CN112582620A - 一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112582620A
CN112582620A CN202011467359.1A CN202011467359A CN112582620A CN 112582620 A CN112582620 A CN 112582620A CN 202011467359 A CN202011467359 A CN 202011467359A CN 112582620 A CN112582620 A CN 112582620A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
solution
silicon
nanoparticle material
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011467359.1A
Other languages
English (en)
Inventor
锁国权
程妍
张佳琪
侯小江
冯雷
叶晓慧
张荔
杨艳玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202011467359.1A priority Critical patent/CN112582620A/zh
Publication of CN112582620A publication Critical patent/CN112582620A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386Silicon or alloys based on silicon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027Negative electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用,包括硅纳米颗粒和表面包覆的无定形碳薄膜,所述硅纳米颗粒粒径为1‑50nm,表面无定形碳厚度为0.1‑10nm。本发明以废弃硅晶为硅原料,采用水热方法制备碳包覆硅纳米材料,解决了废弃硅晶回收问题。

Description

一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域,特别涉及一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会对能源需求的激增,针对太阳能、风能以及核能等可替代能源向电能的转化研究得到了不断发展。相应的,为电能储存工具而进行的研究也在不断进行。其中,锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长以及无记忆效应等优点成为重点发展对象。现阶段,科研工作者主要集中在提高锂离子电池的能量密度,以期满足对能量密度要求高的应用需求。因此,具有高达4200mAh g-1理论容量的硅负极吸引了众多科研工作和的注意力。
现阶段,为解决硅材料的低电导率和脱嵌锂过程体积膨胀问题,主要通过对硅材料进行表面碳包覆。具有良好导电性能的表面包覆碳可有效提高硅基负极材料的电导率。同时,表面包覆层还可抑制硅基材料脱嵌锂过程的体积膨胀效应。另外,随着时间的推移,太阳能电池用硅晶圆将会退役,会产生大量废弃硅晶,如何经济合理地回收这些废弃硅晶将是巨大挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用,以废弃硅晶为硅原料,采用水热方法制备碳包覆硅纳米材料,解决了废弃硅晶回收问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种碳包覆硅纳米颗粒材料,包括硅纳米颗粒和表面包覆的无定形碳薄膜,所述硅纳米颗粒粒径为1-50nm,表面无定形碳厚度为0.1-10nm。
一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,包括以下步骤;
a.将废弃的硅晶圆碎渣加入到一定浓度的水溶液中,得到溶液A;
b.在溶液A中加入一定量的碳前驱体,搅拌均匀后得到溶液B;
c.将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在一定温度下水热反应一定时间后,得到沉淀C;
d.将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到碳包覆硅纳米颗粒材料。
所述废弃硅晶圆碎渣为太阳能电池用n型,p型及高电阻硅等硅晶,包括单晶及多晶硅。
所述水溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、三乙胺、肼、氢氧化四甲铵、碳酸钠、氯化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中任意一种或两种或两种以上配比一起。
所述水溶液中溶质浓度为0.1-20M。
所述步骤b中碳前驱体为葡糖糖、多巴胺等常规碳源中的任意一种。
所述步骤b中碳前驱体浓度为10mM-500mM。
所述步骤c中水热反应温度为120-200℃。
所述步骤c中水热反应时间为12-96h。
所述碳包覆硅纳米颗粒材料应用于锂离子电池负极。
本发明的有益效果:
本发明实现了太阳能电池用硅晶圆的废弃硅的高价值回收利用;实现了锂离子电池硅负极材料的纳米化及碳包覆,解决了硅负极在充放电过程中的体积膨胀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)将废弃的硅晶圆碎渣加入到1M浓度的氨水溶液中,得到溶液A。
(2)在溶液A中加入50mM的葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液B。
(3)将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在180℃下水热反应24h后,得到沉淀C。
(4)将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到本发明碳包覆硅纳米颗粒材料。
实施例2
(1)将废弃的硅晶圆碎渣加入到1M浓度的氢氧化钠水溶液中,得到溶液A。
(2)在溶液A中加入50mM的葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液B。
(3)将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在180℃下水热反应24h后,得到沉淀C。
(4)将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到本发明碳包覆硅纳米颗粒材料。
实施例3
(1)将废弃的硅晶圆碎渣加入到1M浓度的氢氧化钠和1M氨水混合溶液中,得到溶液A。
(2)在溶液A中加入50mM的葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液B。
(3)将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在180℃下水热反应24h后,得到沉淀C。
(4)将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到本发明碳包覆硅纳米颗粒材料。
实施例4
(1)将废弃的硅晶圆碎渣加入到1M浓度的氢氧化钠和1M氨水混合溶液中,得到溶液A。
(2)在溶液A中加入50mM的葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液B。
(3)将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在180℃下水热反应48h后,得到沉淀C。
(4)将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到本发明碳包覆硅纳米颗粒材料。
实施例5
(1)将废弃的硅晶圆碎渣加入到1M浓度的氢氧化钠和1M浓度氨水混合溶液中,得到溶液A。
(2)在溶液A中加入50mM的葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液B。
(3)将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在180℃下水热反应96h后,得到沉淀C。
(4)将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到本发明碳包覆硅纳米颗粒材料。
实施例5
(1)将废弃的硅晶圆碎渣加入到1M浓度的氢氧化钠和1M浓度氨水混合溶液中,得到溶液A。
(2)在溶液A中加入50mM的葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液B。
(3)将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在120℃下水热反应12h后,得到沉淀C。
(4)将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到本发明碳包覆硅纳米颗粒材料。
实施例6
(1)将废弃的硅晶圆碎渣加入到1M浓度的氢氧化钠和1M浓度氨水混合溶液中,得到溶液A。
(2)在溶液A中加入50mM的葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液B。
(3)将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在200℃下水热反应96h后,得到沉淀C。
(4)将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到本发明碳包覆硅纳米颗粒材料。

Claims (10)

1.一种碳包覆硅纳米颗粒材料,其特征在于,包括硅纳米颗粒和表面包覆的无定形碳薄膜,所述硅纳米颗粒粒径为1-50nm,表面无定形碳厚度为0.1-10nm。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤;
a.将废弃的硅晶圆碎渣加入到一定浓度的水溶液中,得到溶液A;
b.在溶液A中加入一定量的碳前驱体,搅拌均匀后得到溶液B;
c.将溶液B转移到不锈钢反应釜中,在一定温度下水热反应一定时间后,得到沉淀C;
d.将沉淀C离心清洗并烘干后,即可得到碳包覆硅纳米颗粒材料。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,所述废弃硅晶圆碎渣为太阳能电池用n型,p型及高电阻硅等硅晶,包括单晶及多晶硅。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,所述水溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、三乙胺、肼、氢氧化四甲铵、碳酸钠、氯化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中任意一种或两种或两种以上配比一起。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,所述水溶液中溶质浓度为0.1-20M。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,所述步骤b中碳前驱体为葡糖糖、多巴胺等常规碳源中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,所述步骤b中碳前驱体浓度为10mM-500mM。
8.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,所述步骤c中水热反应温度为120-200℃。
9.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料的制备方法,其特征在于,所述步骤c中水热反应时间为12-96h。
10.基于权利要求1-9所述的一种碳包覆硅纳米颗粒材料,其特征在于,所述碳包覆硅纳米颗粒材料应用于锂离子电池负极。
CN202011467359.1A 2020-12-14 2020-12-14 一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用 Pending CN112582620A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011467359.1A CN112582620A (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011467359.1A CN112582620A (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112582620A true CN112582620A (zh) 2021-03-30

Family

ID=75134853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011467359.1A Pending CN112582620A (zh) 2020-12-14 2020-12-14 一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112582620A (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466117A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 昆明理工大学 一种三维多孔硅粉的制备方法
CN104538501A (zh) * 2015-01-15 2015-04-22 中利腾晖光伏科技有限公司 N型双面电池及其制作方法
CN105336922A (zh) * 2014-08-08 2016-02-17 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种基于光伏硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN105489855A (zh) * 2015-11-25 2016-04-13 天津师范大学 高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106784768A (zh) * 2017-02-04 2017-05-31 中天储能科技有限公司 一种硅碳负极复合材料的制备方法
CN107268087A (zh) * 2017-06-23 2017-10-20 南京纳鑫新材料有限公司 一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法
CN107658456A (zh) * 2017-09-27 2018-02-02 杨小旭 利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池
CN108987677A (zh) * 2018-07-18 2018-12-11 大连理工大学 金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法
CN109112638A (zh) * 2018-10-10 2019-01-01 镇江环太硅科技有限公司 一种细碎片料回收再利用的方法
CN109360942A (zh) * 2018-11-22 2019-02-19 中南大学 一种基于回收太阳电池制备锂离子电池负极的方法
CN109686960A (zh) * 2019-01-16 2019-04-26 河南电池研究院有限公司 一种碳包覆硅纳米片和硅基复合材料及其制备方法
CN109962214A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用
KR20200105594A (ko) * 2019-02-28 2020-09-08 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105336922A (zh) * 2014-08-08 2016-02-17 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种基于光伏硅废料的锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN104466117A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 昆明理工大学 一种三维多孔硅粉的制备方法
CN104538501A (zh) * 2015-01-15 2015-04-22 中利腾晖光伏科技有限公司 N型双面电池及其制作方法
CN105489855A (zh) * 2015-11-25 2016-04-13 天津师范大学 高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106784768A (zh) * 2017-02-04 2017-05-31 中天储能科技有限公司 一种硅碳负极复合材料的制备方法
CN107268087A (zh) * 2017-06-23 2017-10-20 南京纳鑫新材料有限公司 一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法
CN107658456A (zh) * 2017-09-27 2018-02-02 杨小旭 利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池
CN109962214A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用
CN108987677A (zh) * 2018-07-18 2018-12-11 大连理工大学 金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法
CN109112638A (zh) * 2018-10-10 2019-01-01 镇江环太硅科技有限公司 一种细碎片料回收再利用的方法
CN109360942A (zh) * 2018-11-22 2019-02-19 中南大学 一种基于回收太阳电池制备锂离子电池负极的方法
CN109686960A (zh) * 2019-01-16 2019-04-26 河南电池研究院有限公司 一种碳包覆硅纳米片和硅基复合材料及其制备方法
KR20200105594A (ko) * 2019-02-28 2020-09-08 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109286009B (zh) 一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN107611380B (zh) 一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的制备方法
CN113571698B (zh) 一种碳点调控的金属硒化物/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110783568B (zh) 一种中空碳包覆硒化钼纳米结构的制备方法及应用
CN104292100B (zh) 对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用
CN107248569A (zh) 以1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用
CN113097486A (zh) 一种SnSe量子点/CFF复合物及其制备方法和应用
CN112010291A (zh) 一种镍掺杂二硫化钼/石墨烯三维复合材料的制备方法及应用
CN115594224A (zh) 锂/钠离子电池正极材料生产废液回收及所得材料和应用
CN109360942B (zh) 一种基于回收太阳电池制备锂离子电池负极的方法
CN103400980A (zh) 三氧化二铁/氧化镍核壳纳米棒阵列薄膜及其制备方法和应用
CN107565114B (zh) 一种无粘结剂钠离子电池负极材料及其制备方法
CN114804057B (zh) 改性磷酸铁前驱体、改性磷酸铁锂及其制备方法
CN112582620A (zh) 一种碳包覆硅纳米颗粒材料及其制备方法和应用
CN114214634B (zh) 石墨板负载多孔纳米片氮化钴-氧化锌的制备及产品和应用
CN104701531A (zh) 原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料及其制备方法和应用
CN110518194B (zh) 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用
CN109279626B (zh) 纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池
CN102544458A (zh) 锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
CN107863517B (zh) 一种用于锂电池的硅纳米管复合负极材料及制备方法
CN109950516A (zh) 一种InTe/GaS异质结锂离子电极材料的制备方法
CN109950521A (zh) 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法
CN116504911B (zh) 一种非晶氧化锌涂层修饰的锌负极、制备方法及其应用
CN114665088B (zh) 锌钴镍电池正极复合材料的制备方法
CN114420924B (zh) 一种钠/钾离子电池碲化铋基复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210330

RJ01 Rejection of invention patent application after publication