CN116534900A - 一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，包括：步骤S1：将除去重金属后的硫酸锰溶液与沉淀剂反应，生成亚硫酸铵锰复盐沉淀；步骤S2：对步骤S1所得沉淀进行煅烧，反应生成硫酸锰、硫化锰，同时溢出氨气和二氧化硫；步骤S3：对步骤S2煅烧所得的固体加水浸出，过滤后的固体经洗涤干燥后，得到硫化锰；步骤S4：对步骤S3所得滤液进行处理，蒸发结晶获得硫酸锰。本发明采用亚硫酸铵沉锰，钙的去除率大大提高，达到70％，镁的去除率也优于碳铵沉锰，且亚硫酸铵的溶解度远大于碳酸氢铵，便于配液和操作；所得沉淀亚硫酸铵锰溶解度更低，且更稳定，可以反复洗涤，沉锰率高；不使用优质硫酸进行分解沉淀物，节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及锰盐制备技术领域，具体涉及一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法。
背景技术
硫酸锰作为饲料添加剂、农用肥料、化工原料及电池材料，是一种重要的化学品。近年来随着新能源电池的快速发展，高纯硫酸锰需求急增。与饲料级或工业级硫酸锰相比，电池级硫酸锰的纯度要求更高，其主要杂质Ca和Mg的含量要求小于50ppm，而硫酸锰中Ca、Mg杂质的去除是本领域中的一个难点。
目前，多数采用沉淀法制备电池级硫酸锰，即先将溶液中的锰控制条件先以碳酸锰、氢氧化锰、碱式硫酸锰或硫化锰形式沉淀析出以达到分离钙镁的目的，再与硫酸反应生成硫酸锰。但各种沉淀法都存在或多或少的问题。采用碳铵沉锰，钙被同步沉淀，无法进行分离。采用氨水沉淀为氢氧化锰或碱式硫酸锰的方法，虽然钙镁得到很好的分离，但锰沉淀不完全，锰收率低，同时氢氧化锰或碱式硫酸锰都不稳定，容易被空气氧化为四氧化三锰。沉淀为硫化锰，用硫酸分解时，产生剧毒的硫化氢，对生产环境容易产生不良影响，且少量硫化氢被氧化为胶态硫斌存于硫酸锰溶液中，对后续工艺不利。就当前所知的化学沉淀法中，都需要用到较大量的优质硫酸将锰沉淀分解为硫酸锰，原料消耗较大，成本较高。
硫化锰主要用于冶金材料加工、涂料、陶瓷等工业，是一种提高粉末冶金材料切削性能的专用添加剂。其制备方法通常是用锰盐与硫化氢反应制备，也可采用金属锰与硫磺进行制备。其生产成本较高，产品价格较贵。
综上所述，针对硫酸锰和硫化锰生产中存在的问题，本发明提供一种同时制备硫化锰和硫酸锰的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，以解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种同时制备硫化锰和硫酸锰的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将除去重金属后的硫酸锰溶液与沉淀剂反应，生成亚硫酸铵锰复盐沉淀；
步骤S2：对步骤S1所得沉淀进行煅烧，反应生成硫酸锰、硫化锰，同时溢出氨气和二氧化硫；所述氨气和所述二氧化硫循环用于步骤S1中；
步骤S3：对步骤S2煅烧所得的固体加水浸出，过滤后的固体经洗涤干燥后，得到硫化锰；
步骤S4：对步骤S3所得滤液进行处理，蒸发结晶获得硫酸锰。
进一步地，步骤S1中硫酸锰与沉淀剂物质的量之比为1：2～2.2。
进一步地，步骤S1中的反应温度为10-60℃，反应时间为0.5～2小时。
进一步地，步骤S1中反应温度为10-25℃。
进一步地，步骤S1中沉淀剂为亚硫酸铵。
进一步地，步骤S1中沉淀剂为氨和二氧化硫。
进一步地，步骤S2中煅烧是在缺氧环境中进行的，煅烧温度为300～550℃，煅烧时间1～3小时。
进一步地，步骤S3中煅烧后固体与水的比例为1：2～3，浸出温度为40～80℃。
进一步地，步骤S4中滤液的处理方法包括：
步骤S41：向滤液中加入溶液质量0.2％的过氧化氢；
步骤S42：向步骤S41所得溶液中加入酸，调节pH值为4～5，常温静置4～10小时；
步骤S43：对步骤S42所得溶液精滤，滤液经蒸发结晶，获得硫酸锰。
进一步地，步骤S1中所述硫酸锰溶液，是指经过除重金属后得到的含一定量钙镁杂质的溶液，溶液中锰含量大于120g/L，钙含量低于300ppm，镁含量低于12000ppm。
本申请实施例提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1.与碳酸氢铵沉锰法比较，本发明采用亚硫酸铵沉锰，钙的去除率大大提高，达到70％，镁的去除率也优于碳铵沉锰，且亚硫酸铵的溶解度远大于碳酸氢铵，便于配液和操作；
2.与氨法沉锰比较，本发明所得沉淀亚硫酸铵锰溶解度更低，且更稳定，可以反复洗涤，沉锰率高，钙镁含量容易到达要求；
3.与硫化锰沉淀法及其它沉锰法比较，本发明不使用优质硫酸进行分解沉淀物，节约了成本；
4.相较于本领域其它的方法而言，本发明对于硫酸锰原料液中的镁离子的容忍度更高，可允许10000ppm左右的Mg2+含量；
5.相较于本领域其它的方法而言，本发明同时制备了硫化锰和高纯硫酸锰，两者的物质的量比为1：3，质量比为1：5.8，且高纯硫酸锰质量较好。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本申请实施例流程图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图和具体实施方式对上述技术方案进行详细的说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示的一种同时制备硫化锰和硫酸锰的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将除去重金属后的硫酸锰溶液与沉淀剂反应，生成亚硫酸铵锰复盐沉淀；
步骤S2：对步骤S1所得沉淀进行煅烧，反应生成硫酸锰、硫化锰，同时溢出氨气和二氧化硫；所述氨气和所述二氧化硫循环用于步骤S1中；
步骤S3：对步骤S2煅烧所得的固体加水浸出，过滤后的固体经洗涤干燥后，得到硫化锰；
步骤S4：对步骤S3所得滤液进行处理，蒸发结晶获得硫酸锰。
步骤S1中所述硫酸锰溶液，是指经过除重金属后得到的含一定量钙镁杂质的溶液，溶液中锰含量大于120g/L，钙含量低于300ppm，镁含量低于12000ppm。
步骤S1是将硫酸锰溶液与沉淀剂按物质的量之比为1：2～2.2，反应温度为10～60℃，反应0.5～2小时，生成亚硫酸铵锰复盐沉淀，其化学式为Mn(NH4)2(SO3)2.3H2O。其中，沉淀剂为亚硫酸铵或氨和二氧化硫，最佳反应温度为10～25℃。
通过这一步反应，镁和大部分钙留在溶液中，锰以沉淀析出，锰与钙镁得以良好的分离，锰收率达到98％，镁去除率达到99％，钙去除率达到70％以上，通过多次洗涤，可以更进一步提高钙和镁去除率。这一步反应中，利用了亚硫酸镁和亚硫酸钙都属于微溶物，且在硫酸铵溶液中，其溶解度非常显著的提高了，因此，钙和镁在沉淀中的残留量较用碳铵沉锰时更少。
步骤S2是将步骤S1得到的亚硫酸铵锰复盐在缺氧环境中进行煅烧，温度为300～550℃，时间1～3小时。复盐发生分解反应，在200℃以下温度，分解放出氨气和二氧化硫，分解放出的氨气和二氧化硫，可以回用补充到第1步沉锰反应中；在250～550℃温度范围内，发生歧化反应，生成硫酸锰和硫化锰。
总反应方程式如下：4Mn(NH4)2(SO3)2.3H2O→3MnSO4+MnS+8NH3↑+4SO2↑+12H2O↑
步骤S3、步骤S4为两种锰盐的分离。
步骤S3将步骤S2所得煅烧后的固体用水浸出硫酸锰，水浸固液比为1：2～3，浸出温度为40～80℃。过滤得到的固体，经洗涤干燥后，得到硫化锰产品。
步骤S4将步骤S所得滤液加入溶液质量0.2％的过氧化氢，用酸调节pH值为4～5，常温静置4～10小时，精滤，滤液经蒸发结晶，获得高纯硫酸锰产品。
实施例1
取1m3硫酸锰液为原料投入反应釜中，其中锰浓度为155g/L，含镁11020ppm，含钙210ppm。先用硫酸调节溶液pH为3，10℃搅拌下，缓慢加入含719.2Kg亚硫酸铵溶液，搅拌反应2h，压滤，分别用沉淀质量2倍水洗涤1次，获得10233Kg亚硫酸铵锰复盐(湿重)。将所得复盐投料至电热旋转炉中，从电热炉另一侧用水两级收集挥发性气体，电炉主反应区温度控制在350℃，反应时间控制在2.5小时，取出固体物料。将固体物料加入3倍质量的水进行浸出，浸出温度50℃，浸出时间1.5小时，经精密过滤分离固体，固体洗涤烘干，获得硫化锰，用酸调节滤液pH值为4～5，常温静置4～10小时，精滤，滤液经蒸发结晶，获得高纯硫酸锰产品。经检测，以两种产品中的锰计算，锰的收率为98.4％，高纯硫酸锰中锰含量为32.7％，钙含量为48ppm，镁含量为72ppm。
实施例2
取1m3硫酸锰液为原料投入反应釜中，其中锰浓度为155g/L，含镁11020ppm，含钙210ppm。先用硫酸调节溶液pH为3，35℃搅拌下，缓慢加入含719.2Kg亚硫酸铵溶液，搅拌反应2h，压滤，分别用沉淀质量2倍水洗涤1次，获得10238Kg亚硫酸铵锰复盐(湿重)。将所得复盐投料至电热旋转炉中，从电热炉另一侧用水两级收集挥发性气体，电炉主反应区温度控制在350℃，反应时间控制在2.5小时，取出固体物料。将固体物料加入3倍质量的水进行浸出，浸出温度50℃，浸出时间1.5小时，经精密过滤分离固体，固体洗涤烘干，获得硫化锰，用酸调节滤液pH值为4～5，常温静置4～10小时，精滤，滤液经蒸发结晶，获得高纯硫酸锰产品。经检测，以两种产品中的锰计算，锰的收率为98.5％，高纯硫酸锰中锰含量为32.8％，钙含量为45ppm，镁含量为65ppm。
实施例3
取1m3硫酸锰液为原料投入反应釜中，其中锰浓度为155g/L，含镁11020ppm，含钙210ppm。先用硫酸调节溶液pH为3，60℃搅拌下，缓慢加入含719.2Kg亚硫酸铵溶液，搅拌反应2h，压滤，分别用沉淀质量2倍水洗涤1次，获得10204Kg亚硫酸铵锰复盐(湿重)。将所得复盐投料至电热旋转炉中，从电热炉另一侧用水两级收集挥发性气体，电炉主反应区温度控制在350℃，反应时间控制在2.5小时，取出固体物料。将固体物料加入3倍质量的水进行浸出，浸出温度50℃，浸出时间1.5小时，经精密过滤分离固体，固体洗涤烘干，获得硫化锰，用酸调节滤液pH值为4～5，常温静置4～10小时，精滤，滤液经蒸发结晶，获得高纯硫酸锰产品。经检测，以两种产品中的锰计算，锰的收率为97.6％，高纯硫酸锰中锰含量为31.7％，钙含量为50ppm，镁含量为74ppm。
实施例4
取1m3硫酸锰液为原料投入反应釜中，其中锰浓度为155g/L，含镁11020ppm，含钙210ppm。先用硫酸调节溶液pH为2，35℃搅拌下，缓慢加入含719.2Kg亚硫酸铵溶液，搅拌反应2h，压滤，分别用沉淀质量2倍水洗涤1次，获得10238Kg亚硫酸铵锰复盐(湿重)。将所得复盐投料至电热旋转炉中，从电热炉另一侧用水两级收集挥发性气体，电炉主反应区温度控制在300℃，反应时间控制在3小时，取出固体物料。将固体物料加入3倍质量的水进行浸出，浸出温度50℃，浸出时间1.5小时，经精密过滤分离固体，固体洗涤烘干，获得硫化锰，用酸调节滤液pH值为4～5，常温静置10小时，精滤，滤液经蒸发结晶，获得高纯硫酸锰产品。经检测，以两种产品中的锰计算，锰的收率为98.2％，高纯硫酸锰中锰含量为32.3％，钙含量为44ppm，镁含量为42ppm。
实施例5
取1m3硫酸锰液为原料投入反应釜中，其中锰浓度为155g/L，含镁11020ppm，含钙210ppm。先用硫酸调节溶液pH为3，35℃搅拌下，缓慢加入含719.2Kg亚硫酸铵溶液，搅拌反应2h，压滤，分别用沉淀质量2倍水洗涤1次，获得10238Kg亚硫酸铵锰复盐(湿重)。将所得复盐投料至电热旋转炉中，从电热炉另一侧用水两级收集挥发性气体，电炉主反应区温度控制在500℃，反应时间控制在3小时，取出固体物料。将固体物料加入3倍质量的水进行浸出，浸出温度50℃，浸出时间1.5小时，经精密过滤分离固体，固体洗涤烘干，获得硫化锰，用酸调节滤液pH值为4～5，常温静置10小时，精滤，滤液经蒸发结晶，获得高纯硫酸锰产品。经检测，以两种产品中的锰计算，锰的收率为98.1％，高纯硫酸锰中锰含量为32.2％，钙含量为47ppm，镁含量为71ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将除去重金属后的硫酸锰溶液与沉淀剂反应，生成亚硫酸铵锰复盐沉淀；
步骤S2：对步骤S1所得沉淀进行煅烧，反应生成硫酸锰、硫化锰，同时溢出氨气和二氧化硫；所述氨气和所述二氧化硫循环用于步骤S1中；
步骤S3：对步骤S2煅烧所得的固体加水浸出，过滤后的固体经洗涤干燥后，得到硫化锰；
步骤S4：对步骤S3所得滤液进行处理，蒸发结晶获得硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中硫酸锰与沉淀剂物质的量之比为1：2～2.2。
3.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中的反应温度为10-60℃，反应时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求3所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中反应温度为10-25℃。
5.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中沉淀剂为亚硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中沉淀剂为氨和二氧化硫。
7.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S2中煅烧是在缺氧环境中进行的，煅烧温度为300～550℃，煅烧时间1～3小时。
8.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S3中煅烧后固体与水的比例为1：2～3，浸出温度为40～80℃。
9.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S4中滤液的处理方法包括：
步骤S41：向滤液中加入溶液质量0.2％的过氧化氢；
步骤S42：向步骤S41所得溶液中加入酸，调节pH值为4～5，常温静置4～10小时；
步骤S43：对步骤S42所得溶液精滤，滤液经蒸发结晶，获得硫酸锰。
10.根据权利要求1所述的一种同时制备硫化锰和电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中所述硫酸锰溶液，是指经过除重金属后得到的含一定量钙镁杂质的溶液，溶液中锰含量大于120g/L，钙含量低于300ppm，镁含量低于12000ppm。
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