CN104993109B - 一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，制备步骤为：一、将表面活性剂按比例溶于去离子水得到溶液；二、将石墨粉和纳米硅粉均匀分散至溶液中；三、将石墨粉和纳米硅粉混合分散液作超声空化处理；四、对溶液进行离心分离处理；五、将溶液静置一定时间并取其上层溶液；六、上层清液真空抽滤并干燥得到灰色粉末；七、灰色粉末煅烧，即得到石墨烯和纳米硅的复合材料。本发明制备工艺简便易行，石墨烯和纳米硅颗粒的分散性很好，避免液相法制备石墨烯的团聚，免去使用过程中液相物理法制备石墨烯二次分散。恒流充放电结果表明，石墨烯和硅复合材料克服了硅体积变化大和导电性差的缺点，提高了锂离子电池负极材料的性能。

Description

一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的 方法
技术领域：
本发明涉及一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，具体是一种在表面改性剂水溶液中直接制备石墨烯和纳米硅复合材料，并用作锂离子电池负极材料的技术。属于液相物理法制备石墨烯用作锂离子电池材料的新应用领域。
背景技术：
锂离子电池由于具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应的优点，在便携电源中占主导地位。为满足电子设备小型化和大型设备高动力的要求，提高能量密度和倍率性能成为锂离子电池的重要发展方向。
作为一种值得期待的锂离子电池负极材料，硅具有高达4200mAh·g-1的理论比容量，低的嵌锂电位，丰富的储量，低成本。但是，硅在嵌脱锂过程中表现出400％的体积变化，致使硅颗粒易破碎和粉化，会失去良好的电连接和锂离子通路，最终导致多次循环过程中容量不断下降。解决这一问题最有效的途径是硅复合其他材料或者减小硅颗粒的尺寸到150nm，甚至更小。
石墨烯作为一种新型纳米材料，以其独特优异的电学、热学、力学等性能，在材料、能源及电子器件等领域受到了广泛关注和应用。近年来，石墨烯和硅复合作为锂离子电池负极材料的报道屡见不鲜，其中，所用的石墨烯主要为氧化石墨烯，或者为还原氧化石墨烯。氧化石墨烯导电性较差，大部分所用的为还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯的制备过程复杂，制备成本较高。
本专利申请所用石墨烯为液相物理法制备的石墨烯，缺陷少，导电性能优于氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，而且制备工艺比还原氧化石墨烯简单，制备成本更低。因此，液相物理法制备的石墨烯更适合作为锂离子电极材料的缓冲层和导电介质。但是，液相物理法制备石墨烯也有不足，存在容易堆叠再团聚的缺陷，会阻碍其性能的发挥，导致其应用领域受到局限。为此，本专利申请提出了在使用表面改性剂水溶液中，一步法直接制备石墨烯和纳米硅复合材料的方法，它不但避免了液相法制备石墨烯的容易团聚的问题，也可以免去石墨烯在使用过程中的二次分散问题。这种方法有利于获得优异的锂离子电池负极材料。
发明内容：
1、目的：本发明的目的在于提供一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，所述负极材料是用液相物理法制备的石墨烯和纳米硅的复合，作为锂离子电池负极活性材料，具有分散性、稳定性好等特点，也具有很好的比容量和倍率性能，而且制备方法简单，环境友好，无污染。
2、技术方案：一种液相物理法制备的石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料是通过如下的技术方案予以实现的：在含有石墨、纳米硅和表面活性剂的液体中，通过超声空化作用，一步法直接制备石墨烯与纳米硅复合的锂离子电池负极材料。
本发明一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，该方法具体步骤如下：
步骤一：将表面改性剂以一定比例添加至去离子水中，并搅拌一定时间，使表面改性剂充分溶于水中，得到用于制备石墨烯/纳米硅复合材料的溶液；
步骤二：将石墨粉和纳米硅粉以一定比例添加至步骤一的溶液中，搅拌至其分散均匀，得到石墨粉和纳米硅粉混合分散液；或者将纳米硅粉以一定比例添加至步骤一的溶液中，搅拌、超声至其分散均匀，离心分离处理，得到纳米硅粉分散液，然后将石墨粉以一定比例添加至该分散液中，搅拌至其分散均匀，得到石墨粉和纳米硅粉混合分散液；
步骤三：将步骤二中得到的混合分散液分别超声空化处理一定时间；
步骤四：将步骤三中超声空化处理后的溶液分别装入离心管中，进行离心分离处理；
步骤五：将步骤四中离心后的溶液分别静置一定时间，之后取上层溶液；
步骤六：将步骤五中得到的上层溶液，分别真空抽滤，并在一定条件下真空干燥，得到灰色粉末；
步骤七：将步骤六中的灰色粉末分别放置在石英舟中，在充满氩气的不同管式炉中，控制气体流速，在一定温度下煅烧一定时间,分别得到石墨烯/纳米硅复合材料。
其中，步骤一中所述的表面改性剂是指CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，溶液中CTAB的最佳质量比例为0.01％-0.5％，所述的搅拌一定时间为2小时至12小时。
其中，步骤二中所述的石墨粉为粒度小于325目的石墨粉，纳米硅粉平均粒度在30-200nm左右；添加石墨粉与溶液的质量比为0.1％-10％，纳米硅粉与溶液的质量比为0.01％-1.00％；所述超声分散时间为2-8小时，离心转速为2000转/分至5000转/分。
其中，步骤三中所述的超声空化处理是把石墨粉分散液装入螺口玻璃瓶(但不限于螺口玻璃瓶瓶)，然后将其浸浴在超声空化发生装置的容器(容器中预先盛有水)中进行超声空化处理，处理时间为2-8小时，期间通过循环冷却的方式保持容器中的水温低于40℃。
其中，步骤四中所述的离心分离处理具体条件为：离心转速为500转/分至5000转/分；离心处理时间为30分钟至120分钟。
其中，步骤五中所述的静置一定时间为4小时至12小时。
其中，步骤六中所述的一定条件为：50-80℃下真空干燥16小时至48小时。
其中，步骤七中所述的一定温度为300-700℃，一定时间为1小时至3小时。
3、有益效果
(1)在表面改性剂水溶液中，一步法直接制备石墨烯和纳米硅复合材料的工艺及方法，工艺非常简单，易于实验室及工业化生产实现。
(2)在制备石墨烯的同时，完成了石墨烯和纳米硅的复合，不但避免液相物理法制备的石墨烯堆叠，也免去在使用过程中液相物理法制备石墨烯二次分散的问题。
(3)该方法制备的石墨烯和纳米硅复合材料中，石墨烯和纳米硅颗粒的分散性很好。这是由于超声空化使表面改性剂分子和纳米硅颗粒充分进入原位剥离产生的石墨烯片层中，表面活性剂既与石墨烯形成有效连接，又与纳米硅颗粒建立稳定连接。
(4)液相物理法制备的石墨烯和纳米硅复合材料应用于电池电极材料，特别是锂离子电池负极材料。该复合材料克服了硅体积变化大和导电性差的缺点，提高了锂离子电池负极材料的容量、循环稳定性和效率。
附图说明
图1为实施例1所制备石墨烯和纳米硅复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所制备石墨烯和纳米硅复合材料的拉曼谱图。
图3为实施例1所制备石墨烯和纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA g-1时恒流充放电的条件下的充放电曲线。
图4为本发明流程框图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
见图4，本发明一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，该方法具体步骤如下：
实施例1石墨烯和纳米硅复合材料制备及电化学性能测试
石墨烯和纳米硅复合材料制备
步骤一：称取40mg表面改性剂CTAB，加入40mL去离子水中，强力搅拌12h，使表面改性剂充分溶于水中，得到用于制备石墨烯和纳米硅复合材料的溶液(CTAB质量比为0.1％)；
步骤二：称取200mg石墨粉(粒度小于325目)和15mg纳米硅粉添加到配制的溶液中，搅拌至其分散均匀，得到石墨粉和纳米硅粉混合分散液(石墨粉质量比0.5％，纳米硅粉质量比0.0375％)，并将其装入带有盖子的螺口玻璃瓶中；
步骤三：将装有石墨分散液的螺口玻璃瓶浸浴在超声空化发生装置的容器(预先盛有水)中，进行超声空化处理8h，期间通过循环冷却的方式保持容器中的水温低于40℃；超声空化发生装置功率为120W，频率40KHz；
步骤四：将经过超声处理后的溶液装入离心管中，放入离心机进行离心分离处理；离心转速为1500rpm，离心时间为0.5h；
步骤五：离心后的液体静置4h，之后取出上层溶液；
步骤六：将上层溶液真空抽滤并在80℃下真空干燥24h，得到灰色粉末；
步骤七：将灰色粉末放置在石英舟中，在充满氩气的管式炉中，控制气体流速，在500℃下煅烧2h，得到石墨烯和纳米硅复合材料。
石墨烯和纳米硅复合材料表征
从扫描电镜照片图1中可以看出，石墨烯和纳米硅均匀混合。
从拉曼谱图图2中可以看出材料中存在大量石墨烯和纳米硅。
石墨烯和纳米硅复合材料电化学性能表征
将实施例1中制备得到的石墨烯和纳米硅复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比为70:20：10混合成浆料，均匀涂覆在集流体铜箔上得到负极片。以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶液体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成半电池。
将上述装配的电池在Land CT2001A充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电电流为100mA g-1，充放电区间为0.005-1.2V，充放电曲线见图3。
实施例2石墨烯和纳米硅复合材料制备及电化学性能测试
石墨烯和纳米硅复合材料制备
步骤一：称取40mg表面改性剂CTAB，加入40mL去离子水中，强力搅拌12h，使表面改性剂充分溶于水中，得到用于制备石墨烯和硅复合材料的溶液(CTAB质量比为0.1％)；
步骤二：将15mg纳米硅粉添加到配制的溶液中，搅拌、超声4h至其分散均匀，放入离心机进行离心分离处理，取上层液体，得到纳米硅粉分散液；离心转速为2000rpm，离心时间为0.5h；然后将200mg石墨粉(粒度小于325目)添加至该纳米硅粉分散液中(石墨粉质量比0.5％)，搅拌至其分散均匀，得到石墨和硅粉混合分散液，并将其装入带有盖子的螺口玻璃瓶中；
步骤三：将装有石墨分散液的螺口玻璃瓶浸浴在超声空化发生装置的容器(预先盛有水)中，进行超声空化处理8h，期间通过循环冷却的方式保持容器中的水温低于40℃；超声空化发生装置功率为120W，频率40KHz；
步骤四：将经过超声处理后的溶液装入离心管中，放入离心机进行离心分离处理；离心转速为1500rpm，离心时间为0.5h；
步骤五：离心后的液体静置4h，之后取出上层溶液；
步骤六：将上层溶液真空抽滤并在80℃下真空干燥24h，得到灰色粉末；
步骤七：将灰色粉末放置在石英舟中，在充满氩气的管式炉中，控制气体流速，在500℃下煅烧2h，得到石墨烯和纳米硅复合材料。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同。

Claims (9)

1.一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：在含有石墨、纳米硅和表面改性剂的液体中，通过超声空化作用，一步法直接制备石墨烯与纳米硅复合的锂离子电池负极材料；该方法具体步骤如下：
步骤一：将表面改性剂以一定比例添加至去离子水中，并搅拌一定时间，使表面改性剂充分溶于水中，得到用于制备石墨烯/纳米硅复合材料的溶液；
步骤二：将石墨粉和纳米硅粉以一定比例添加至步骤一的溶液中，搅拌至其分散均匀，得到石墨粉和纳米硅粉混合分散液；或者将纳米硅粉以一定比例添加至步骤一的溶液中，搅拌、超声至其分散均匀，离心分离处理，得到纳米硅粉分散液，然后将石墨粉以一定比例添加至该分散液中，搅拌至其分散均匀，得到石墨粉和纳米硅粉混合分散液；
步骤三：将步骤二中得到的混合分散液分别超声空化处理一定时间；
步骤四：将步骤三中超声空化处理后的溶液分别装入离心管中，进行离心分离处理；
步骤五：将步骤四中离心后的溶液分别静置一定时间，之后取上层溶液；
步骤六：将步骤五中得到的上层溶液，分别真空抽滤，并在一定条件下真空干燥，得到灰色粉末；
步骤七：将步骤六中的灰色粉末分别放置在石英舟中，在充满氩气的不同管式炉中，控制气体流速，在一定温度下煅烧一定时间,分别得到石墨烯/纳米硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤一中所述的表面改性剂是指CTAB即十六烷基三甲基溴化铵，溶液中CTAB的最佳质量比例为0.01％-0.5％，所述的搅拌一定时间为2小时至12小时。
3.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤二中所述的石墨粉为粒度小于325目的石墨粉，纳米硅粉平均粒度在30-200nm；添加石墨粉与溶液的质量比为0.1％-10％，纳米硅粉与溶液的质量比为0.01％-1.00％。
4.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤二种所述超声分散时间为2-8小时，离心转速为2000转/分至5000转/分。
5.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤三中所述的超声空化处理是把石墨和硅粉分散液装入螺口玻璃瓶，然后将其浸浴在超声空化发生装置预先盛有水的容器中进行超声空化处理，处理时间为2-8小时，期间通过循环冷却的方式保持容器中的水温低于40℃。
6.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于步骤四中所述的离心分离处理具体条件为：离心转速为500转/分至5000转/分；离心处理时间为30分钟至120分钟。
7.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤五中所述的静置一定时间为4小时至12小时。
8.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤六中所述的一定条件为：50-80℃下真空干燥16小时至48小时。
9.根据权利要求1所述的一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤七中所述的一定温度为300-700℃，一定时间为1小时至3小时。
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