CN106602033A - 一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域。该纳米复合物材料微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中。本发明采用等离子电弧放电法，将锆粉和煤粉按一定原子百分比压制成块体作为阳极靶材材料，采用石墨作为阴极材料，引用氩气和氢气作为工作气体，阴极石墨电极与阳极靶材锆‑煤粉末块体之间保持一定距离，阳极与阴极之间起电弧放电，即得ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物。该纳米复合物作为锂离子电池负极时，展现了良好的循环性能，是一种很有前景的锂离子电池负极材料。本发明制备过程简单、成本低、易于实现工业化生产。

Description

一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对能源的需求日益增长、化石燃料储量的降低以及环境污染的加剧，开发清洁高效的新型能源成为人们关注的热点。锂电子电池作为一种能量存储装置，以其环保、轻便、高容量、长寿命等特点被广泛应用在小型便携设备中。锂离子电池正负极材料是决定其性能的核心因素。目前商业化的负极材料主要是石墨材料，它的理论比容量只有372mAh/g，已不能满足人们对电池性能的需求。因此，研究和开发新型锂离子电池负极材料具有重要意义。
过渡族金属碳化物虽然拥有无毒、储量丰富、低成本和优异催化性能等优势，但是由于其具有理论上较小的比容量，过渡族金属碳化物长期无法用作锂离子电池的负极材料。2012年，Su et al首先报道了核壳结构Fe@Fe3C/C纳米复合物具有稳定的放电电容量～500mAh/g,证明了其作为锂离子电池负极材料的潜力。尽管，Fe和Fe3C对于Li+插层几乎无活性，但是作者指出Fe3C作为催化剂，能促进固态电解质界面(SEI)膜的形成/分解过程可逆，从而提升了碳基负极的电化学性能。(L.Su,Z.Zhou,P.Shen.Core-shell Fe@Fe3C/Cnanocomposites as anode materials for Li ion batteries.Electrochimica Acta 87(2013)180-185)。众所周知，阻碍碳化物作为锂离子电池负极材料，还有如下两个障碍：(1)在重复循环过程中的体积膨胀/收缩；(2)碳化物的低导电性。目前针对以上两个问题的研究，主要分为三种途径解决：(1)材料的纳米化；(2)活性材料的复合化；(3)纳米复合材料。其中第三种途径在研究中应用最广泛，其中在基材的选择中，由于碳材料结构稳定，在充放电过程中体积变化相对较小，并且导电性和热、化学稳定性好，具有一定的比容量，因此受到了广泛关注。通常情况下，纳米复合物中的碳组分具有双重功能：作为导电添加剂促进碳化物的电子输运性和作为弹性缓冲层增强电极结构稳定性。
国内外很多学者致力于过渡族金属碳化物/碳复合材料的制备方法研究，简介如下：
中国发明专利“碳包金属、碳包金属碳化物纳米微粉的合成方法”(专利号:CN99120144.2)采用交流电弧法，利用碳和金属在真空自耗电极电弧炉中通过等离子体放电同时蒸发，经化学反应生成碳包金属或金属碳化物纳米微粉。
中国发明专利“包含分散于其中的金属碳化物颗粒的碳复合材料及其制备方法”(专利号:200580012680.8)涉及碳复合材料，所述碳复合材料包含分散在碳、碳纤维或碳/碳纤维基体中的金属碳化物颗粒且不含游离金属颗粒，其中金属碳化物颗粒在至少颗粒表面或者整个颗粒为金属碳化物，由金属源(即选自金属颗粒、金属氧化物颗粒或复合金属氧化物颗粒中的至少一种)和碳源(即热固性树脂)在原位合成。
中国发明专利“一种炭基金属氮化物、碳化物超电容材料的制备方法”(专利号：200710022253.9)将原材料通过凝胶反应获得水凝胶前躯体，所得水凝胶在氮化气体或氢气作用下经常压干燥和碳化，制得炭基过渡金属氮化物、碳化物超电容材料。
中国发明专利“一种C/Fe3C锂离子电池负极材料及其制备方法”(专利号:201010532415.5)对原材料使用有机溶剂中热聚合，获得前躯体，然后在氩气气氛保护下，进行热处理，获得C/Fe3C复合物，其由非晶碳和Fe3C组成。
中国发明专利“洋葱碳负载过渡金属碳化物纳米复合物的制备方法”(专利号:201010600970.7)将原材料按比例装入密闭的反应釜中，通过加热反应釜，采用引发剂辅助的化学气相沉积法一步反应得到洋葱碳负载过渡金属碳化物的纳米复合物。
中国发明专利“一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法”(专利号：201210562395.5)将金属盐粉末在高温焙烧形成金属氧化物前驱物，以液态含碳化合物作为液态碳源与金属氧化物前驱物进行还原和碳化反应而制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物。
中国发明专利“由纳米胶囊与纳米管组成的宏观膜和纤维吸波材料及其制备方法”(专利号:201310065805.X)利用等离子体电弧放电技术，制备了由Fe@C,Fe3C@C纳米胶囊与碳纳米管相互交织连接构成的宏观膜。
中国发明专利“一种碳包覆的钴钨双金属碳化物、制备方法及其应用”(专利号：201410723029.2)通过一步煅烧钴、钨两种金属化合物与富氮有机物的混合物即可得到碳包覆的钴钨双金属碳化物。
中国发明专利“一种管状核壳结构graphitie@Fe3C的复合材料及其制备方法和应用”(专利号：201410827354.3)以石墨蠕虫、二茂铁、30％双氧水为原料，通过简单的液相方法并在惰性气体保护下烧结，制备出了graphite@Fe3C纳米复合物。
因为需要高温，使用有毒和昂贵的化学前躯体，先进的设备以及乏味的流程,以上过渡金属碳化物/C复合物制备方法通常是很难工业化的。根据应用需求，人们普遍希望获得工艺简单、成本低的过渡金属碳化物/C纳米复合物。然而，经检索，ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合材料以及一步制备该种纳米复合材料的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法，以期得到的纳米复合物作为锂离子电池负极时循环性能良好同时制备过程简单、成本低。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明制备一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物，该纳米复合物微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片。其中，ZrC@洋葱状碳纳米胶囊的粒径为2～15nm，内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳。
本发明还提供了上述ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物的制备方法，该材料是利用等离子体电弧放电技术，在工作气体下原位制备得到；其中：
采用石墨电极为阴极，锆-煤粉末块体为阳极靶材，阴极石墨电极与阳极靶材锆-煤粉末块体之间保持2～30mm的距离；电弧放电的电压为10～40V；工作气体为氩气和氢气气体。
所述阳极靶材为锆-煤粉末块体，将锆粉和煤粉在压强1MPa～1GPa下压制成块体作为等离子电弧炉的阳极靶材材料，所述阳极靶材材料中锆所占的质量百分比为30～50％。
所述工作气体氩气的分压为0.01～0.5MPa,氢气气体的分压为0.01～0.3MPa。
本发明还提供了ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
所述应用的方法是：(1)按照质量比7:2:1的比例称取ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩埚中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并继续研磨，使混合物呈糊状，然后将其均匀的涂于铜箔上，在100℃左右干燥12～20h,之后将此铜箔进行碾压，切成直径一定的圆片，制成电极片；(2)在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成纽扣式电池。
以试验方式在室温下进行恒电流充放电循环测试，测定制成的纽扣式电池的循环稳定性。
相对现有技术，本发明的突出优点在于
1)本发明首次制备出了ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物；
2)本发明制备过程条件简单，成本低，易于控制，一次性生成产物，为ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物的实际应用提供了条件；
3)本发明所制备ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物是以ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中，该结构有利于锂离子的扩散、缓冲体积变化及电导率的提高，而且ZrC纳米粒子具有催化改性SEI膜的作用，使得SEI膜的部分还原产物可逆，因此有利于纳米复合材料的电化学性能，特别有利于其循环稳定性。
附图说明
图1为制备本发明ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物的装置示意图；
图中标号：1、上盖；2、阴极；3、阀；4、阳极靶材；5、观察窗；6、挡板；7、铜阳极；8、夹头；9、石墨坩埚；10、直流脉动电源；a、冷却水；b、氩气；c、氢气。
图2为本发明实施例1制备的ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物的X-射线衍射(XRD)图谱；
根据JCPDS PDF卡片,可以检索出纳米复合物主相为ZrC晶相构成。2θ≈20°处的宽峰为无定形碳的特征峰,由于洋葱状碳处于外壳，所以XRD无法检测出洋葱状碳相。
图3为本发明实施例1制备的ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物的透射电子显微镜(TEM)图像；
从图中可以看出ZrC@洋葱状碳纳米胶囊分布在无定形碳纳米片中，其纳米胶囊的粒径为2～15nm。
图4为本发明实施例1所制备的ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物的高分辨透射电子显微镜图像；
从图中可以看出所得ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物为ZrC@洋葱状碳纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中，其中，ZrC@洋葱状碳纳米胶囊内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳。
图5为本发明实施例1中制备的ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物作为负极材料的循环放电曲线图；
由图可知，以100mA/g的电流进行充放电循环测试，循环100次后的放电容量为454.2mAh/g。
图6为本发明实施例2中制备的ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物作为负极材料的循环放电曲线图；
由图可知，以100mA/g的电流进行充放电循环测试，循环100次后的放电容量为447.4mAh/g。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将图1所示的装置上盖1打开，用石墨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯锆粉与煤粉(质量比50:50)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是石墨坩埚9。阴极石墨电极与4阳极靶材锆-煤粉末块体之间保持30mm的距离。盖上装置上盖1，通冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b和氢气c，氩气的分压为0.5MPa，氢气的分压为0.3MPa,接通直流脉动电源10，电压为40V。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。制得ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物，该纳米复合物微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中，其中ZrC@洋葱状碳纳米胶囊的粒径为2～15nm，内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳，如图3、图4所示。
按照质量比7:2:1的比例称取ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩埚中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并继续研磨，使混合物呈糊状，然后将其均匀的涂于铜箔上，在100℃左右干燥12h,之后将此铜箔进行碾压，切成直径一定的圆片，制成电极片；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成纽扣式电池。在室温下，以100mA/g进行恒电流充放电循环测试，在100次循环后，其电容量为454.2mAh/g，如图5.这说明ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能。
实施例2
将图1所示的装置上盖1打开，用石墨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯锆粉与煤粉(质量比30:70)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是石墨坩埚9。阴极石墨电极与4阳极靶材锆-煤粉末块体之间保持20mm的距离。盖上装置上盖1，通冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b和氢气c，氩气的分压为0.5MPa，氢气的分压为0.3MPa,接通直流脉动电源10，电压为10V。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。制得ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物，该纳米复合物微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中。其中ZrC@洋葱状碳纳米胶囊的粒径为2～15nm，内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳。
按照质量比7:2:1的比例称取ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物、乙炔黑、偏聚氟乙烯，放入坩埚中研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮并继续研磨，使混合物呈糊状，然后将其均匀的涂于铜箔上，在100℃左右干燥20h,之后将此铜箔进行碾压，切成直径一定的圆片，制成电极片；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成纽扣式电池。在室温下，以100mA/g进行恒电流充放电循环测试，在100次循环后，其电容量为447.4mAh/g，如图6.这说明ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物作为锂离子电池负极材料具有良好的循环性能。
实施例3
将图1所示的装置上盖1打开，用石墨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯锆粉与煤粉(质量比50:50)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是石墨坩埚9。阴极石墨电极与4阳极靶材锆-煤粉末块体之间保持30mm的距离。盖上装置上盖1，通冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b和氢气c，氩气的分压为0.5MPa，氢气的分压为0.3MPa,接通直流脉动电源10，电压为20V。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。制得ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物，该纳米复合物微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中。其中ZrC@洋葱状碳纳米胶囊的粒径为2～15nm，内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳。
实施例4
将图1所示的装置上盖1打开，用石墨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯锆粉与煤粉(质量比40:60)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是石墨坩埚9。阴极石墨电极与4阳极靶材锆-煤粉末块体之间保持20mm的距离。盖上装置上盖1，通冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b和氢气c，氩气的分压为0.2MPa，氢气的分压为0.2MPa,接通直流脉动电源10，电压为30V。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。制得ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物，该纳米复合物微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中。其中ZrC@洋葱状碳纳米胶囊的粒径为2～15nm，内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳。
实施例5
将图1所示的装置上盖1打开，用石墨作阴极2固定在夹头8上，所消耗阳极靶材4的成分为纯锆粉与煤粉(质量比45:55)压成的块体，放在通冷却水的铜阳极7上，在通冷却水的铜阳极和靶材之间是石墨坩埚9。阴极石墨电极与4阳极靶材锆-煤粉末块体之间保持10mm的距离。盖上装置上盖1，通冷却水a，通过阀3把整个工作室抽真空后，通入氩气b和氢气c，氩气的分压为0.01MPa，氢气的分压为0.01MPa,接通直流脉动电源10，电压为40V。弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定。制得ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物，该纳米复合物微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片中。其ZrC@洋葱状碳纳米胶囊的粒径为2～15nm，内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳。

Claims (3)

1.一种ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物，其特征在于，该纳米复合物微观结构为ZrC@洋葱状碳核壳结构纳米胶囊嵌入无定形碳纳米片；其中：ZrC@洋葱状碳纳米胶囊的粒径为2～15nm,内核为ZrC纳米颗粒，外壳为洋葱状碳。
2.如权利要求1所述ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物的制备方法，其特征在于：该材料是利用等离子体电弧放电技术，在工作气体下原位制备得到；其中：
采用石墨电极为阴极，锆-煤粉末块体为阳极靶材，阴极石墨电极与阳极靶材锆-煤粉末块体之间保持2～30mm的距离；电弧放电的电压为10～40V；工作气体为氩气和氢气气体；所述阳极材料中锆所占的质量百分比为30～50％；所述氩气的分压为0.01～0.5MPa,氢气气体的分压为0.01～0.3MPa。
3.如权利要求2制备方法得到的ZrC@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
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