CN111591999A - 一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111591999A
CN111591999A CN202010371487.XA CN202010371487A CN111591999A CN 111591999 A CN111591999 A CN 111591999A CN 202010371487 A CN202010371487 A CN 202010371487A CN 111591999 A CN111591999 A CN 111591999A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
silicon powder
material silicon
treatment
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010371487.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111591999B (zh
Inventor
苏文华
李胜路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Shengfeng New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Shengfeng New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Shengfeng New Energy Technology Co ltd filed Critical Jiangxi Shengfeng New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202010371487.XA priority Critical patent/CN111591999B/zh
Publication of CN111591999A publication Critical patent/CN111591999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111591999B publication Critical patent/CN111591999B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法。其包括如下步骤：1)将原料硅加热，冷却后将原料硅制备成粉末，得到原料硅粉；2)将原料硅粉与去离子水混合，加热处理后固液分离，得到第一处理原料硅粉；3)将第一处理原料硅粉与醇或醚的水溶液混合以处理第一处理原料硅粉，进行固液分离后得到第二处理原料硅粉；4)将第二处理原料硅粉与盐酸水溶液混合以处理第二处理原料硅粉，进行固液分离后得到第三处理原料硅粉；5)将第三处理原料硅粉与硫酸水溶液混合以处理第三处理原料硅粉，进行固液分离后得到第四处理原料硅粉；6)将第四处理原料硅粉进行干燥，得到所述纯化后的硅粉。

Description

一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法
技术领域
本发明提供了一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法，特别是纯化原料硅的方法。
背景技术
新能源汽车产业的高速发展以及国家2025及2030年新能源汽车产业规划的实施，对动力锂电池在成本、能量密度、循环次数、充电时间等技术性能提出了更高的要求。现石墨负极基本达到理论极限值，硅基负极材料因其理论容量高、资源丰富、环境友好等优势，已经被认定为最具潜力的锂离子电池负极材料。
然而，用于硅碳负极的高纯纳米硅料主要由硅烷法和等离子气相法生产所获得，其生产成本昂贵，危险性大，成为硅碳负极用料的瓶颈。
因此，开发一种高性能、高性价比的锂离子电池硅材料制备技术，是硅基负极大规模应用于锂离子电池的重要保证。
发明内容
本发明之一提供了一种纯化原料硅的方法，其包括如下步骤：
1)将所述原料硅加热处理，冷却后将所述原料硅制备成粉末，得到原料硅粉；
2)将所述原料硅粉与去离子水混合并在进行加热处理后固液分离，得到第一处理原料硅粉；
3)将所述第一处理原料硅粉与醇或醚的水溶液混合以处理所述第一处理原料硅粉，进行固液分离后得到第二处理原料硅粉；
4)将所述第二处理原料硅粉与盐酸水溶液混合以处理所述第二处理原料硅粉，进行固液分离后得到第三处理原料硅粉；
5)将所述第三处理原料硅粉与硫酸水溶液混合以处理所述第三处理原料硅粉，进行固液分离后得到第四处理原料硅粉；
6)将所述第四处理原料硅粉进行干燥，得到所述纯化后的硅粉。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，将所述原料硅加热至120至150℃。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，所述原料硅制备成D50为5至10μm的粉末。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，所述醇或醚为甲醇、乙醇和乙醚中的至少一种。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，所述去离子水的电阻为18至20兆欧。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，所述醇或醚的水溶液中的醇或醚的体积浓度为1％至10％。
在一个具体实施方式中，在步骤4)中，所述盐酸水溶液中的盐酸的体积浓度为1％至20％。
在一个具体实施方式中，在步骤5)中，所述硫酸水溶液中的硫酸的体积浓度为1％至20％。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，所述去离子水与所述原料硅粉的质量比为1:1至2:1。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，所述醇或醚的水溶液与所述第一处理原料硅粉的质量比为1:1至2:1。
在一个具体实施方式中，在步骤4)中，所述盐酸水溶液与所述第二处理原料硅粉的质量比为0.5:1至1:1。
在一个具体实施方式中，在步骤5)中，所述硫酸水溶液与所述第三处理原料硅粉的质量比为0.5:1至1:1。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，于60至80℃下处理所述原料硅粉。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，处理所述原料硅粉6至8小时。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，处理所述第一处理原料硅粉1至10小时。
在一个具体实施方式中，在步骤4)中，处理所述第二处理原料硅粉1至20小时。
在一个具体实施方式中，在步骤5)中，处理所述第三处理原料硅粉1至20小时。
在一个具体实施方式中，在步骤6)中，干燥所述第四处理原料硅粉的温度为100至120℃。
在一个具体实施方式中，在步骤6)中，干燥所述第四处理原料硅粉的时间为15至24小时。
在一个具体实施方式中，所述方法还包括在步骤6)之后的步骤7)，将所述纯化后的硅粉破碎至D50为1至2μm。
本发明的有益效果：
通过本发明的硅料纯化工艺，使硅料的来源更为广泛，例如可以为太阳能或半导体的硅废料，因而更为经济便捷，能够有效获得高效负极用硅，其成本低于硅烷法和等离子气相法的十分之一，而且由于合理的杂质、粒径和氧含量控制使硅料的循环效率和充电容量更为匹配理想。为锂电硅碳高效负极规模化运用起重大助推作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
实施例1
硅料为太阳能和半导体硅废料。
1)将硅料加热至120℃处理。
2)将步骤1)硅料冷却后用粉碎机制成粒径D50为5μm粉末。
3)将步骤2)硅粉与电阻为18.5兆欧的去离子水按质量比1：1混合，加热至60℃，处理8小时，通过压滤进行固液分离。
4)将体积浓度为1％乙醇(用去离子水配制)与步骤3)的硅料按质量比1：1加入到步骤3)的硅料中，搅拌处理10小时，通过压滤进行固液分离。
5)将体积浓度为1％盐酸溶液(用去离子水配制)与步骤4)的硅料按质量比0.5：1加入到步骤4)的硅料中，搅拌处理20小时，通过压滤进行固液分离。
6)将体积浓度为1％硫酸溶液(用去离子水配制)与步骤5)的硅料按质量比0.5：1加入到步骤5)的硅料中，搅拌处理20小时，通过压滤进行固液分离。
7)将步骤6)硅料在110℃干燥20小时烘干，硅料水份含量为0.5wt％。
8)将步骤7)硅料破碎制粉。
实施例2
硅料为太阳能和半导体硅废料。
1)将硅料加热至150℃处理。
2)将步骤1)硅料冷却后用粉碎机制成粒径D50为10μm粉末。
3)将步骤2)硅粉与电阻为18.5兆欧的去离子水按质量比1：2混合加热至80℃，处理6小时，通过压滤进行固液分离。
4)将体积浓度为10％乙醇(用去离子水配制)与步骤3)的硅料按质量比2：1加入到步骤3)的硅料中，搅拌处理1小时，通过压滤进行固液分离。
5)将体积浓度为20％盐酸溶液(用去离子水配制)与步骤4)的硅料按质量比1：1加入到步骤4)的硅料中，搅拌处理1小时，通过压滤进行固液分离。
6)将体积浓度为20％硫酸溶液(用去离子水配制)与步骤5)的硅料按质量比1：1加入到步骤5)的硅料中，搅拌处理1小时，通过压滤进行固液分离。
7)将步骤6)硅料在120℃干燥15小时烘干，硅料水份含量为0.5wt％。
8)将步骤7)硅料破碎制粉。
实施例3
硅料为太阳能和半导体硅废料。
1)将硅料加热至130℃处理。
2)将步骤1)硅料冷却后用粉碎机制成粒径D50为7μm粉末。
3)将步骤2)硅粉与电阻为18.5兆欧的去离子水按质量比1：1.5混合，加热至70℃，处理7小时，通过压滤进行固液分离。
4)将体积浓度为5％乙醇(用去离子水配制)与步骤3)的硅料按质量比1.5：1加入到步骤3)的硅料中，搅拌处理5小时，通过压滤进行固液分离。
5)将体积浓度为10％盐酸溶液(用去离子水配制)与步骤4)的硅料按质量比0.75：1加入到步骤4)的硅料中，搅拌处理10小时，通过压滤进行固液分离。
6)将体积浓度为10％硫酸溶液(用去离子水配制)与步骤5)的硅料按质量比0.75：1加入到步骤5)的硅料中，搅拌处理10小时.通过压滤进行固液分离。
7)将步骤6)硅料在100℃干燥24小时烘干，硅料水份含量为0.5wt％。
8)将步骤7)硅料破碎制粉。
实施例4
将乙醇替换为乙醚，其他同实施例3。
实施例5
将乙醚替换为甲醇，其他同实施例3。
对比例1
省去步骤3)，其他同实施例3。
对比例2
省去步骤4)，其他同实施例3。
对比例3
省去步骤5)，其他同实施例3。
对比例4
省去步骤6)，其他同实施例3。
以上各实施例和对比例最终制备的硅料粉末的粒径通过激光粒度仪完成测定；含氧量通过氧氮分析仪完成测定；金属杂质含量通过辉光放电仪完成测定；充电容量通过电化学测试仪测定。结果见表1。
表1
实施例 粒径D<sub>50</sub>/μm 含氧量％ 金属杂质/ppm 充电容量/mh/g
实施例1 1 4.4 55 3246
实施例2 2 3.8 42 3640
实施例3 1.5 4.1 45 3448
实施例4 1.5 4.05 48 3480
实施例5 1.5 4.3 58 3362
对比例1 1.5 4.9 103 3150
对比例2 1.5 5.35 105 3110
对比例3 1.5 5.8 235 2865
对比例4 1.5 5.86 268 2833
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种纯化原料硅的方法，其包括如下步骤：
1)将所述原料硅加热处理，冷却后将所述原料硅制备成粉末，得到原料硅粉；
2)将所述原料硅粉与去离子水混合并在进行加热处理后固液分离，得到第一处理原料硅粉；
3)将所述第一处理原料硅粉与醇或醚的水溶液混合以处理所述第一处理原料硅粉，进行固液分离后得到第二处理原料硅粉；
4)将所述第二处理原料硅粉与盐酸水溶液混合以处理所述第二处理原料硅粉，进行固液分离后得到第三处理原料硅粉；
5)将所述第三处理原料硅粉与硫酸水溶液混合以处理所述第三处理原料硅粉，进行固液分离后得到第四处理原料硅粉；
6)将所述第四处理原料硅粉进行干燥，得到所述纯化后的硅粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述原料硅加热至120至150℃，所述原料硅制备成D50为5至10μm的粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述醇或醚为甲醇、乙醇和乙醚中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述去离子水的电阻为18.5兆欧；和/或
在步骤3)中，所述醇或醚的水溶液中的醇或醚的体积浓度为1％至10％；和/或
在步骤4)中，所述盐酸水溶液中的盐酸的体积浓度为1％至20％；和/或
在步骤5)中，所述硫酸水溶液中的硫酸的体积浓度为1％至20％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述去离子水与所述原料硅粉的质量比为1:1至2:1；和/或
在步骤3)中，所述醇或醚的水溶液与所述第一处理原料硅粉的质量比为1:1至2:1；和/或
在步骤4)中，所述盐酸水溶液与所述第二处理原料硅粉的质量比为0.5:1至1:1；和/或
在步骤5)中，所述硫酸水溶液与所述第三处理原料硅粉的质量比为0.5:1至1:1。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，于60至80℃下处理所述原料硅粉。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，处理所述原料硅粉6至8小时；和/或
在步骤3)中，处理所述第一处理原料硅粉1至10小时；和/或
在步骤4)中，处理所述第二处理原料硅粉1至20小时；和/或
在步骤5)中，处理所述第三处理原料硅粉1至20小时。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤6)中，干燥所述第四处理原料硅粉的温度为100至120℃。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤6)中，干燥所述第四处理原料硅粉的时间为15至24小时。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤6)之后的步骤7)，将所述纯化后的硅粉破碎至D50为1至2μm。
CN202010371487.XA 2020-05-06 2020-05-06 一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法 Active CN111591999B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010371487.XA CN111591999B (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010371487.XA CN111591999B (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111591999A true CN111591999A (zh) 2020-08-28
CN111591999B CN111591999B (zh) 2021-06-08

Family

ID=72180325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010371487.XA Active CN111591999B (zh) 2020-05-06 2020-05-06 一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111591999B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059361A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 John Carberry Method of producing silicon metal particulates of reduced average particle size
JP2009196849A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Sharp Corp シリコン回収方法、シリコン回収装置
KR20090113091A (ko) * 2008-04-25 2009-10-29 주식회사 이노베이션실리콘 압착을 이용한 실리콘 정제 방법
CN108328619A (zh) * 2018-03-29 2018-07-27 昆明理工大学 一种工业硅湿法冶金除硼的方法
CN108987677A (zh) * 2018-07-18 2018-12-11 大连理工大学 金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059361A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 John Carberry Method of producing silicon metal particulates of reduced average particle size
JP2009196849A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Sharp Corp シリコン回収方法、シリコン回収装置
KR20090113091A (ko) * 2008-04-25 2009-10-29 주식회사 이노베이션실리콘 압착을 이용한 실리콘 정제 방법
CN108328619A (zh) * 2018-03-29 2018-07-27 昆明理工大学 一种工业硅湿法冶金除硼的方法
CN108987677A (zh) * 2018-07-18 2018-12-11 大连理工大学 金刚线切割硅片废料回收用于锂离子电池负极材料制备的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张嫦等: "微细硅微粉的混酸法纯化条件研究", 《西南民族大学学报 自然科学版》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111591999B (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110474032A (zh) 一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法
CN106916956A (zh) 一种溶析结晶法回收磷酸铁锂废料中有价金属并再利用的方法
CN114597533B (zh) 一种锂离子电池负极石墨重复利用的方法
WO2017107807A1 (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
EP4151593A1 (en) Method for graphite purification and lattice reconstruction in power battery
CN111370670B (zh) 一种负极浆料的混料方法
CN106025235B (zh) 一种锂离子电池用石墨烯/SiC复合负极材料的制备方法
CN110817855B (zh) 一种改性天然石墨负极材料的制备方法
CN111785944A (zh) 等离子活化切割硅废料制备多孔硅/碳/纳米金属复合负极材料的方法
CN111816861A (zh) 一种利用废弃磷酸铁锂极片制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN111591999B (zh) 一种锂离子电池负极用高性能硅材料的制备方法
CN112897475B (zh) 一种超声强化还原生产高纯硒的方法
CN104051731A (zh) 一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法
CN116477602A (zh) 一种利用苹果修剪废枝制备的钠离子电池硬炭及方法
CN115318270B (zh) 废旧锌锰电池负极材料资源化制备光催化剂的方法及其应用
CN114408906B (zh) 一种煤系石墨纯化同时制备氟化石墨烯的方法
CN109231215A (zh) 一种用金刚线切割硅片废硅粉制备多孔硅的方法
CN110817882A (zh) 一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法
CN114188524A (zh) 一种以污泥制备微量元素掺杂硅碳负极材料的方法
CN112456498A (zh) 具有疏水包覆层的纳米硅材料、制备方法及应用
CN110371968A (zh) 一种低析出物石墨原板的制备方法
CN115849382B (zh) 一种光伏发电用硅材料及其制备方法
CN116282080B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池回收过程中硫酸钠的连续冷冻生产工艺
CN114784308B (zh) 一种质子交换膜燃料电池双极板的制备方法
CN115321533B (zh) 一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant