ES2929719T3 - Recuperación de litio a partir de minerales de fosfato - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la recuperación de litio a partir de minerales ricos en litio y fosfato, el proceso que comprende pasar un mineral (1) que contiene uno o más minerales ricos en litio y fosfato a un paso de lixiviación ácida (60) produciendo así una solución de lixiviación cargada (9), sometiendo la solución de lixiviación cargada (9) a una serie de pasos de proceso mediante los cuales se eliminan uno o más elementos de impureza (14), y recuperando litio como un producto de sal que contiene litio (28), donde la serie de pasos de proceso mediante los cuales se eliminan uno o más elementos de impurezas incluye una etapa de eliminación de impurezas de pH bajo (80) realizada a una temperatura elevada para la precipitación de una o más impurezas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Recuperación de litio a partir de minerales de fosfato
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con un proceso para la recuperación de litio a partir de minerales ricos en litio y fosfato, tal como se define en las reivindicaciones. Más particularmente, el proceso de la presente invención está destinado a permitir la recuperación de litio a partir de minerales tales como ambligonita y montebrasita.
El proceso de la presente invención consiste en una combinación nueva y mejorada de etapas operativas, uno o más de los cuales pueden haber sido utilizados previamente, en otras combinaciones y para otros fines, en procesamiento de minerales y procesos hidrometalúrgicos.
Antecedentes de la técnica
Históricamente las principales fuentes de Li2CO3 extraído de manera comercial, provienen de soluciones de salmuera y menas que contienen espodumeno. Hasta la fecha, no ha habido producción comercial de Li2CO3 de menas ricas en ambligonita o concentrados. La ambligonita está presente en muchos depósitos de pegmatitas y coexiste con la espodumena en algunas pegmatitas. La presencia de ambligonita es problemática para las refinerías que producen Li2CO3 a partir de concentrado de espodumeno. Como tal, el contenido de litio de la ambligonita no tiene valor y se rechaza en el concentrador de espodumeno.
Ha habido varios esfuerzos para recuperar litio de ambligonita en el laboratorio. Es importante destacar que ninguno de estos esfuerzos de la técnica anterior ha implicado la lixiviación directa del mineral en medios ácidos.
En 1935 Coleman y Jaffa obtuvieron la patente de los Estados Unidos 2024026 para un proceso de recuperación de litio a partir de ambligonita, que involucró un proceso de lixiviación en dos etapas. La mena se lixivia inicialmente en una solución de hidróxido de sodio caliente durante varias horas para producir una suspensión que contiene fosfato de aluminio disuelto y un residuo rico en litio insoluble. El residuo se trata adicionalmente con ácido fosfórico o una solución de dihidrogenofosfato de sodio para eliminar el fosfato restante y luego se lixivia con ácido sulfúrico para disolver el litio. Los costes operativos del proceso parecen altos debido a la necesidad de una solución de hidróxido de sodio, y el licor de lixiviación alcalino requiere un procesamiento adicional para producir una corriente de desechos estable.
Siegens y Roder obtuvieron la patente de los Estados Unidos 2040573 en 1936 para un proceso para extraer litio de la mena de ambligonita. Este proceso implicó precalentar la mena con ácido sulfúrico a temperaturas entre 100 y 200 ° C, seguido de tostado a temperaturas de hasta 850 ° C. El agua que lixivia la calcina extrae efectivamente el 95 % de litio de la mena en una solución como sulfato de litio. Este proceso se basa en costes de energía bajos para ser comercialmente viable, debido al requerimiento de calentamiento y tostado.
El documento WO 2015/058287 A1 divulga un método para la producción de carbonato de litio.
Kalenowski y Runke también describen un proceso de tostado a alta temperatura para extraer litio de ambligonita, ver Recovery of lithium from spodumene-amblygonite mixtures, Bureau of Mines, US Department of the Interior, Report of Investigations 4863; 1952. El concentrado de ambligonita se mezcló con yeso y cal (en una proporción de masa de 2:1) y se tostó a 950 ° C durante un máximo de 2 horas. La calcina resultante se lixivió con agua al 20 % de sólidos, lo que resultó en una extracción de litio del 97.3 % del concentrado. Este proceso también requiere bajos costes de energía para ser comercialmente viable.
La separación del litio del fosfato ha sido considerada problemática por quienes trabajan en este campo. En parte, esto se debe a que tanto el fosfato de litio como el carbonato de litio son insolubles a un pH alto (> 7). Por lo tanto, las condiciones de la etapa de precipitación de pH bajo son críticas para separar el litio del fosfato y minimizar las pérdidas de litio como precipitación de fosfato de litio.
El proceso de recuperación de la presente invención tiene como un objetivo superar sustancialmente los problemas asociados con la técnica anterior o al menos proporcionar una alternativa útil a los mismos.
La descripción anterior de la técnica anterior pretende facilitar únicamente la comprensión de la presente invención. Debe tenerse en cuenta que la discusión no es un reconocimiento o admisión de que el material al que se hace referencia formaba parte del conocimiento general común en Australia o cualquier otro país o región en la fecha de prioridad de la solicitud.
Debe entenderse que el uso del término "minerales ricos en litio y fosfato" o similar incluye minerales que contienen fósforo y litio en su estructura química, tal como se ejemplifica por ambligonita y montebrasita. Este término no pretende incluir, y no debe entenderse que incluye, menas o concentrados de minerales que no contienen fosfato de litio, como la apatita Ca5(PO4)3(OH), en combinación con un mineral que no contiene fosfato de litio, como la lepidolita.
A lo largo de la especificación y reivindicaciones, a menos que el contexto requiera lo contrario, la palabra "comprender" o variaciones tales como "comprende" o "que comprende", se entenderá que implica la inclusión de un número entero o grupo de números enteros, pero no la exclusión de ningún otro número entero o grupo de números enteros.
Divulgación de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la recuperación de litio a partir de minerales ricos en litio y fosfato, proceso que se caracteriza porque comprende pasar una mena que contiene uno o más minerales ricos en litio y fosfato a una etapa de lixiviación ácida produciendo así un solución de lixiviación cargada, sometiendo la solución de lixiviación cargada a una serie de etapas de proceso mediante los cuales se eliminan uno o más elementos de impureza, y recuperación de litio como un producto de sal que contiene litio, en donde la serie de etapas de proceso mediante los cuales se eliminan uno o más elementos de impureza incluye una etapa de eliminación de impurezas de pH bajo realizado a una temperatura elevada de más de 90 °C para la precipitación de una o más impurezas, incluyendo alunita, en donde se agrega una base a la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo,
en donde la etapa de eliminación de impurezas a pH bajo se opera a un pH en el intervalo de 2 a 3.
Se añade una base a la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo. La base es preferiblemente una o más de sales de piedra caliza, cal o carbonato o hidróxido monovalente. Las impurezas precipitadas incluyen preferiblemente ácido sulfúrico, sodio, aluminio, fosfato y/o fluoruro.
Todavía preferiblemente, las condiciones de la etapa de eliminación de impurezas a pH bajo son tales que se coprecipita una cantidad mínima de litio. En una forma, sustancialmente no se coprecipita litio en la etapa de eliminación de impurezas a pH bajo.
Preferiblemente, el producto de sal que contiene litio contiene Li2CO3 y/o LOH.H2O.
Preferiblemente, los minerales ricos en litio y fosfato incluyen ambligonita y/o montebrasita.
Preferiblemente, se proporciona una etapa de pretratamiento antes de la etapa de lixiviación con ácido. La etapa de pretratamiento puede comprender uno o ambos de una etapa de concentración y una etapa de molienda. La etapa de molienda puede ser preferiblemente una etapa de molienda fina. La etapa de concentración puede ser una etapa de flotación.
Todavía preferiblemente, la etapa de molienda produce un producto que tiene un tamaño de partícula de <P80150 micras.
Aún más preferiblemente, la etapa de molienda (ii) produce un producto que tiene un tamaño de partícula de <P8075 micras.
Preferiblemente, se añade ácido sulfúrico concentrado durante la etapa de lixiviación.
Todavía preferiblemente, la etapa de lixiviación ácida da como resultado que al menos una proporción de cualquier contenido de litio, sodio, fosfato, aluminio y fluoruro se extraiga en solución, formando así la solución de lixiviación cargada ("PLS").
Preferiblemente, la etapa de lixiviación se realiza bajo condiciones de presión atmosférica.
La etapa de lixiviación se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura cercana a la de ebullición, por ejemplo, a o aproximadamente entre 90 y 120 ° C.
La etapa de lixiviación se lleva a cabo preferentemente con un exceso de H2SO4 proporcionando una concentración de ácido libre de más de aproximadamente 50 g/L de H2SO4.
Todavía preferiblemente, la concentración total de sulfato está cerca del límite de saturación de la solución a la temperatura de lixiviación. Por ejemplo, esto puede ser S 6.0 M a >90 °C.
Todavía más preferiblemente, en la etapa de lixiviación se logra una extracción de metal superior a aproximadamente 90 % con un tiempo de retención de aproximadamente 12 horas.
Preferiblemente, los sólidos de la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo se lavan con agua para recuperar el litio arrastrado.
Desde la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo, el filtrado pasa a una etapa de eliminación de impurezas de pH alto, en el que los metales base de las impurezas se precipitan mediante la adición de una base. La base es preferiblemente cal y/o una sal de hidróxido monovalente. Los metales base de impurezas pueden incluir preferiblemente hierro, manganeso y/o magnesio.
Preferiblemente, el calcio se precipita del producto filtrado de la etapa de eliminación de impurezas de pH alto mediante la adición de una sal de carbonato monovalente. La sal de carbonato es preferiblemente una de LÍ2CO3 o Na2CO3. Todavía preferiblemente, el carbonato de litio se precipita mediante la adición de una sal de carbonato monovalente al producto filtrado de precipitación de calcio. La sal de carbonato es preferiblemente Na2CO3. La separación del carbonato de litio se efectúa preferentemente por filtración o decantación.
En una forma de la presente invención, el proceso para la recuperación de litio a partir de minerales ricos en litio y fosfato comprende las etapas del método de:
(i) Separación del mineral rico en litio y fosfato de los minerales de ganga mediante una primera etapa de pretratamiento que consiste en la flotación por espuma para producir un concentrado;
(ii) Molienda fina del concentrado de la etapa (i) en una segunda etapa de pretratamiento;
(iii) lixiviar el concentrado molido de la etapa (ii) en solución de ácido sulfúrico bajo condiciones de presión atmosférica para convertir el litio, sodio y aluminio en sulfatos solubles y extraer cualquier fluoruro y fosfato presente;
(vi) Impurezas presentes en el licor de lixiviación cargado, incluido H2SO4, sodio, aluminio, fosfato y fluoruro se eliminan por precipitación usando una base adecuada, que incluye piedra caliza, cal o carbonato monovalente o sales de hidróxido en una etapa de eliminación de impurezas a pH bajo;
(vii) Separación de los metales de impureza y sulfato del licor por filtración o decantación por lo que el filtrado resultante contiene más del 90 % del litio contenido en el PLS, y lavado de los sólidos con agua para recuperar el litio arrastrado; (viii) Precipitación de metales base de impurezas, incluidos hierro, manganeso y/o magnesio, usando una base, que puede ser cal o una sal de hidróxido monovalente, en una etapa de eliminación de impurezas de pH alto;
(ix) Separación de los metales de impureza y sulfato del licor por filtración o decantación por lo que el filtrado resultante contiene más del 90 % del litio contenido en el PLS, y lavado de los sólidos con agua para recuperar el litio arrastrado; (x) Precipitación de iones de calcio mediante la adición de una sal de carbonato monovalente;
(xi) Separación de la sal de calcio precipitada del licor por filtración o decantación por lo que el filtrado resultante contiene más del 90 % del litio contenido en el PLS;
(xii) Precipitación de carbonato de litio por adición de una sal de carbonato monovalente y separación de la sal de litio del licor por filtración o decantación; y
(xiii) Cristalización de sales de sulfato monovalente a partir de filtrado por salificación y/o evaporación.
Preferiblemente, los minerales ricos en litio y fosfato incluyen ambligonita y/o montebrasita.
La etapa de molienda (ii) produce preferiblemente la mena o concentrado con un tamaño de partícula de <P80 150 micras.
Todavía preferiblemente, la etapa de molienda (ii) produce la mena o concentrado a un tamaño de partícula de <P80 75 micras.
Preferiblemente, la etapa de lixiviación (iii) se lleva a cabo bajo condiciones atmosféricas a una temperatura cercana a la de ebullición, por ejemplo, entre aproximadamente 90 a 120 ° C. Todavía preferentemente, la etapa de lixiviación (iii) se lleva a cabo con un exceso de H2SO4 permitiendo una concentración de ácido libre de >50 g/L de H2SO4. Todavía preferiblemente, la concentración total de sulfato debe ser tal que esté cerca del límite de saturación de la solución a la temperatura de lixiviación. Por ejemplo, podría ser S 6.0 M a >90 °C. Bajo estas condiciones, se logra una extracción de metal > 90 % en 12 horas.
La etapa de eliminación de impurezas (vi) debe operarse a un pH de entre 2 y 3. Preferiblemente, la piedra caliza se utiliza en la etapa de eliminación de impurezas (vi). La piedra caliza es una base barata y elimina el sulfato como yeso y como también fosfato como fosfato de calcio.
Preferentemente, la etapa de eliminación del metal base (viii) debe operarse a un pH > 9. Preferiblemente, la cal se utiliza en la etapa de eliminación del metal base (viii) ya que es una base barata y elimina el sulfato como yeso. Preferiblemente, la etapa de precipitación de calcio (x) se realiza mediante la adición de Na2CO3 y/o producto Li2CO3 y el CaCO3 precipitado se recicla a la etapa (vi). No es necesario lavar el precipitado.
Preferiblemente, la etapa de precipitación de Li2CO3 (xii) se opera a temperatura elevada y el volumen del licor se reduce por evaporación. Esto dará como resultado una mayor recuperación de litio. Por ejemplo, esto puede ser > 90 ° C.
Breve descripción de los dibujos
El proceso de la presente invención se describirá ahora, solo a modo de ejemplo, con referencia a una realización de este y los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 es un diagrama de flujo que representa un proceso para la recuperación de litio a partir de minerales ricos en litio y fosfato de acuerdo con la presente invención, que muestra como una realización en particular un proceso para la recuperación de litio a partir de la mena de ambligonita o concentrado por lixiviación ácida, eliminación de impurezas y recuperación de Li2CO3; y
La Figura 2 es un diagrama de flujo que representa en detalle la etapa de lixiviación del proceso de la Figura 1.
Mejor modo o modos para llevar a cabo la invención
El proceso de la presente invención comprende una combinación nueva y mejorada de etapas operativas, una o más de las cuales pueden haber sido utilizados previamente, en otras combinaciones y para otros fines, en procesamiento de minerales y procesos hidrometalúrgicos.
En términos muy generales, en una realización de la presente invención, un mineral que contiene litio y fosfato, por ejemplo, ambligonita, se preconcentra, si es necesario, mediante un proceso de separación de minerales, por ejemplo, flotación. La mena o concentrado de ambligonita se somete luego a una etapa de pretratamiento que comprende, por ejemplo, una molienda fina. El litio, sodio, fosfato, aluminio y fluoruro presentes en la ambligonita se extraen mediante una fuerte lixiviación con ácido sulfúrico, lo que produce un licor de lixiviación o una solución de lixiviación cargada que contiene litio, sodio, fosfato, aluminio y fluoruro. El litio se separa de las impurezas residuales, incluidos, pero no limitados a, ácido sulfúrico, fosfato, aluminio, hierro, manganeso, calcio, sodio y fluoruro mediante técnicas hidrometalúrgicas, como precipitación selectiva y cristalización, para producir Li2CO3 que se puede vender.
La ambligonita es un mineral de fluorofosfato compuesto de litio, sodio, aluminio, fosfato, fluoruro e hidróxido. El mineral se encuentra en depósitos de pegmatita. La fórmula química estándar para ambligonita es, pero no se limita a, (Li,Na)AlPO4(F,OH). Los minerales asociados incluyen cuarzo, feldespato, espodumeno, lepidolita, turmalina, columbita, casiterita, topacio y berilo. La ambligonita puede contener hasta un 10.3 % de Li2O y se considera, a los efectos de este documento, "rico" tanto en litio como en fosfato. Otros minerales con niveles similares de contenido de litio y fosfato deben considerarse igualmente ricos en litio y fosfato. En términos simplemente de contenido de litio, un contenido de más de aproximadamente 6 a 8 % de litio puede considerarse rico en litio.
La ambligonita en los cuerpos de pegmatita se puede separar de los minerales de ganga por flotación o clasificación.
Se prevé que los procesos de la presente invención sean aplicables a la montebrasita, que es similar a la ambligonita, pero con menor contenido de fluoruro y más rica en hidróxido. Las referencias a la ambligonita que se hagan en lo sucesivo, a menos que se desprenda claramente lo contrario del contexto, deben considerarse como referencias a la montebrasita.
En una forma de la presente invención, el proceso comprende las etapas del método de:
(i) Separación del mineral que contiene litio y fosfato, ambligonita, de minerales de ganga, como cuarzo y feldespato, mediante flotación por espuma, si se requiere, para producir un concentrado de ambligonita;
(ii) Molienda fina del concentrado de ambligonita;
(iii) Lixiviación de ambligonita en suficiente solución de ácido sulfúrico bajo condiciones atmosféricas para permitir que el litio, sodio y aluminio se conviertan en sulfatos solubles y también para extraer cualquier fluoruro y fosfato presente;
(iv) Impurezas presentes en el filtrado que contiene litio, como H2SO4, sodio, aluminio, fosfato y fluoruro se eliminan por precipitación utilizando una base adecuada, como piedra caliza, cal o sales monovalentes de carbonato o hidróxido, pero preferiblemente piedra caliza. El pH de la solución aumenta mediante la adición de la base para permitir la neutralización y precipitación de las impurezas;
(vii) Separación de los metales de impureza y sulfato del licor por filtración o decantación en la que el filtrado resultante contiene la gran mayoría del litio contenido en la mena o concentrado de ambligonita inicial. Los sólidos se lavan con agua para recuperar el litio arrastrado;
(viii) Precipitación de impurezas de metales base, como, pero no limitados a, manganeso y magnesio, utilizando una base adecuada, como cal o sales de hidróxido monovalente, pero preferiblemente cal;
(ix) Separación de los metales de impureza y sulfato del licor por filtración o decantación en la que el filtrado resultante contiene la gran mayoría del litio contenido en la mena o concentrado de ambligonita inicial. Los sólidos se lavan con agua para recuperar el litio arrastrado;
(x) Precipitación de iones de calcio mediante la adición de una sal de carbonato monovalente, como Li2CO3 o Na2CO3; (xi) Separación de la sal de calcio precipitada del licor por filtración o decantación en la que el filtrado resultante contiene la gran mayoría del litio contenido en la mena o concentrado de ambligonita inicial;
(xii) Precipitación de Li2CO3 mediante la adición de una sal de carbonato monovalente, como Na2CO3. Separación de la sal de litio del licor por filtración o decantación; y
(xiii) Cristalización de sales de sulfato monovalente del filtrado por salificación y/o evaporación.
La mena o concentrado de ambligonita se trata de acuerdo con la presente invención como se muestra en la Figura 1. Los grados relativos de los metales en la ambligonita se describen únicamente a modo de ejemplo, y se espera que el proceso de la presente invención pueda tratar cualquier material que contenga ambligonita, independientemente del grado.
En la Figura 1 se muestra un diagrama de flujo de acuerdo con la presente invención y en el que la realización representada está destinada particularmente al procesamiento de la mena o concentrado 1 que contiene ambligonita para recuperar litio como Li2CO328.
La mena o concentrado 1 que contiene ambligonita se pasa a una etapa de pretratamiento, por ejemplo, una etapa 50 de molienda, con agua 2, en la que la mena o concentrado se muele para reducir el tamaño de partícula, por ejemplo, a < Pao 150 micras y preferentemente a < Pao 75 micras, lo que permite una rápida disolución de la ambligonita contenida. La ambligonita 3 molida se dirige a una etapa 60 de lixiviación en la que al menos una proporción del litio, sodio, fosfato, aluminio y fluoruro contenidos se extraen en solución formando una solución de lixiviación cargada ("PLS"). H2SO44 concentrado se agrega a la etapa de lixiviación. Los reactores de lixiviación empleados en la etapa 60 de lixiviación se calientan usando vapor 5 para permitir extracciones altas de metales y un tiempo de retención relativamente corto.
La etapa de lixiviación se lleva a cabo, por ejemplo, en una sola etapa entre 95 a 105 ° C, a presión atmosférica y en presencia de suficiente ácido para convertir los cationes en sulfatos.
La suspensión 6 de lixiviación pasa de la etapa 60 de lixiviación a una etapa de separación de líquido sólido, por ejemplo, un filtro 70 de cinta, que permite filtrar la suspensión de lixiviación a la temperatura de lixiviación o cerca de ella. La etapa de filtración produce una PLS 9 que contiene la mayor parte del litio, sodio, fosfato, aluminio y fluoruro extraídos y un residuo 8 de lixiviación, que se lava con agua 7. El filtrado de lavado se puede combinar con la PLS 9 y el residuo 8 de lixiviación se desecha.
La concentración total de sulfato en la etapa 60 de lixiviación es tal que está cerca del límite de saturación de la solución, siendo del 80 al 90 %, a la temperatura de lixiviación. Por ejemplo, esto es S 6.0 M a >90 ° C. Bajo estas condiciones, los solicitantes han observado que se logra una extracción de metal > 90 % en 12 horas.
La PLS 9, al salir de la etapa 70 de filtración, contiene más del 90 % del litio en la mena o concentrado contenido. H2SO4 se neutraliza y los elementos de impureza, como sodio, aluminio, fosfato y fluoruro, se precipitan de la PLS 9 mediante la adición de cal o piedra caliza 10 y vapor 11, en una etapa 80 de eliminación de impurezas de pH bajo, a un pH de entre 2 a 3. Una suspensión 12 de la etapa 80 se pasa a una etapa 90 de separación de sólidos y líquidos para separar el licor y los sólidos. Los sólidos se lavan con agua 13, y luego los sólidos 14 de impureza se desechan.
La etapa 80 de eliminación de impurezas de pH bajo opera a una temperatura de > 90 ° C y bajo las siguientes condiciones. La precipitación de análogos de alunita (NaAl3(XO4)2(Y)6) está direccionado, por lo que X es SO4 y/o PO4 y Y es OH y/o F. Esto permite la precipitación de aluminio, fosfato, sodio y fluoruro de la solución. El sodio también está presente en el filtrado 29 de precipitación de litio (como sulfato de sodio), que se usa para preparar los reactivos como una suspensión (suspensión de piedra caliza o suspensión de cal) (no se muestra). El litio no forma alunita. El fosfato se precipitará. El fosfato puede intercambiarse con sulfato en la red de alunita y también se puede precipitar como fosfato de aluminio, fosfato de calcio o como una combinación de cada uno de estos.
La alunita se precipita a alta temperatura (> 90 ° C) y en el intervalo de pH de 2-3, preferiblemente aproximadamente 2.50. En pruebas, los solicitantes han producido consistentemente alunita y la concentración de flúor se ha reducido de 5 g/L a <2 g/L.
La operación de la etapa de eliminación de impurezas a pH bajo a alta temperatura, como se describe, permite la precipitación de estas diversas impurezas, particularmente fosfato, a un pH relativamente bajo, con el objetivo de minimizar cualquier coprecipitación de litio.
Es deseable eliminar el fluoruro y fosfato en esta etapa ya que el litio puede precipitar como fluoruro de litio y/o fosfato de litio en la siguiente etapa de eliminación de impurezas de pH alto. La alunita también filtra y deshidrata bien, por lo que además de capturar el fosfato y el fluoruro, también es fácil de manejar.
El filtrado 15 de la etapa 80 de eliminación de impurezas de pH bajo, que contiene la mayor parte del litio contenido en la mena de ambligonita o concentrado 1, se pasa a una etapa 100 de eliminación de impurezas de pH alto. La cal 16 se utiliza para precipitar metales base de impurezas como hierro, manganeso y magnesio. Una suspensión 17 de la etapa 100 de eliminación de impurezas de alto pH se pasa a una etapa 110 de separación de sólidos y líquidos y los sólidos se lavan con agua 33, de la cual se descartan los sólidos 19 de eliminación de impurezas de pH alto.
El filtrado 20 de la etapa 100 de eliminación de impurezas de pH alto, que contiene la mayor parte del litio contenido en la mena de ambligonita o concentrado 1, se somete a una etapa 120 de eliminación de calcio, que puede ser una combinación de precipitación e intercambio iónico. La solución 21 de carbonato de sodio se usa para precipitar el calcio de la solución como CaCO323. Una suspensión 22 de la etapa 120 se pasa a una etapa 130 de separación de líquido sólido, de la cual el CaCO3 precipitado 23 y el litio residual se recicla a la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo 80.
El filtrado 24 de la etapa de precipitación de calcio puede limpiarse más de calcio mediante un proceso de intercambio iónico (no mostrado), si es necesario.
El filtrado 24 de la etapa 120 de eliminación de calcio, que contiene la mayoría del contenido de litio de la mena de ambligonita o concentrados 1, y tiene pocas impurezas, se somete a la etapa 140 de recuperación de litio. Si es necesario, esta solución se preconcentra por evaporación (no se muestra). Na2CO325 se agrega al filtrado 24 para forzar la precipitación de Li2CO328. Los reactores (no mostrados) empleados en la etapa 140 se calientan a > 80 ° C para permitir una alta recuperación de litio.
Una suspensión 26 de la etapa 140 se pasa a una etapa 150 de separación de sólidos y líquidos y los sólidos se lavan con agua 27. Un filtrado 29 de la etapa 150 se dirige a la etapa 160 de cristalización de sulfato de sodio para recuperar Na2SO430. El filtrado 31 de esta etapa se recicla a la etapa 80 de eliminación de impurezas de pH bajo.
En la figura 2 se muestra un diagrama de flujo de acuerdo con la etapa 60 de lixiviación de la presente invención. Números similares denotan partes, etapas o procesos similares. La mena que contiene ambligonita o concentrado 1 se pasa a la etapa 50 de molienda en la que se muele la mena o concentrado, con agua 2, para reducir el tamaño de partícula y permitir una disolución rápida de la ambligonita contenida, como se indicó aquí anteriormente. La ambligonita 3 molida se dirige al primero de cuatro reactores de lixiviación en la etapa 60 de lixiviación, por ejemplo, un primer reactor 61 de lixiviación. En el reactor 61 de lixiviación, se agrega ácido 4 sulfúrico concentrado a una rata para proporcionar los iones de sulfato necesarios para formar sales de sulfato de los cationes relevantes en ambligonita y también en exceso para permitir una concentración de ácido sulfúrico residual de > 50 g/L en el licor de lixiviación. Es decir, generalmente se añade ácido como control de la proporción. También se puede agregar vapor 5 para garantizar que se logre la temperatura diana de aproximadamente 120 ° C. El porcentaje de sólidos de la alimentación de lixiviación que contiene ambligonita también se controla para tener como diana una concentración de metal específica del licor de lixiviación final.
La suspensión de lixiviación se descarga desde el primer reactor 61 de lixiviación y entra en un segundo reactor 62 de lixiviación. Luego, la suspensión pasa por gravedad a través del segundo reactor 62 de lixiviación a un tercer reactor 63 de lixiviación y posteriormente a un cuarto reactor 64 de lixiviación. Se requieren varios reactores 61, 62, 63 y 64 de lixiviación para proporcionar el tiempo de retención necesario, de 6-12 horas, para lograr una extracción adecuada de los componentes valiosos de la ambligonita y para minimizar el cortocircuito de la suspensión en la etapa 70 de separación sólido líquido. También se puede añadir vapor a cada uno de los reactores 62, 63 y 64, si es necesario para mantener la temperatura diana.
La concentración de ácido sulfúrico en el licor puede variar desde >500 g/L de H2SO4, en particular saliendo de los reactores anteriores, por ejemplo, los reactores 61 y 62, hasta >50 g/L de H2SO4 saliendo del reactor 64 final. La concentración de ácido libre depende del porcentaje de sólidos en la alimentación y la concentración de metal diana en el licor de lixiviación, pero es preferiblemente >50 g/L.
La suspensión del cuarto reactor 64 se pasa a la etapa 70 de separación sólido líquido, que permite filtrar la suspensión de lixiviación a la temperatura de lixiviación o cerca de ella. La etapa de filtración produce el PLS 9 que contiene la mayor parte del litio, sodio, fosfato, aluminio y flúor extraídos y un residuo 8 de lixiviación, que se lava con agua 7. El filtrado de lavado se puede combinar con el PLS 9 y el residuo 8 de lixiviación se desecha.
Como puede verse a partir de la descripción anterior, la presente invención proporciona un proceso mediante el cual se puede obtener un producto de sal que contiene litio a partir de minerales ricos tanto en litio como en fosfato. Tal resultado no se ha logrado previamente por medio de métodos de la técnica anterior, particularmente en términos de la separación del litio diana del fosfato y las etapas del proceso mediante los cuales se eliminan uno o más elementos de impureza, para no precipitar tanto el carbonato de litio como el fosfato de litio.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la recuperación de litio a partir de minerales ricos en litio y fosfato, el proceso caracterizado por que comprende pasar una mena que contiene uno o más minerales ricos en litio y fosfato a una etapa de lixiviación ácida produciendo así una solución de lixiviación cargada, sometiendo la solución de lixiviación cargada a una serie de etapas de proceso mediante los cuales se eliminan uno o más elementos de impureza y recuperando el litio como un producto de sal que contiene litio, en donde la serie de etapas del proceso mediante los cuales se eliminan uno o más elementos de impurezas incluye una etapa de eliminación de impurezas de pH bajo realizado a una temperatura elevada de más de 90 °C para la precipitación de una o más impurezas, que incluyen alunita, en donde se añade una base a la etapa de eliminación de impurezas a pH bajo,
en donde la etapa de eliminación de impurezas a pH bajo se opera a un pH en el intervalo de 2 a 3.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la base añadida a la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo es una o más de piedra caliza, cal o carbonato monovalente o sales de hidróxido.
3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las impurezas precipitadas de la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo incluyen ácido sulfúrico, sodio, aluminio, fosfato y/o fluoruro.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto de sal que contiene litio contiene Li2CO3 y/o LOH.H2O; y/o
en donde los minerales ricos en litio y fosfato incluyen ambligonita y/o montebrasita.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se proporciona una etapa de pretratamiento antes de la etapa de lixiviación con ácido, comprendiendo la etapa de pretratamiento uno o ambos de una etapa de concentración, siendo opcionalmente una etapa de flotación y una etapa de molienda siendo opcionalmente una etapa de molienda fina; opcionalmente, en donde la etapa de molienda produce un producto que tiene un tamaño de partícula de:
(i) <P80150 |im; o
(ii) <P8075 |im.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se agrega ácido sulfúrico concentrado durante la etapa de lixiviación ácida y da como resultado que al menos una proporción de cualquier contenido de litio, sodio, fosfato, aluminio y fluoruro se extraiga en solución, formando así la solución de lixiviación cargada.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de lixiviación se lleva a cabo bajo condiciones de presión atmosférica y a una temperatura de 90 a 120 ° C.
8. El proceso de la reivindicación 6 o 7, en donde la etapa de lixiviación se lleva a cabo con un exceso de H2SO4 proporcionando una concentración de ácido libre de más de 50 g/L de H2SO4; y
opcionalmente, la concentración total de sulfato es S 6.0 M a > 90 ° C.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de eliminación de impurezas a pH bajo produce sólidos precipitados que se lavan con agua para recuperar el litio arrastrado.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se pasa un filtrado desde la etapa de eliminación de impurezas de pH bajo a una etapa de eliminación de impurezas de pH alto, en el que los metales base de las impurezas se precipitan mediante la adición de una base, siendo la base opcionalmente cal y/o una sal de hidróxido monovalente, y los metales base de impurezas incluyen opcionalmente hierro, manganeso y/o magnesio; opcionalmente en donde el calcio se precipita de un producto filtrado de la etapa de eliminación de impurezas de pH alto mediante la adición de una sal de carbonato monovalente que opcionalmente es Li2CO3 o Na2CO3; además, opcionalmente, en donde el carbonato de litio se precipita mediante la adición de una sal de carbonato monovalente a un producto filtrado de precipitación de calcio, siendo la sal de carbonato opcionalmente Na2CO3.
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