CN116759567A - 一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,包括如下步骤:将微米级切割硅废料通过砂磨机湿法研磨,研磨后的浆液通过喷雾干燥后获得纳米级硅粉;将所述纳米级硅粉置于空气气氛下马弗炉中焙烧,使之覆盖一层SiOx层;将焙烧后的所述纳米级硅粉与有机碳源进行水热反应后,进行离心收集,干燥后得到包覆好的前驱体,之后将包覆好的所述前驱体转移到通有氩气气氛下的管式炉中焙烧,得到Si/SiOx/C材料;将得到的所述Si/SiOx/C材料与添加剂混合均匀后涂覆在金属铜箔上,烘干得锂离子电池负极材料。本发明解决了光伏产业硅片废料的回收利用问题的同时,提供了制备锂离子电池负极材料的方法及思路,降低了锂电池生产的成本,符合新能源绿色高效发展战略。
Description
技术领域
本发明涉及材料和化学综合应用领域,尤其涉及一种利用光伏产业硅片切割废料制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
在科技发展的今天,锂离子电池以它独特的优势而被广泛应用于二次电池系统中,如能量密度高、自放电效应好、安全性高以及绿色环保。在当前商业化生产中,石墨依据它372mAh/g的比容量一直排在锂离子电池主流负极材料的行列中。但是随着储能和动力电池的快速发展,372mAh/g的比容量已经无法满足新型产业设备对高能量密度的需求。因此行业内相关学者纷纷投入到开发新一代锂离子电池负极材料的研究当中。
随着硅基负极材料逐渐走入人们的视线,它被认为是在下一代负极材料中最具有应用前景的材料。主要是因为超高的理论比容量(~4200mAh/g),其次是低电压(﹤0.5V)脱锂、储量丰富、成本低。但是硅基负极材料目前有一个最大的难点,就是在充放电过程中,会有剧烈的体积膨胀(~300%),这会在根本上影响电化学性能,因为体积膨胀效应会导致硅颗粒的破裂,最终使得活性材料从集流体上脱落,并且不断破裂重组的SEI膜会使电解液中的Li+大量被消耗,最终导致容量的快速衰减。
针对硅颗粒的体积膨胀这一特性,相关学者不断地提出各自的方法来克服这一难题,其中纳米化作为相对简单的一种方法,纳米化可以一定程度上减小硅的绝对体积变化,缩短锂离子的传输路径,进而提高电化学性能。目前在硅基负极材料的研究中,针对纳米硅的各种新型结构不断地被引入,如纳米管、纳米线等,这些新颖的结构确实能够在一定程度上提升裸硅的循环性能,但是在构造此类结构的过程中也涉及到各种各样的问题,比如成本高、工艺复杂、污染严重、周期长等问题,很大程度限制了商业化的发展。在太阳能光伏产业快速发展的今天,多线切割技术作为主流的切割方法,可以提升切割效率,但同时会导致至少有30%以上的高纯度晶硅被切磨成硅粉流失进入切割液中。由于粉体粒径较小以及污染程度较高难以回收利用。据估算,2020年中国光伏产业产生的切割废料达11万吨以上,且基本上处于闲置或低价值利用状态,是优质硅粉资源的巨大浪费。将这部分资源充分利用,符合绿色环保的理念,同时具备巨大的商业潜力。
在回收光伏产业切割废料制备锂离子电池硅基负极材料的方向上,相关学者做出了相应的努力与尝试。研究者利用废料中高硬度SiC作为磨料,通过高能球磨法减小颗粒的粒径,同时加入NiO,通过在氢气气氛下高温还原,使得硅颗粒表面形成一层致密的Ni导电网络。电极材料在0.1A/g的电流密度下,循环一百圈后,放电比容量能稳定在800mAh/g(Exploring an Interesting Si Source from Photovoltaic Industry Waste andEngineering It as a Li-Ion Battery High-Capacity Anode, Acs SustainableChemistry, 2016, 4: 5769-5775)。
公开号为CN 109904407 A的中国专利文献公开了一种制备多孔硅/碳复合材料的方法。该方法先对原料进行化学刻蚀制备多孔硅,然后将其与有机碳源经高温处理得到硅碳复合材料,但是该方法存在流程复杂且在热解过程中极易造成团聚现象的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷,提供一种利用光伏产业硅片切割废料来采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法。其在不处理硅废料表面已有的氧化膜的前提下,通过在空气气氛煅烧下使之产生更稳定均匀的SiOx层,然后以葡萄糖、蔗糖、多巴胺、柠檬酸等为有机碳源进行碳包覆,和SiOx层一起来缓冲硅在充放电的体积膨胀,获得稳定的SEI膜,提高负极材料的电化学性能。
实现本发明目的的技术方案是:一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,包括如下步骤:
①将微米级切割硅废料通过砂磨机湿法研磨,研磨后的浆液通过喷雾干燥后获得纳米级硅粉;
②将步骤①得到的所述纳米级硅粉置于空气气氛下马弗炉中焙烧,使之覆盖一层SiOx层;
③将有机碳源在蒸馏水中溶解后,加入步骤②得到的焙烧后的所述纳米级硅粉,搅拌均匀后转移到反应釜中,将反应釜置于烘箱中进行水热反应,反应结束后,利用高速离心机进行离心收集,干燥后得到包覆好的前驱体,之后将包覆好的所述前驱体转移到通有氩气气氛下的管式炉中焙烧,得到Si/SiOx/C材料。
④将步骤③得到的所述Si/SiOx/C材料与添加剂混合均匀,搅拌30min~60min至浆料,利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上,再在50~100℃的真空干燥箱烘干5~12小时,得到锂离子电池负极材料。
进一步地,步骤①中所述砂磨机湿法研磨的研磨介质为0.3~0.4 mm氧化锆珠,转速设定为1500 r/min,研磨时间为60 min。
进一步地,步骤①中所述纳米级硅粉的粒径约100~300 nm。
进一步地,步骤②中所述马弗炉的温度为800~900℃,焙烧时间为1~3 h。
进一步地,步骤③中所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、多巴胺、柠檬酸,所述有机碳源与所述纳米级硅粉的质量比为1 : 1~4 : 1。
进一步地,步骤③中所述有机碳源为多巴胺时,需加入过硫酸钾,并用盐酸将溶液环境调整至ph为3-4之间,过硫酸钾与多巴胺的质量比是1:2。
进一步地,步骤③中所述反应釜水热反应的温度为180~200℃,所述水热反应时间为6~10h。
进一步地,步骤③中所述管式炉的温度为600~800℃,焙烧时间为2~4h,升温速率为5℃/min。
进一步地,步骤④中所述添加剂包括导电剂、粘结剂和溶剂,所述Si/SiOx/C材料与所述导电剂、所述粘结剂、所述溶剂按照质量比1~8 : 1~3 : 1~3 : 5~40依次混合均匀。
进一步地,所述溶剂为N-甲基毗咯烷酮(NMP)、去离子水,导电剂为乙炔黑、SuperP、碳纳米管、碳纤维中的一种,粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)中一种。
采用上述技术方案后,本发明具有以下积极的效果:
(1)本发明提供了一种简单的回收利用光伏产业切割硅片废料来制作锂离子电池负极材料的方法,通过一系列处理,得到电化学性能优异的锂离子电池负极材料。
(2)本发明为减少硅颗粒体积膨胀所带来的负面影响,通过湿法砂磨的辅助,将微米级的硅颗粒纳米化。
(3)本发明在硅片废料表面通过高温氧化使之产生稳定的表面氧化硅层,再通过碳包覆在纳米硅颗粒表面包覆了一层无定形碳层,形成一个具有优异电化学性能的硅碳复合材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中
图1为实施例1中Si/SiOx/C材料X射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例2中Si/SiOx/C材料扫描电子显微镜(SEM)照片;
图3为实施例3中电极材料的循环性能图。
实施方式
下面结合相关附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明,使得案例中的相关技术方案更加清楚、完整,案例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例,同时本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例
一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,包括如下步骤:
①将微米级切割硅废料通过砂磨机湿法研磨,研磨介质为0.3~0.4 mm氧化锆珠,转速设定为1500 r/min,研磨时间为60 min。研磨后的浆液通过喷雾干燥后获得纳米级硅粉,硅粉粒径约100~300 nm。
②取100g步骤①中的纳米级硅粉放入马弗炉中,升温至800℃,在空气的气氛下焙烧1h。
③称取0.6g葡萄糖放入盛有25mL去离子水的烧杯中,超声溶解分散后,称取0.2g步骤②得到的纳米级硅粉加入烧杯中,经磁力搅拌30min后倒入反应釜内衬中,将反应釜置于温度为180℃的鼓风干燥箱中水热反应8h。待反应釜自然冷却后进行离心收集,在50℃的真空干燥箱中干燥得到Si/SiOx/C复合材料的水热前驱体。然后将前驱体转移至氩气气氛、700℃的立式高温炉中,在该条件下煅烧3h,充分碳化得到完整的Si/SiOx/C复合材料。其中为保证碳化的效果,升温速率设置为5℃/min。
④将步骤③得到的Si/SiOx/C复合材料与PVDF、导电炭黑、NMP按照质量比8:1:1:5依次混合均匀,研磨40min至浆料,用刮刀涂覆在金属铜箔上,再在60℃的真空干燥箱烘干8小时,得到锂离子电池负极材料。
⑤将本实施例的Si/SiOx/C的负极复合材料在手套箱中以锂片为对电极,1MLiPF6+EC/DEC(1:1)+10%FEC 为电解液, celgard 2500为隔膜组装纽扣电池,在0.1A/g下充放电,经过100个循环后,材料的可逆容量达到890 mAh·g-1。
实施例
一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,包括如下步骤:
①取25g硅片废料放入研钵中捣碎研磨,然后倒入无水乙醇溶液中,利用机械搅拌器搅拌30min,然后用去离子水清洗样品2~3遍。将纯洗后的粉末盛入坩埚内,转移到温度为800℃、通有氩气气氛的立式高温炉中煅烧2h。最后将表面纯净的硅粉置于质量分数为10%的稀盐酸中,在室温下磁力搅拌30min、稀释后离心,用去离子水清洗2~3遍至中性以去除粉体内掺杂的微量金属离子,离心收集后在50℃的干燥箱干燥得到纯净的微米级高纯度硅粉(WS)。
②将步骤①中得到的微米级高纯度硅粉与500g磨珠放入球磨罐中,以无水乙醇作为分散剂,然后以600rpm的转速湿磨4小时,最后通过离心干燥得到纳米级硅粉(M-WS)(200~500nm)。其中研磨介质为直径为3.5mm的玛瑙珠。
③将步骤②中的纳米级硅粉放入800℃的马弗炉中,在空气的气氛下煅烧2.5h。
④称取0.4g葡萄糖放入盛有25mL去离子水的烧杯中,超声溶解分散后,称取0.2g步骤③得到的纳米级硅粉加入烧杯中,经磁力搅拌30min后倒入反应釜内衬中,将反应釜置于温度为180℃的鼓风干燥箱中水热反应8h。待反应釜自然冷却后进行离心收集,在50℃的真空干燥箱中干燥得到Si/SiOx/C复合材料的水热前驱体。然后将前驱体转移至氩气气氛、700℃的立式高温炉中,在该条件下煅烧3h,充分碳化得到完整的Si/SiOx/C复合材料。其中为保证碳化的效果,升温速率设置为5℃/min。
⑤将步骤④得到的Si/SiOx/C复合材料与PVDF、导电炭黑、NMP按照质量比8:1:1:5依次混合均匀,研磨40min至浆料,用刮刀涂覆在金属铜箔上,再在60℃的真空干燥箱烘干8小时,得到锂离子电池负极材料。
⑥将本实施例的Si/SiOx/C的负极复合材料在手套箱中以锂片为对电极,1MLiPF6+EC/DEC(1:1)+10%FEC 为电解液, celgard 2500为隔膜组装纽扣电池,在0.1A/g下充放电,经过100个循环后,材料的可逆容量达到843 mAh·g-1。
实施例
一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,包括如下步骤:
①取25g硅片废料放入研钵中捣碎研磨,然后倒入无水乙醇溶液中,利用机械搅拌器搅拌30min,然后用去离子水清洗样品2~3遍。将纯洗后的粉末盛入坩埚内,转移到温度为800℃、通有氩气气氛的立式高温炉中煅烧2h。最后将表面纯净的硅粉置于质量分数为10%的稀盐酸中,在室温下磁力搅拌30min、稀释后离心,用去离子水清洗2~3遍至中性以去除粉体内掺杂的微量金属离子,离心收集后在50℃的干燥箱干燥得到纯净的微米级高纯度硅粉(WS)。
②将步骤①中得到的微米级高纯度硅粉与500g磨珠放入球磨罐中,以无水乙醇作为分散剂,然后以600rpm的转速湿磨4小时,最后通过离心干燥得到纳米级硅粉(M-WS)(100~300nm)。其中磨料为直径为3.5mm的玛瑙珠。
③将步骤②中的纳米级硅粉放入800℃的马弗炉中,在空气的气氛下煅烧2.5h。
④称取0.4g蔗糖放入盛有25mL去离子水的烧杯中,超声溶解分散后,称取0.2g步骤③得到的纳米级硅粉加入烧杯中,经磁力搅拌30min后倒入反应釜内衬中,将反应釜置于温度为180℃的鼓风干燥箱中水热反应8h。待反应釜自然冷却后进行离心收集,在50℃的真空干燥箱中干燥得到Si/SiOx/C复合材料的水热前驱体。然后将前驱体转移至氩气气氛、700℃的立式高温炉中,在该条件下煅烧3h,充分碳化得到完整的Si/SiOx/C复合材料。其中为保证碳化的效果,升温速率设置为5℃/min。
⑤将步骤④得到的Si/SiOx/C复合材料与PVDF、导电炭黑、NMP按照质量比8:1:1:5依次混合均匀,研磨40min至浆料,用刮刀涂覆在金属铜箔上,再在60℃的真空干燥箱烘干8小时,得到锂离子电池负极材料。
⑥将本实施例的Si/SiOx/C的负极复合材料在手套箱中以锂片为对电极,1MLiPF6+EC/DEC(1:1)+10%FEC 为电解液, celgard 2500为隔膜组装纽扣电池,在0.1A/g下充放电,经过100个循环后,材料的可逆容量达到824 mAh·g-1。
实施例
一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,包括如下步骤:
①取25g硅片废料放入研钵中捣碎研磨,然后倒入无水乙醇溶液中,利用机械搅拌器搅拌30min,然后用去离子水清洗样品2~3遍。将纯洗后的粉末盛入坩埚内,转移到温度为750℃、通有氩气气氛的立式高温炉中煅烧3h。最后将表面纯净的硅粉置于质量分数为10%的稀盐酸中,在室温下磁力搅拌30min、稀释后离心,用去离子水清洗2~3遍至中性以去除粉体内掺杂的微量金属离子,离心收集后在50℃的干燥箱干燥得到纯净的微米级高纯度硅粉(WS)。
②将步骤①中得到的微米级高纯度硅粉与500g磨珠放入球磨罐中,以无水乙醇作为分散剂,然后以600rpm的转速湿磨4小时,最后通过离心干燥得到纳米级硅粉(M-WS)(200~500nm)。其中磨料为直径为3.5mm的玛瑙珠。
③将步骤②中的纳米级硅粉放入900℃的马弗炉中,在空气的气氛下煅烧1.5h。
④称取1g多巴胺放入盛有50mL、Ph值为4的盐酸溶液的烧杯中,超声溶解分散后,称取0.2g步骤③得到的纳米级硅粉和0.5g的过硫酸钾加入溶液中混合,磁力搅拌30min后倒入反应釜内衬中,将反应釜置于温度为170℃的鼓风干燥箱中水热反应10h。待反应釜自然冷却后进行离心收集,在50℃的真空干燥箱中干燥得到Si/SiOx/C复合材料的水热前驱体。然后将前驱体转移至氩气气氛、800℃的立式高温炉中,在该条件下煅烧2.5h,充分碳化得到完整的Si/SiOx/C复合材料。其中为保证碳化的效果,升温速率设置为5℃/min。
⑤将步骤④得到的Si/SiOx/C复合材料与PVDF、导电炭黑、NMP按照质量比8:1:1:5依次混合均匀,研磨40min至浆料,用刮刀涂覆在金属铜箔上,再在60℃的真空干燥箱烘干8小时,得到锂离子电池负极材料。
⑥将本实施例的Si/SiOx/C的负极复合材料在手套箱中以锂片为对电极,1MLiPF6+EC/DEC(1:1)+10%FEC 为电解液, celgard 2500为隔膜组装纽扣电池,在0.1A/g下充放电,经过100个循环后,材料的可逆容量达到899 mAh·g-1。
本发明解决了光伏产业硅片废料处理成本高以及回收利用问题的同时,提出了一种简单的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法及思路,其在不处理硅废料表面已有的氧化膜的前提下,通过在空气气氛煅烧下使之产生更稳定均匀的SiOx层,然后以葡萄糖、蔗糖、多巴胺、柠檬酸等为有机碳源进行碳包覆,和SiOx层一起来缓冲硅在充放电的体积膨胀,获得稳定的SEI膜,提高负极材料的电化学性能。此外,本发明方法简单,设备成本小,所得负极材料性能优异,具有很大的经济价值,降低了锂电池生产的成本,符合新能源绿色高效发展战略。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
①将微米级切割硅废料通过砂磨机湿法研磨,研磨后的浆液通过喷雾干燥后获得纳米级硅粉;
②将步骤①得到的所述纳米级硅粉置于空气气氛下马弗炉中焙烧,使之覆盖一层SiOx层;
③将有机碳源在蒸馏水中溶解后,加入步骤②得到的焙烧后的所述纳米级硅粉,搅拌均匀后转移到反应釜中,将反应釜置于烘箱中进行水热反应,反应结束后,利用高速离心机进行离心收集,干燥后得到包覆好的前驱体,之后将包覆好的所述前驱体转移到通有氩气气氛下的管式炉中焙烧,得到Si/SiOx/C材料;
④将步骤③得到的所述Si/SiOx/C材料与添加剂混合均匀,搅拌30min~60min至浆料,利用自动涂覆机将其涂覆在金属铜箔上,再在50~100℃的真空干燥箱烘干5~12小时,得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤①中所述砂磨机湿法研磨的研磨介质为0.3~0.4 mm氧化锆珠,转速设定为1500 r/min,研磨时间为60 min。
3.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤①中所述纳米级硅粉的粒径约100~300 nm。
4.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤②中所述马弗炉的温度为800~900℃,焙烧时间为1~3 h。
5.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤③中所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、多巴胺、柠檬酸,所述有机碳源与所述纳米级硅粉的质量比为1 : 1~4 : 1。
6.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤③中所述有机碳源为多巴胺时,需加入过硫酸钾,并用盐酸将溶液环境调整至ph为3-4之间,过硫酸钾与多巴胺的质量比是1:2。
7.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤③中所述反应釜水热反应的温度为180~200℃,所述水热反应时间为6~10h。
8.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤③中所述管式炉的温度为600~800℃,焙烧时间为2~4h,升温速率为5℃/min。
9.根据权利要求1所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,步骤④中所述添加剂包括导电剂、粘结剂和溶剂,所述Si/SiOx/C材料与所述导电剂、所述粘结剂、所述溶剂按照质量比1~8 : 1~3 : 1~3 : 5~40依次混合均匀。
10.根据权利要求9所述的采用硅片废料制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,所述溶剂为N-甲基毗咯烷酮(NMP)、去离子水,导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、碳纤维中的一种,粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)中一种。
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