电池负极材料。

请参阅图2所示，为本发明石墨复合材的制备流程图，该石墨复合材的制备方法，依下列步骤进行：

步骤一、将天然或人工或两者混合的石墨粉末过筛、研磨，控制其粒径于5-30μm；

步骤二、将该步骤一所获得的石墨粉与含有适当比例溶剂的高硬碳含量的树脂液体混合，均匀搅拌成浆状液体。如采用溶剂型树脂则须先利用搅拌加热的方式将溶剂去除，才可投入喷雾干燥机内进行喷雾干燥制程；

步骤三、将该步骤二所获得的浆料投入喷雾干燥机内，制作成粒径10-35μm的石墨粉体后，再进行碳化热处理；

步骤四、其热处理升温速度为1-10℃/min至所需热处理温度800-1400℃，尤以在900-1100℃最佳，在该温度维持1-15小时后，冷却至室温；

步骤五、将该步骤四所获得的粉料添加入含量0.1-20wt％的特殊树脂液体中加以搅拌、混合，经100-200℃加热干燥，时间为30-120分钟，即得到本发明的石墨复合材，并将其作为锂离子二次电池负极材料。

前述该高硬碳含量的高分子树脂12是选自指一呋喃树脂、一聚丙烯腈树脂、一酚醛树脂、一尿素树脂、一环氧树脂、一聚脂树脂、一聚酰胺树脂、一嘧胺树脂等的树脂。

前述该特殊树脂13选自一聚苯胺(Polyaniline)、一聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide)、一聚吡咯(Polypyrrole)、一聚噻吩磺酸盐类(PEDOT)、一聚乙炔系、一聚噻唑系、一聚烯N基胺类等。

表1-1样本A1与A2制程条件与比表面积比较

表1-2样本B1与B2制程条件与比表面积比较

参看表1-1与表1-2所示，经由喷雾干燥与碳化热处理后，加入5wt％该特殊树脂13(聚吡咯液体、聚苯胺液体)材料的石墨复合材A2、B2比表面积分别为2.85m²g^-1、3.15m²g^-1，远小于经过喷雾干燥但无添加该特殊树脂13材料的石墨复合材A1、B1的比表面积20.41m²g^-1、28.50m²g^-1。未添加该特殊树脂13的A1、B1，其该石墨材11经研磨处理后与8wt％呋喃树脂、8wt％聚酰胺树脂混合，再经喷雾干燥后，石墨表面披覆了一层树脂，碳化热处理后为所需的石墨复合材，但是通过比表面积仪检测后，发现比表面积偏大，该表面积为20.41-28.50m²g^-1，这是因为石墨外层虽然披覆了一层树脂，但碳化热处理后，树脂受加热温度与持温时间的影响下，会造成树脂与该石墨材11内部有些物质析出，使得石墨树脂复合材表面产生孔洞与细缝，而造成其比表面积偏大。而A2、B2为石墨树脂混合后经喷雾干燥与碳化热处理后，再添加该特殊树脂13的石墨复合材，其比表面积经由比表面积仪检测后为2.85-3.15m²g^-1，其原因为经喷雾干燥处理，该特殊树脂13可以完整的披覆于石墨表面上，热处理后其表面会有微孔洞，造成比表面积增加，因此添加适当比例的特殊树脂材后，可将细缝修补填平，使粉末表面坑洞与细缝减少，结构更为完整，因此可以将比表面积有效的降低。

以下是将该石墨复合材A1、A2、B1、B2粉体，作为锂离子动力电池负极材料涂布与电池组装的实施例：

电池负极材料涂布：

1.先将0.1wt％微量草酸与10wt％的聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride(PVDF))黏结剂(Binder)，混入N-甲基呲咯烷酮(N-methylprrolidone(NMP))溶剂中，均匀搅拌20分钟，使得该聚偏氟乙烯(PVDF)能均匀分散于该溶剂的混合液中；

2.将该石墨复合材A1、A2、B1、B2粉末置入搅拌均匀的混合液，持续搅拌20分钟；

3.该混合液形成泥浆状物，以130μm刮刀均匀涂布在一铜箔上，以100℃烘干去除残留溶剂，以25％的碾压率进行碾压，再以150℃烘干。

电池组装：

1.将涂布完整的负极极片裁成直径13mm的圆板，正极则采用锂金属箔片；

2.将硬币形电池所需的组件，于干燥气氛控制室中依序组装，并添加一电解质液(1M锂六氟磷酸盐(LiPF₆)(溶质)-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(溶剂)(Volume 1∶2))，即完成一硬币形电池；

3.将组装完成的硬币型电池进行连续充放电性能测试，其充放电速率为0.2C，定电流密度进行连续充放电50次，充电截止电压为2V(vs.Li/Li⁺)，放电截止电压为0.005V(vs.Li/Li⁺)。

请同时参阅图3及图4所示，由图中可以看到A1、A2的第一次充电电容量分别为344mAh/g和365mAh/g，第一次放电电容量分别为311mAh/g、338mAh/g。而B1、B2的第一次充电电容量分别为341mAh/g和350mAh/g，第一次放电电容量分别为300mAh/g、320mAh/g。因此可以发现在第一次充放电的不可逆电容中，石墨复合材A1与B1的不可逆电容量较大为33mAh/g与41mAh/g，而有添加该特殊树脂13处理的石墨复合材A2与B2，其第一次不可逆电容量可降低为28mAh/g和30mAh/g，如下表2-1、2-2所示：

表2-1样本A1与A2的电化学性质比较

表2-2样本B1与B2的电化学性质比较

此外，石墨复合材A1、B1为该石墨材11与该高分子树脂12先均匀混合后，经由喷雾干燥与碳化热处理后，其表面有许多微孔洞，而造成其比表面积过大，而导致第一次不可逆性较大的因素，由石墨复合材A2、B2更能验证。

请参阅图5所示，由图中可以看到石墨复合材A1、A2、B1、B2的循环次数与放电容量关系图，由于锂离子在充放电过程中，会与锂离子电池中的电解液发生反应，而在该石墨材11的表面形成一种薄膜状的SEI(Solidelectrolyte interface)膜，使锂离子二次电池不可逆电容量增加，石墨复合材A1、B1虽然表面有树脂包覆的结构，可以减缓SEI膜的形成，但是由于表面上有许多微孔洞与细缝，所以一但充放电循环次数增加后，其石墨层也会开始崩落脱离，造成循环稳定度变差，加上比表面积偏高，第一次不可逆性也会较大。A2与B2复合材分别都添加了该特殊树脂13，该特殊树脂13除了可填补原本石墨表面包覆经碳化热处理所造成非晶质碳的微孔洞外，可以减缓SEI膜的形成，加上该特殊树脂13为一种具有低电阻值与弹性的材料，除了可以改善该石墨材11与该高分子树脂12的导电特性外，也让锂离子进出自由更有效率，因此A2、B2复合材会有较高的电容量与较佳的循环稳定性。

请参阅图6所示，可以比较石墨复合材A1、A2、B1、B2的50次循环的库伦效率，由图可知石墨复合材A1和B1第一次循环的库伦效率小于A2、B2，且在50次循环之后其电容量保持率(Capacity retentions)为A2、B2大于A1和B1，所以可知是由于石墨复合材A2与B2在热处理后添加该特殊树脂12的效果，其原因为添加该特殊树脂12后，除了可以填补石墨复合材的表面缝隙，以降低其比表面积，且此低电阻的特殊树脂，进而使锂离子的进出更为顺畅，加上该特殊树脂13可以减缓SEI膜的发生，所以能造成如此高的循环稳定度及电容量保持率，其库伦效率50次均可达到98％～95％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于：该材料是由一天然石墨、人工石墨一或两者混合其中之一者，制备成一石墨粉，并与一高硬碳含量的树脂混合经喷雾干燥处理，经碳化热处理后，再添加一特殊树脂材料，制配而成的一锂离子电池负极材料的石墨复合材。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料，其中该高硬碳含量的树脂选自一呋喃树脂、一聚丙烯腈树脂、一酚醛树脂、一尿素树脂、一环氧树脂、一聚脂树脂、一聚酰胺树脂及一嘧胺树脂其中之一。

3.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料，其中该石墨粉的获得，是由该天然石墨、该人工石墨或两者混合其中之一，经过筛、研磨、混练到粒径至5～30μm。

4.一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，该制备方法包括下列步骤：

将一天然石墨、一人工石墨或两者混合其中之一者，制备成一石墨粉；

将该石墨粉与一高硬碳含量树脂混合成浆体，且利用喷雾干燥，混合制作成粉体，再将该粉体于一碳化炉中进行热处理；

在热处理期间通入氮气作为保护气氛，升温至所需热处理温度800-1400℃，尤以900-1200℃为佳，升温时间为1-10℃/min，持温时间为1-5hr，热处理完后取出；以及

再添加入一特殊树脂的溶液中，加以搅拌、混合，经加热干燥后即得到一石墨碳复合材粉体，以作为锂离子二次电池负极材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中该高硬碳含量树脂选自一呋喃树脂、一聚丙烯腈树脂、一酚醛树脂、一尿素树脂、一环氧树脂、一聚脂树脂、一聚酰胺树脂及一嘧胺树脂其中之一。

6.如权利要求5所述的制备方法，其中该高硬碳含量树脂在该石墨复合材料中，所占含量的比例为3-25wt％。

7.如权利要求4所述的制备方法，其中该特殊树脂选自一聚苯胺、一聚苯硫醚、一聚吡咯、一聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸、一聚乙炔系及一聚噻唑系、一聚烯N基胺类其中之一。

8.如权利要求7所述的制备方法，其中该特殊树脂的溶液在该石墨复合材料中，所占含量的比例为0.1-20wt％。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中该添加入该特殊树脂溶液的步骤，将其加以搅拌、混合，经加热干燥的温度为100-200℃，干燥时间为30-120分钟。