JP2019508587A - リン酸塩鉱物からのリチウム回収 - Google Patents

Abstract

【課題】先行技術に関連する問題を実質的に克服すること、または有用なその代替策を少なくとも提供すること。
【解決手段】リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物からリチウムを回収する方法であって、リチウムおよびリン酸塩の豊富な１種または複数種の鉱物を含有する鉱石（１）を酸浸出工程（６０）へと送り、それにより浸出貴液 （９）を製造する工程と、当該浸出貴液（９）に一連のプロセス工程を施すことによって、１種または複数種の不純物元素（１４）を取り除く工程と、リチウム含有塩生成物（２８）としてリチウムを回収する工程とを含み、１種または複数種の不純物元素を除去する該一連のプロセス工程が、１種または複数種の不純物を沈殿させるために高温において実施される低ｐＨ不純物除去工程（８０）を含む、方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リン酸塩の豊富な鉱物からのリチウムの回収のためのプロセスに関する。より詳細には、本発明のプロセスは、アンブリゴナイトおよびモンテブラサイトなどの鉱物からのリチウムの回収を考慮に入れることが意図される。

本発明のプロセスは、１つまたは複数の工程が、他の組み合わせにおいて、他の目的のために、鉱物処理および湿式精錬プロセスにおいて以前に使用されていた場合もある作業工程の、新規の改良された組み合わせからなる。

商業的に採掘されたＬｉ_２ＣＯ_３の主要供給源は、歴史的に、塩水およびスポジュメン含有鉱石からもたらされてきた。これまで、アンブリゴナイトの豊富な鉱物または精鉱からのＬｉ_２ＣＯ_３の商業的生産は存在しなかった。アンブリゴナイトは、多くのペグマタイト鉱床に存在し、いくつかのペグマタイトにおいてはスポジュメンと共存している。スポジュメン精鉱からＬｉ_２ＣＯ_３を製造する精錬所にとって、アンブリゴナイトの存在は問題を孕むものである。そのため、アンブリゴナイトのリチウム含有量は価値がなく、スポジュメン選鉱所において拒絶される。

アンブリゴナイトからリチウムを回収することが、実験室において、しばしば試みられている。重要なことに、先行技術の努力において、鉱物の酸性媒質での直接浸出を伴うものはなかった。

１９３５年に、ＣｏｌｅｍａｎおよびＪａｆｆａが、２ステージ浸出プロセスを伴う、アンブリゴナイトからリチウムを回収するプロセスに対して特許文献１の特許を取得した。最初に、鉱石を、数時間かけて熱水酸化ナトリウム溶液に浸出させ、溶解したリン酸アルミニウムと不溶性のリチウムの豊富な残留物とを含有するスラリーを製造する。残ったリン酸塩を除去するために、当該残留物をさらに、リン酸またはリン酸二水素ナトリウム溶液で処理し、次いで、リチウムを溶解させるために硫酸で浸出させる。水酸化ナトリウム溶液に対する要件のために、当該プロセスの運用コストは高いと思われ、ならびに当該アルカリ性浸出液は、安定な廃水流を生成するために、さらなる処理を必要とする。

ＳｉｅｇｅｎｓおよびＲｏｄｅｒは、１９３６年に、アンブリゴナイト鉱石からリチウムを抽出するプロセスに対して特許文献２の特許を取得した。このプロセスは、１００〜２００℃の間の温度において鉱石を硫酸と共に予備加熱する工程、続いて最高８５０℃までの温度で焙焼する工程を伴う。当該か焼物を浸出させる水は、硫酸リチウムとして９５％のリチウムを、鉱物から溶液中へと効率的に抽出する。このプロセスは、加熱プロセスおよび焙焼プロセスに対する要件に起因して、商業的に実施可能な低エネルギーコストを頼りにしている。

ＫａｌｅｎｏｗｓｋｉおよびＲｕｎｋｅも、アンブリゴナイトからリチウムを抽出するための高温焙焼プロセスについて記載している（非特許文献１を参照されたい）。アンブリゴナイト精鉱を、石膏および石灰（２：１の質量比）と混合し、９５０℃で最長２時間まで焙焼している。結果として得られるか焼物を、２０％の固形分において水浸出させ、結果として、当該精鉱から９７．３％のリチウム抽出物を得ている。このプロセスも、商業的に実用可能な低エネルギーコストを必要とする。

米国特許第２０２４０２６号 米国特許第２０４０５７３号

Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ−ａｍｂｌｙｇｏｎｉｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ， Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ， ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｉｏｒ， Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ４８６３；１９５２

リン酸塩からのリチウムの分離は、当業者によって問題があると考えられてきた。これは、ある程度、リン酸リチウムおよび炭酸リチウムの両方が高ｐＨ（＞７）において不溶性であることに起因する。したがって、リン酸塩からリチウムを分離してリン酸リチウムの沈殿物としてのリチウムの損失を最小限に抑えることにおいて、低ｐＨ沈殿ステージの条件は重要である。

本発明の回収プロセスは、先行技術に関連する問題を実質的に克服すること、または有用なその代替策を少なくとも提供することをその目的の１つとして有する。

背景技術における先述の説明は、本発明の理解を促進することのみを目的としている。当該説明は、言及される材料のいずれかが、本出願の優先日において、オーストラリアまたは任意の他の国もしくは地域で一般的な知識の一部であったことを確認または承認するものではないことは理解されるべきである。

用語「リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物」または同様のものは、例えば、アンブリゴナイトおよびモンテブラサイトによって例示されるように、それらの化学構造内にリンおよびリチウムを含有する鉱物を包含すると理解されるべきである。この用語は、非リチウム−リン酸塩含有鉱物、例えば、アパタイトＣａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）など、の鉱石または精鉱を、非リン酸塩−リチウム含有鉱物、例えば、レピドライトなど、との組み合わせにおいて、含むことを意図するものではなく、ならびに含むと理解されるべきではない。

本明細書および特許請求の範囲全体を通じて、文脈がそうでないことを必要としない限り、語句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、言及された整数または整数の群を含むが他の整数または整数の群も除外しないことを意味するものと理解される。

本発明の開示
本発明により、リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物からリチウムを回収するプロセスであって、リチウムおよびリン酸塩の豊富な１種または複数種の鉱物を含有する鉱石を酸浸出工程へと送り、それにより浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造する工程と、当該浸出貴液に一連のプロセス工程を施すことによって、１種または複数種の不純物元素を取り除く工程と、リチウム含有塩生成物としてリチウムを回収する工程とを含み、１種または複数種の不純物元素を除去する当該一連のプロセス工程が、１種または複数種の不純物を沈殿させるために高温において実施される低ｐＨ不純物除去工程を含む、プロセスが提供される。

好ましくは、当該低ｐＨ不純物除去工程の当該高温は、約９０℃を超える。

好ましくは、当該低ｐＨ不純物除去工程に塩基が添加される。当該塩基は、好ましくは、石灰石、石灰、または一価の炭酸塩もしくは水酸化物塩のうちの１つまたは複数である。沈殿する不純物は、好ましくは、硫酸、ナトリウム、アルミニウム、リン酸塩、および／またはフッ化物を含む。

さらに好ましくは、当該低ｐＨ不純物除去工程の条件は、最小限のリチウムが共沈殿するような条件である。一形態において、当該低ｐＨ不純物除去工程では、リチウムは、実質的に全く共沈殿しない。

好ましくは、当該リチウム含有塩生成物は、Ｌｉ_２ＣＯ_３および／またはＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含有する。

好ましくは、リチウムおよびリン酸塩の豊富な当該鉱物は、アンブリゴナイトおよび／またはモンテブラサイトを含む。

好ましくは、酸浸出工程の前に、前処理工程が提供される。当該前処理工程は、選鉱工程および粉砕工程の一方または両方を含み得る。当該粉砕工程は、好ましくは、微粉砕工程であり得る。選鉱工程は、浮遊選鉱工程であり得る。

さらに好ましくは、当該粉砕工程は、＜Ｐ_８０ １５０ミクロンの粒径を有する生成物を生じる。

さらに好ましくは、当該粉砕工程（ｉｉ）は、＜Ｐ_８０ ７５ミクロンの粒径を有する生成物を生じる。

好ましくは、当該浸出工程の際に、濃硫酸が加えられる。

さらに好ましくは、当該酸浸出工程により、結果として、含有される任意のリチウム、ナトリウム、リン酸塩、アルミニウム、およびフッ化物の少なくともある割合が溶液中に抽出され、それにより、浸出貴液（「ＰＬＳ」）が形成される。

好ましくは、当該浸出工程は、大気圧条件下において実施される。

当該浸出工程は、好ましくは、沸点に近い温度、例えば、９０℃から１２０℃またはその付近において実施される。

当該浸出工程は、好ましくは、約５０ｇ／Ｌ（Ｈ_２ＳＯ_４）を超える遊離酸濃度を提供する過剰なＨ_２ＳＯ_４と共に行われる。

さらに好ましくは、総硫酸濃度は、当該浸出温度での当該溶液の飽和限界に近い。例えば、これは、＞９０℃で６．０Ｍ（Ｓ）であり得る。

さらに好ましくは、当該浸出工程において、約９０％を超える金属抽出が、約１２時間の保持時間によって達成される。

好ましくは、当該低ｐＨ不純物除去工程から得られる固体は、同伴のリチウムを回収するために水で洗浄される。

低ｐＨ不純物除去工程から得られるろ液は、高ｐＨ不純物除去工程に送られ、そこで、塩基の添加により、不純物の卑金属が沈殿する。当該塩基は、好ましくは、石灰および／または一価の水酸化物塩である。当該不純物卑金属は、好ましくは、鉄、マンガン、および／またはマグネシウムを含む。

好ましくは、一価の炭酸塩の添加によって、当該高ｐＨ不純物除去工程のろ過生成物からカルシウムが沈殿する。当該炭酸塩は、好ましくは、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＮａ_２ＣＯ_３のうちの一方である。

さらに好ましくは、カルシウム沈殿のろ過生成物への一価の炭酸塩の添加によって、炭酸リチウムが沈殿する。当該炭酸塩は、好ましくは、Ｎａ_２ＣＯ_３である。炭酸リチウムの分離は、好ましくは、ろ過または傾瀉（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）によって行われる。

本発明の一形態において、リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物からリチウムを回収するプロセスは、以下の方法工程：
（ｉ）精鉱を製造するためのフロス浮遊選鉱である第１の前処理工程による、脈石鉱物からの、リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物の分離；
（ｉｉ）第２の前処理工程において、工程（ｉ）の精鉱を微粉砕する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の当該粉砕された精鉱を大気圧条件下において硫酸溶液に浸出させて、当該リチウム、ナトリウム、およびアルミニウムを可溶性硫酸塩に転化させ、かつ、存在する任意のフッ化物およびリン酸塩を抽出する工程；
（ｖｉ）Ｈ_２ＳＯ_４、ナトリウム、アルミニウム、リン酸塩、およびフッ化物を含む、浸出貴液中に存在する不純物を、低ｐＨ不純物除去工程において、石灰石、石灰、または一価の炭酸塩もしくは水酸化物塩を含む好適な塩基を使用して、沈殿によって除去する工程；
（ｖｉｉ）ろ過または傾瀉による当該貴液からの当該不純物金属および硫酸塩の分離であって、その結果として得られるろ液が、ＰＬＳに含有されていた当該リチウムの９０％を超える量を含有する、分離と、当該固体を水で洗浄することにより同伴するリチウムを回収する工程；
（ｖｉｉｉ）高ｐＨ不純物除去工程での、石灰または一価の水酸化物塩であり得る塩基を使用した、鉄、マンガン、および／またはマグネシウムを含む不純物卑金属の沈殿；
（ｉｘ）ろ過または傾瀉による当該貴液からの当該不純物金属および硫酸塩の分離であって、その結果として得られるろ液が、ＰＬＳに含有されていた当該リチウムの９０％を超える量を含有する、分離と、当該固体を水で洗浄することにより同伴するリチウムを回収する工程；
（ｘ）一価の炭酸塩の添加によるカルシウムイオンの沈殿；
（ｘｉ）ろ過または傾瀉による当該貴液から当該沈殿したカルシウム塩の分離であって、その結果として得られるろ液が、ＰＬＳに含有されていた当該リチウムの９０％を超える量を含有する、分離；
（ｘｉｉ）一価の炭酸塩の添加による炭酸リチウムの沈殿と、ろ過または傾瀉による当該貴液からの当該リチウム塩の分離；および
（ｘｉｉｉ）塩析および／またはエバポレーションによるろ液からの一価の硫酸塩の結晶化、
を含む。

好ましくは、リチウムおよびリン酸塩の豊富な当該鉱物は、アンブリゴナイトおよび／またはモンテブラサイトを含む。

粉砕工程（ｉｉ）は、好ましくは、＜Ｐ_８０ １５０ミクロンの粒径の鉱石または精鉱を生じる。

さらに好ましくは、粉砕工程（ｉｉ）は、＜Ｐ_８０ ７５ミクロンの粒径の鉱石または精鉱を生じる。

好ましくは、当該浸出工程（ｉｉｉ）は、沸点に近い温度、例えば、９０℃から１２０℃の間の温度において、大気条件下で実施される。さらに好ましくは、当該浸出工程（ｉｉｉ）は、＞５０ｇ／Ｌ（Ｈ_２ＳＯ_４）の遊離酸濃度を可能にする過剰なＨ_２ＳＯ_４によって実施される。

さらに好ましくは、総硫酸塩濃度は、当該浸出温度における当該溶液の飽和限界に近い濃度であるべきである。例えば、これは、＞９０℃において６．０Ｍ（Ｓ）であり得る。この条件下において、１２時間以内に＞９０％の金属抽出が達成される。

好ましくは、不純物除去ステージ（ｖｉ）は、＜７のｐＨ、例えば、２から３の間のｐＨにおいて作動されるべきである。好ましくは、不純物除去ステージ（ｖｉ）において石灰石が利用される。石灰石は安価な塩基であり、石膏として硫酸塩を、ならびにリン酸カルシウムとしてリン酸塩を除去する。

好ましくは、当該卑金属除去ステージ（ｖｉｉｉ）は、＞９のｐＨにおいて作動されるべきである。好ましくは、石灰が当該卑金属除去ステージ（ｖｉｉｉ）において利用され、これは、石灰が安価な塩基であり、石膏として硫酸塩を除去するためである。

好ましくは、当該カルシウム沈殿工程（ｘ）は、Ｎａ_２ＣＯ_３および／またはＬｉ_２ＣＯ_３生成物の添加によって行われ、ならびに当該沈殿したＣａＣＯ_３が、ステージ（ｖｉ）へとリサイクルされる。当該沈殿物を洗浄する工程は必要ない。

好ましくは、当該Ｌｉ_２ＣＯ_３沈殿ステージ（ｘｉｉ）は、高温において作動され、当該貴液の量は、エバポレーションによって減らされる。これは、結果として、より高いリチウム回収をもたらすであろう。例えば、これは、＞９０℃であり得る。

本発明のプロセスについて、単なる一例として、その一実施形態および添付の図面を参照しながら、説明する。

図１は、本発明に従って、リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物からリチウムを回収するためのプロセスを表すフローチャートを示す図である。一実施形態として、特に、酸浸出、不純物除去、およびＬｉ_２ＣＯ_３回収によってアンブリゴナイト鉱石または精鉱からリチウムを回収するためのプロセスを示している。 図２は、図１のプロセスの浸出ステージを詳細に表すフローチャートを示す図である。

本発明のプロセスは、新規の改良された作業工程の組み合わせを含む。１つまたは複数の工程は、他の組み合わせにおいて、かつ他の目的のために、鉱物処理および湿式精錬プロセスにおいて以前に使用されていた場合があるかもしれまない。

ごく一般的に言えば、本発明の一実施形態において、リチウムおよびリン酸塩含有鉱物、例えば、アンブリゴナイトなどは、必要な場合、鉱物分離プロセス、例えば、浮遊選鉱など、によって予備精鉱される。次いで、当該アンブリゴナイト鉱石または精鉱に、例えば、微粉砕などを含む前処理工程が施される。アンブリゴナイト中に存在するリチウム、ナトリウム、リン酸塩、アルミニウム、およびフッ化物は、強硫酸浸出工程によって抽出され、それにより、リチウム、ナトリウム、リン酸塩、アルミニウム、およびフッ化物を含有する浸出液または浸出貴液が製造される。これらに限定されるわけではないが、硫酸、リン酸塩、アルミニウム、鉄、マンガン、カルシウム、ナトリウム、およびフッ化物を含む残留不純物から、湿式精錬技術、例えば、選択的沈殿および結晶化など、によって、リチウムが分離され、販売可能なＬｉ_２ＣＯ_３が製造される。

アンブリゴナイトは、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、リン酸塩、フッ化物、および水酸化物で構成されるフルオロリン酸塩鉱物である。当該鉱物は、ペグマタイト鉱床において生じる。アンブリゴナイトの標準的化学式は、これらに限定されるわけではないが、（Ｌｉ，Ｎａ）ＡｌＰＯ_４（Ｆ，ＯＨ）である。共生鉱物としては、石英、長石、スポジュメン、レピドライト、トルマリン、コロンバイト、すず石、トパーズ、およびベリルが挙げられる。アンブリゴナイトは、１０．３％までのＬｉ_２Ｏを含有し、この文書の目的に対して、リチウムおよびリン酸塩の両方が「豊富」であると考えられる。同様のレベルのリチウムおよびリン酸塩含有量を有する他の鉱物も、同様にリチウムおよびリン酸塩が豊富と見なされるべきである。単にリチウム含有量の観点から、約６から８％を超えるリチアの含有量は、リチウムが豊富と見なされ得る。

ペグマタイト体中のアンブリゴナイトは、浮遊選鉱または分級によって脈石鉱物から分離することができる。

本発明のプロセスは、アンブリゴナイトと同類であるがより低いフッ化物含有量およびより豊富な水酸化物を含むモンテブラサイトに対して適用可能であることが想定される。文脈から明確でない限り、本明細書の以下において、アンブリゴナイトへの言及は、モンテブラサイトへの言及を含むと見なされる。

本発明の一形態において、当該プロセスは、以下の方法工程：
（ｉ）アンブリゴナイト精鉱を製造するための、必要であれば、フロス浮遊選鉱による、脈石鉱物、例えば、石英および長石など、からの、リチウムおよびリン酸塩を含有する鉱物であるアンブリゴナイトの分離；
（ｉｉ）当該アンブリゴナイト精鉱を微粉砕する工程；
（ｉｉｉ）大気条件下において十分な硫酸溶液にアンブリゴナイトを浸出させて、可溶性硫酸塩へのリチウム、ナトリウム、およびアルミニウムの転化と、さらに、存在する任意のフッ化物およびリン酸塩の抽出とを可能にする工程；
（ｉｖ）当該リチウム含有ろ液中に存在する不純物、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ナトリウム、アルミニウム、リン酸塩、およびフッ化物など、が、好適な塩基、例えば、石灰石、石灰、または一価の炭酸塩もしくは水酸化物塩など、しかし好ましくは石灰石、を使用した沈殿によって分離される。当該溶液のｐＨは、当該不純物の中和および沈殿を考慮して、塩基の添加によって高められる；
（ｖｉｉ）ろ過または傾瀉による当該貴液からの不純物金属および硫酸塩の分離であって、それにより結果として得られるろ液が、初期アンブリゴナイト鉱石または精鉱から含有されるリチウムの大部分を含有する、分離。当該固体を水で洗浄して、同伴するリチウムを回収する；
（ｖｉｉｉ）好適な塩基、例えば、石灰または一価の水酸化物塩など、しかし、好ましくは石灰、を使用した、不純物卑金属、例えば、これらに限定されるわけではないが、マンガンおよびマグネシウムなど、の沈殿；
（ｉｘ）ろ過または傾瀉による当該貴液からの不純物金属および硫酸塩の分離であって、それにより結果として得られるろ液が、初期アンブリゴナイト鉱石または精鉱から含有されるリチウムの大部分を含有する、分離。当該固体を水で洗浄して、同伴するリチウムを回収する；
（ｘ）一価の炭酸塩、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＮａ_２ＣＯ_３など、の添加によるカルシウムイオンの沈殿；
（ｘｉ）ろ過または傾瀉による当該貴液からの当該沈殿したカルシウム塩の分離であって、それにより結果として得られるろ液が、初期アンブリゴナイト鉱石または精鉱から含有されるリチウムの大部分を含有する、分離；
（ｘｉｉ）一価の炭酸塩、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３など、の添加によるＬｉ_２ＣＯ_３の沈殿。ろ過または傾瀉による当該貴液からのリチウム塩の分離；ならびに
（ｘｉｉｉ）塩析および／またはエバポレーションによる当該ろ液からの一価の硫酸塩の結晶化、
を含む。

アンブリゴナイト鉱石または精鉱は、図１に示されるように、本発明に従って処理される。アンブリゴナイト中の金属の相対グレードは、単なる一例として説明され、本発明のプロセスは、グレードに依存せず、任意のアンブリゴナイト含有材料を処理することができると予想される。

図１には、本発明によるフローチャートが示されており、ここに示されている実施形態は、特に、Ｌｉ_２ＣＯ_３２８としてリチウムを回収するための、アンブリゴナイト含有鉱石または精鉱１の処理を対象としている。

当該アンブリゴナイト含有鉱石または精鉱１は、水２と共に前処理工程、例えば、粉砕工程５０へと送られ、そこで、当該鉱石または精鉱は、粒径を、例えば、＜Ｐ_８０ １５０ミクロン、好ましくは＜Ｐ_８０ ７５ミクロンなどまで減じるために粉砕され、これは、当該含有されるアンブリゴナイトの急速な溶解を可能にする。粉砕されたアンブリゴナイト３は、浸出工程６０へと送られ、そこで、含有されるリチウム、ナトリウム、リン酸塩、アルミニウム、およびフッ化物の少なくともある割合が溶液中へと抽出されて、浸出貴液（「ＰＬＳ」）を形成する。濃Ｈ_２ＳＯ_４が当該浸出ステージに加えられる。当該浸出工程６０で用いられる浸出反応器は、高金属抽出および比較的短い保持時間を考慮して、蒸気５を使用して加熱される。

当該浸出工程は、例えば、９５℃から１０５℃の間、大気圧下、および当該カチオンを硫酸塩へと転化させるのに十分な酸の存在下で、１ステージにおいて実施される。

浸出スラリー６は、浸出工程６０から、固体液体分離工程、例えば、ベルトフィルター７０へと送られ、これは、浸出温度またはその付近での当該浸出スラリーのろ過を可能にする。当該ろ過ステージにおいて、抽出されたリチウム、ナトリウム、リン酸塩、アルミニウム、およびフッ化物の大部分を含むＰＬＳ９と浸出残留物８とが生成され、当該残留物は、水７によって洗浄される。洗浄ろ液は、ＰＬＳ９と混合され得、ならびに当該浸出残留物８は廃棄される。

浸出工程６０における総硫酸塩濃度は、当該溶液の飽和限界に近い濃度であり、当該浸出温度において８０％から９０％である。例えば、これは、＞９０℃において６．０Ｍ（Ｓ）である。この条件下において、本出願人は、＞９０％金属抽出が、１２時間以内に達成されることを言及している。

ろ過ステージ７０を出た当該ＰＬＳ９は、鉱石または精鉱中に含まれていたリチウムの９０％を超える量を含有する。２から３の間のｐＨの低ｐＨ不純物除去ステージ８０において、石灰または石灰石１０の添加ならびに蒸気１１によって、Ｈ_２ＳＯ_４が中和され、ならびに不純物元素、例えば、ナトリウム、アルミニウム、リン酸塩、およびフッ化物など、がＰＬＳ９から沈殿する。ステージ８０から得られるスラリー１２が、固体液体分離ステージ９０へと送られて、当該貴液と固体とが分離される。当該固体は、水１３で洗浄され、不純物固体１４が廃棄される。

当該低ｐＨ不純物除去ステージ８０は、＞９０℃の温度において、ならびに以下の条件下において作動される。ミョウバン石類似物（ＮａＡｌ_３（ＸＯ_４）_２（Ｙ）_６）の沈殿が目標とされ、この場合、ＸはＳＯ_４および／またはＰＯ_４であり、Ｙは、ＯＨおよび／またはＦである。これは、溶液からのアルミニウム、リン酸塩、ナトリウム、およびフッ化物の沈殿を可能にする。当該リチウム沈殿ろ液２９中にナトリウムも存在し（硫酸ナトリウムとして）、これは、スラリー（石灰石スラリーまたは石灰スラリー）（図示されず）として試薬を調製するために使用される。リチウムは、ミョウバン石を形成しない。リン酸塩が沈殿するであろう。リン酸塩は、ミョウバン石の格子中の硫酸塩と入れ替わり得、ならびにリン酸アルミニウムまたはリン酸カルシウムとしてあるいはこれらのそれぞれの組み合わせとしても沈殿し得る。

ミョウバン石は、高温（＞９０℃）および２〜３のｐＨ範囲、望ましくは約２．５０において沈殿する。試験において、本出願人は、一貫してミョウバン石を作製し、フッ素濃度は、５ｇ／Ｌから＜２ｇ／Ｌまで低下した。

説明されるように、高温において低ｐＨ不純物除去工程を作動させることにより、リチウムの任意の共沈殿を最小化する目的において、比較的低いｐＨでのこれらの様々な不純物、特にリン酸塩の沈殿を可能にする。

リチウムは、後続の高ｐＨ不純物除去ステージにおいて、フッ化リチウムおよび／またはリン酸リチウムとして沈殿し得るので、このステージでは、フッ化物およびリン酸塩を除去することが望ましい。ミョウバン石はさらに、ろ過され、十分に脱水され、ならびにリン酸塩およびフッ化物を捕捉し、取り扱いも容易である。

アンブリゴナイト鉱石または精鉱１に含有されていたリチウムの大部分を含む、低ｐＨ不純物除去ステージ８０から得られたろ液１５が、高ｐＨ不純物除去ステージ１００へと送られる。不純物卑金属、例えば、鉄、マンガン、およびマグネシウムなど、を沈殿させるために、石灰１６が使用される。高ｐＨ不純物除去ステージ１００から得られたスラリー１７が、固体液体分離工程１１０へと送られ、固体が水３３で洗浄され、それによって得られる当該高ｐＨ不純物除去固体１９が廃棄される。

アンブリゴナイト鉱石または精鉱１に含有されていたリチウムの大部分を含む、高ｐＨ不純物除去ステージ１００から得られたろ液２０に対して、沈殿とイオン交換との組み合わせであり得るカルシウム除去ステージ１２０が施される。溶液からカルシウムをＣａＣＯ_３２３として沈殿させるために、炭酸ナトリウム溶液２１が使用される。ステージ１２０から得られるスラリー２２は、固体液体分離工程１３０へと送られ、そこで得られる沈殿したＣａＣＯ_３２３および残留リチウムは、低ｐＨ不純物除去ステージ８０へとリサイクルされる。

当該カルシウム沈殿ステージから得られるろ液２４は、さらに、必要であれば、イオン交換プロセス（図示されず）によってカルシウムを洗浄することもできる。

アンブリゴナイト鉱石または精鉱１に含有されていたリチウムの大部分を含み、ならびに不純物も少ない、カルシウム除去ステージ１２０から得られるろ液２４に対して、当該リチウム回収ステージ１４０が施される。必要であれば、この溶液は、エバポレーション（図示されず）によって、予備濃縮される。Ｎａ_２ＣＯ_３２５を当該ろ液２４に加えることによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３２８を強制的に沈殿させる。高リチウム回収を考慮して、ステージ１４０において用いられる反応器（図示されず）を＞８０℃に加熱する。

ステージ１４０から得られるスラリー２６は、固体液体分離工程１５０へと送られ、当該固体が水２７で洗浄される。工程１５０から得られたろ液２９は、Ｎａ_２ＳＯ_４３０を回収するために、硫酸ナトリウム結晶化ステージ１６０へと送られる。このステージから得られるろ液３１は、低ｐＨ不純物除去ステージ８０へとリサイクルされる。

図２には、本発明の浸出ステージ６０によるフローチャートが示されている。同じ数字は、同じ部品、工程、またはプロセスを意味する。上記において言及されるように、当該アンブリゴナイト含有鉱石または精鉱１が、水２と共に粉砕工程５０へと送られ、そこで、粒径を減じて当該含有されるアンブリゴナイトの急速な溶解を可能にするために粉砕される。粉砕されたアンブリゴナイト３は、浸出ステージ６０における４つの浸出反応器のうちの第１の反応器、例えば、第１の浸出反応器６１へと送られる。アンブリゴナイト中の関連カチオンの硫酸塩を形成するのに必要な硫酸イオンを提供するため、ならびに、当該浸出液において＞５０ｇ／Ｌの残留硫酸濃度を可能にするために過剰に、浸出反応６１において濃硫酸４がある割合において添加される。すなわち、酸は、概して、比率制御として加えられる。約１２０℃の目標温度を確実に達成するために、蒸気５も加えられ得る。アンブリゴナイト含有浸出供給原料のパーセント固形分も、最終浸出液の特定の金属濃度を達成するために制御される。

浸出スラリーは、第１の浸出反応器６１から放出され、第２の浸出反応器６２へと入る。次いで、スラリーは、重力により、当該第２の浸出反応器６２を通って第３の浸出反応器６３へと送られ、続いて、第４の浸出反応器６４へと送られる。複数の浸出反応器６１、６２、６３、および６４は、アンブリゴナイトからの価値ある成分の適切な抽出を達成するため、ならびに固体液体分離工程７０へのスラリーの短絡を最小限に抑えるために、６〜１２時間の必要な保持時間を提供するために必要である。目標温度を維持するために必要であれば、反応器６２、６３、および６４にも蒸気が加えられ得る。

特に、反応器６１および６２などの早期の反応器を出る溶液の硫酸濃度は、＞５００ｇ／Ｌ（Ｈ_２ＳＯ_４）の範囲であり得るが、最終反応器６４を出る溶液では、＞５０ｇ／Ｌ（Ｈ_２ＳＯ_４）に下がる。遊離酸濃度は、供給原料のパーセント固形分および浸出液での目標金属濃度に依存するが、好ましくは＞５０ｇ／Ｌである。

第４の反応器６４から得られるスラリーは、固体液体分離工程７０へと送られ、これが、浸出温度またはその付近での当該浸出スラリーのろ過を可能にする。当該ろ過ステージにおいて、抽出されたリチウム、ナトリウム、リン酸塩、アルミニウム、およびフッ素の大部分を含むＰＬＳ９と、浸出残留物８とが生成され、当該残留物は、水７によって洗浄される。洗浄ろ液は、ＰＬＳ９と混合され得、ならびに当該浸出残留物８は廃棄される。

上記の説明から分かるように、本発明は、リチウムおよびリン酸塩の両方が豊富な鉱物からリチウム含有塩生成物を得ることができるプロセスを提供する。そのような成果は、特に、リン酸塩からの目的リチウムの分離と、炭酸リチウムおよびリン酸リチウムの両方を沈殿させずに１種または複数種の不純物元素を除去するプロセス工程に関して、先行技術の方法では達成可能ではなかった。

当業者には明らかであるような変更および変形は、本発明の範囲内であると見なされる。

Claims (50)

1. リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物からリチウムを回収する方法であって、
   リチウムおよびリン酸塩の豊富な１種または複数種の鉱物を含有する鉱石を酸浸出工程へと送り、それにより浸出貴液を製造する工程と、
   該浸出貴液に一連のプロセス工程を施すことによって、１種または複数種の不純物元素を取り除く工程と、
   リチウム含有塩生成物としてリチウムを回収する工程とを含み、
   １種または複数種の不純物元素を除去する該一連のプロセス工程が、１種または複数種の不純物を沈殿させるために高温において実施される低ｐＨ不純物除去工程を含む、方法。
2. 前記低ｐＨ不純物除去工程の該高温が、約９０℃を超える、請求項１に記載の方法。
3. 前記低ｐＨ不純物除去工程において、塩基が添加される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記塩基が、好ましくは、石灰石、石灰、または一価の炭酸塩もしくは水酸化物塩のうちの１つまたは複数である、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記沈殿する不純物が、硫酸、ナトリウム、アルミニウム、リン酸塩、および／またはフッ化物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記低ｐＨ不純物除去工程の条件が、最小限のリチウムが共沈殿するような条件である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記低ｐＨ不純物除去工程において、リチウムが、実質的に全く共沈殿しない、請求項６に記載の方法。
8. 前記リチウム含有塩生成物が、Ｌｉ_２ＣＯ_３および／またはＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. リチウムおよびリン酸塩の豊富な前記鉱物が、アンブリゴナイトおよび／またはモンテブラサイトを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記酸浸出工程の前に、前処理工程が提供される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記前処理工程が、選鉱工程および粉砕工程の一方または両方を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記粉砕工程が、微粉砕工程である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記選鉱工程が、浮遊選鉱工程であり得る、請求項１１に記載の方法。
14. 前記粉砕工程が、＜Ｐ_８０ １５０ミクロンの粒径を有する生成物を生じる、請求項１０または１１に記載の方法。
15. 前記粉砕工程（ｉｉ）が、＜Ｐ_８０ ７５ミクロンの粒径を有する生成物を生じる、請求項１０または１１に記載の方法。
16. 前記浸出工程の際に、濃硫酸が加えられる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記酸浸出工程により、結果として、含有される任意のリチウム、ナトリウム、リン酸塩、アルミニウム、およびフッ化物の少なくともある割合が溶液中に抽出され、それにより、浸出貴液が形成される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記浸出工程が、大気圧条件下において実施される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記浸出工程が、沸点に近い温度において実施される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記浸出工程の前記温度が、約９０℃から１２０℃またはその付近である、請求項１９に記載の方法。
21. 前記浸出工程が、５０ｇ／Ｌ（Ｈ_２ＳＯ_４）を超える遊離酸濃度を提供する過剰なＨ_２ＳＯ_４によって実施される、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記総硫酸塩濃度が、前記浸出温度における前記溶液の前記飽和限界に近い濃度である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記総硫酸塩濃度が、＞９０℃において６．０Ｍ（Ｓ）である、請求項２２に記載の方法。
24. 前記浸出工程において、約９０％を超える金属抽出が、約１２時間の保持時間によって達成される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記低ｐＨ不純物除去工程が、同伴のリチウムを回収するために水で洗浄される沈殿した固体を生じる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. ろ液が、低ｐＨ不純物除去工程から高ｐＨ不純物除去工程へと送られ、そこで、不純物の卑金属が、塩基の添加により沈殿される、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記塩基が、石灰および／または一価の水酸化物塩である、請求項２６に記載の方法。
28. 前記不純物卑金属が、鉄、マンガン、および／またはマグネシウムを含む、請求項２６または２７に記載の方法。
29. カルシウムが、一価の炭酸塩の添加によって、前記高ｐＨ不純物除去工程のろ過生成物から沈殿する、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記炭酸塩が、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＮａ_２ＣＯ_３のうちの一方である、請求項２９に記載の方法。
31. 炭酸リチウムが、カルシウム沈殿の前記ろ過生成物への一価の炭酸塩の添加によって沈殿する、請求項２９または３０に記載の方法。
32. 前記炭酸塩がＮａ_２ＣＯ_３である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記炭酸リチウムの分離が、ろ過または傾瀉によって行われる、請求項３１または３２に記載の方法。
34. リチウムおよびリン酸塩の豊富な鉱物からリチウムを回収する方法であって、以下の方法工程：
    （ｉ）精鉱を製造するためのフロス浮遊選鉱である第１の前処理工程による、脈石鉱物からの、リチウムおよびリン酸塩の豊富な該鉱物の分離；
    （ｉｉ）第２の前処理工程において、工程（ｉ）の該精鉱を微粉砕する工程；
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の該粉砕された精鉱を大気圧条件下において硫酸溶液に浸出させて、該リチウム、ナトリウム、およびアルミニウムを可溶性硫酸塩に転化させ、かつ、存在する任意のフッ化物およびリン酸塩を抽出する工程；
    （ｉｖ）Ｈ_２ＳＯ_４，ナトリウム、アルミニウム、リン酸塩、およびフッ化物を含む、該浸出貴液中に存在する不純物を、低ｐＨ不純物除去工程において、石灰石、石灰、または一価の炭酸塩もしくは水酸化物塩を含む好適な塩基を使用して、沈殿によって除去する工程；
    （ｖ）ろ過または傾瀉による該貴液からの該不純物金属および硫酸塩の分離であって、その結果として得られる該ろ液が、該ＰＬＳに含有されていた該リチウムの９０％を超える量を含有する、分離と、該固体を水で洗浄することにより同伴するリチウムを回収する工程；
    （ｖｉ）高ｐＨ不純物除去工程での、塩基を使用した、鉄、マンガン、および／またはマグネシウムを含む不純物卑金属の沈殿；
    （ｖｉｉ）ろ過または傾瀉による該貴液からの該不純物金属および硫酸塩の分離であって、その結果として得られる該ろ液が、該ＰＬＳに含有されていた該リチウムの９０％を超える量を含有する、分離と、該固体を水で洗浄することにより同伴するリチウムを回収する工程；
    （ｖｉｉｉ）一価の炭酸塩の添加によるカルシウムイオンの沈殿；
    （ｉｘ）ろ過または傾瀉による該貴液から該沈殿したカルシウム塩の分離であって、その結果として得られる該ろ液が、該ＰＬＳに含有されていた該リチウムの９０％を超える量を含有する、分離；
    （ｘ）一価の炭酸塩の添加による炭酸リチウムの沈殿と、ろ過または傾瀉による該貴液からの該リチウム塩の分離；ならびに
    （ｘｉ）塩析および／またはエバポレーションによるろ液からの一価の硫酸塩の結晶化、
    を含む、方法。
35. リチウムおよびリン酸塩の豊富な前記鉱物が、アンブリゴナイトおよび／またはモンテブラサイトを含む、請求項３４に記載の方法。
36. 前記粉砕工程（ｉｉ）が、＜Ｐ_８０ １５０ミクロンの粒径の鉱石または精鉱を生じる、請求項３４または３５に記載の方法。
37. 前記粉砕工程（ｉｉ）が、＜Ｐ_８０ ７５ミクロンの粒径の前記鉱石または精鉱を生じる、請求項３４から３６のいずれか一項に記載の方法。
38. 前記浸出工程（ｉｉｉ）が、沸点に近い温度、例えば、９０℃から１２０℃の間の温度において、大気条件下で実施される、請求項３４から２７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記浸出工程（ｉｉｉ）が、＞５０ｇ／Ｌ（Ｈ_２ＳＯ_４）の遊離酸濃度を可能にするように過剰なＨ_２ＳＯ_４によって実施される、請求項３４から３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記総硫酸塩濃度が、前記浸出温度における前記溶液の前記飽和限界に近い濃度であるべきである、請求項３９に記載の方法。
41. 前記総硫酸塩濃度が、＞９０℃において６．０Ｍ（Ｓ）である、請求項４０に記載の方法。
42. ＞９０％の金属抽出が、１２時間以内に達成される、請求項４１に記載の方法。
43. 前記不純物除去ステージ（ｖｉ）が、＜７のｐＨにおいて作動される、請求項３４から４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 前記不純物除去ステージ（ｖｉ）が、２から３の間のｐＨにおいて作動される、請求項４３に記載の方法。
45. 石灰石が不純物除去ステージ（ｖｉ）において利用され、ならびに石膏として硫酸塩を、ならびにリン酸カルシウムとしてリン酸塩を除去する、請求項３４から４４のいずれか一項に記載の方法。
46. 前記卑金属除去ステージ（ｖｉｉｉ）が、＞９のｐＨにおいて作動される、請求項３４から４５のいずれか一項に記載の方法。
47. 石灰が、前記卑金属除去ステージ（ｖｉｉｉ）において利用され、ならびに石膏として硫酸塩を除去する、請求項４６に記載の方法。
48. 前記カルシウム沈殿工程（ｘ）が、Ｎａ_２ＣＯ_３および／またはＬｉ_２ＣＯ_３生成物の添加によって行われ、ならびに前記沈殿したＣａＣＯ_３が、ステージ（ｖｉ）へとリサイクルされる、請求項３４から４７のいずれか一項に記載の方法。
49. 前記Ｌｉ_２ＣＯ_３沈殿ステージ（ｘｉｉ）が、高温において作動され、前記貴液の量が、エバポレーションによって減らされる、請求項３４から４８のいずれか一項に記載の方法。
50. 前記高温が＞９０℃である、請求項４９に記載の方法。