DE4311061A1

DE4311061A1 - Zersetzung von NF¶3¶ in Abgasen

Info

Publication number: DE4311061A1
Application number: DE19934311061
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Herkelmann; Werner Dr Rudolph; Dirk Seffer
Original assignee: Solvay Fluor und Derivate GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 1993-04-03
Filing date: 1993-04-03
Publication date: 1994-10-06

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zersetzung von NF₃ in NF₃ enthaltenden Abgasen über einem Zersetzungsmittel.

Stickstofftrifluorid (NF₃) wird u. a. als Ätzmittel und als Fluorierungsmittel verwendet. Dabei fallen Abgase an, welche NF₃ enthalten. Zur Zersetzung des NF₃ in Abgasen wurden verschie dene Verfahren angewendet. Die japanische Patentanmeldung JP 03/181 316 (Chemical Abstracts 115, 1991, Referat 238 813k) gibt die Lehre, die Zersetzung an Übergangsmetalloxiden bei einer Temperatur oberhalb von 250°C durchzuführen. Die japa nische Patentanmeldung JP 62/273 039 (Chemical Abstracts 108, 1988, Referat 172 830k) beschreibt die Zersetzung mit Hilfe eines Reduktionskatalysators auf Aluminiumoxid oder Siliciumdi oxid als Träger. Gemäß einem Beispiel wird die Zersetzung über Nickel-imprägnierter Diatomeen-Erde bei 300°C durchgeführt. Gemäß der japanischen Patentanmeldung JP 03/202 128 (Chemical Abstracts 116, 1992, Referat 27 130t) kann man NF₃ an faserför migem Eisen bei 350°C zersetzen. Die Autoren M. M. Boer und R. M. Atkins beschreiben in J. Mater. Res. 3 (1988), Seiten 755 bis 760, daß NF₃ mit Zirkoniumoxid ab 300°C und mit Aluminium oxid ab 650°C reagiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit welchem NF₃ in NF₃ enthaltenden Abgasen bei moderater Temperatur zersetzt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das erfindungs gemäße Verfahren gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Zersetzung von NF₃ in NF₃ enthaltenden Abgasen kontaktiert man das Abgas bei einer Tem peratur von 230°C bis 600°C mit einem Zersetzungsmittel ausge wählt aus der Gruppe Aluminiumoxid und SiO₂ als einzigem Zerset zungsmittel.

Dabei ist zunächst überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit den angegebenen Zersetzungsmitteln bei der angege benen Temperatur überhaupt durchführbar ist, da nach Broer und Atkins das Gegenteil zu erwarten gewesen war. Möglicherweise haben diese Autoren totkalziniertes oder verglastes Aluminium oxid bzw. Siliciumdioxid verwendet. Im erfindungsgemäßen Verfah ren wird kein totkalziniertes oder verglastes, d. h. auf eine Temperatur oberhalb von 1100°C erhitztes Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet. Vorzugsweise verwendet man Aluminium oxid, insbesondere aktives Aluminiumoxid. Darunter wird Alumini umoxid verstanden, das nur in untergeordnetem Maße, vorzugsweise weniger als 50%, α-Aluminiumoxid enthält. Gut geeignet ist Alu miniumoxid-Gel, amorphes Aluminiumoxid sowie sogenanntes "tran sition alumina", das sind γ-, η-, - und ρ-Modifikationen. Be sonders gut geeignet ist Aluminiumoxid, wie es aus dem Bayer- Verfahren erhalten wird. Es umfaßt γ- und η-Aluminiumoxid.

Zweckmäßig setzt man das Zersetzungsmittel in Form von Pel lets mit einem Durchmesser von 8 bis 14 mesh (US Bureau of Stan dards; etwa 2.38 bis 1.41 mm) ein.

Man kann Abgase mit einem Gehalt von bis zu 100 Vol.-% NF₃ behandeln. Vorzugsweise behandelt man Abgase, die einen Gehalt von bis zu 10 Vol.-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Vol.-%, aufwei sen.

Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur von 230°C bis 500°C, insbesondere 400 bis 500°C.

Die Raumgeschwindigkeit, mit welcher man das Abgas über das Zersetzungsmittel leitet, kann je nach Gehalt an NF₃, Form des Zersetzungsmittels und Umsetzungstemperatur schwanken. Üblicher weise kann man das Abgas mit einem Volumenstrom von 1 Liter pro Stunde bis 500 Liter pro Stunde (bezogen auf ein Katalysator- Volumen von etwa 1000 ml) über das Zersetzungsmittel leiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Wirksamkeit aus, man verwendet keine (giftigen) Schwerme tall-Katalysatoren, und das bei der Zersetzung gebildete Alumi niumfluorid bzw. Siliciumfluorid kann sinnvoll wiederverwendet werden. Das gasförmig freigesetzte Siliciumtetrafluorid kann nach üblichen Methoden zu SiO₂ und HF hydrolysiert, zu Alkali hexafluorsilikat komplexiert oder auch als solches verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu tern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1 Zersetzung eines 10 Vol.-% NF₃ enthaltenden Abgases 1.1. Verwendete Apparatur

Die Durchführung erfolgte in einem Rohrreaktor, in welchem das Zersetzungsmittel in Form von Aluminiumoxid-Pellets (Partikel größe: 8 bis 14 mesh) als Schüttung eingebracht war. Die Appara tur wies weiterhin eine Zuführungsleitung für das Abgas auf, welches wahlweise auf Stickstoff, Stickstofftrifluorid und ein Gemisch der beiden umgestellt werden konnte. Weiterhin wies die Apparatur eine Ableitung für das behandelte Abgas auf. Über ent sprechende verschließbare T-Stücke konnten dem zuzuführenden und dem behandelten Abgas Proben entnommen werden. Die Vorrichtung war mit einem Heizband umwickelt. Sie wies drei Temperaturmeß stellen auf: Meßstelle 1 war unmittelbar am Einlaß innerhalb der Vorrichtung angeordnet. Meßstelle 2 war in Höhe von etwa 1/3 der Katalysatorschüttung, vom Einlaß aus betrachtet, angeordnet. Meßstelle 3 war am oberen Ende der Katalysatorschüttung angeord net.

1.2. Versuchsdurchführung

In den Rohrreaktor wurde das Zersetzungsmittel in Form der oben erwähnten Aluminiumoxid-Pellets eingegeben. Verwendet wurde das Handelsprodukt F-1 der Firma ALCOA, Bad Homburg. F-1 besteht hauptsächlich aus γ-Aluminiumoxid. Die Schütthöhe im Rohrreaktor betrug 30 cm. Das Heizband wurde auf eine Temperatur von 450°C eingeregelt. Das Testgas bestand aus 10 Vol.-% NF₃ und 90 Vol. -% N₂. Die insgesamt durchgesetzte Menge an NF₃ betrug 1,7 g, die Reaktionsdauer betrug 3 Stunden, der Gasfluß betrug 2 l/h. Die Temperatur bei der Meßstelle 1, d. h. in der Katalysatorschüt tung unmittelbar beim Gaseinlaß, schwankte während des Versuchs zwischen 421,6 und 422,7°C. Die Temperatur bei der Meßstelle 2 schwankte zwischen 441,1 und 442,7°C, die Temperatur bei der Meßstelle 3 schwankte zwischen 347,6 und 348,4°C. Die Tempera tur, gemessen am Außenbereich des Heizbandes, lag zwischen 423,8 und 424,6°C.

Während der Versuchsdurchführung wurden regelmäßig Proben gezo gen und gaschromatografisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Proben mit ungerader Nummer, d. h. die Proben 1, 3, . . . 11 bezeichnen das Testgas vor der Einleitung in den Reaktor, die Proben mit gerader Nummer, d. h. die Proben 2, 4, . . . 12 bezeichnen das den Reaktor verlassende Abgas. Die Spalte "Luft" gibt die Summe des Gehaltes an Stick stoff und Sauerstoff wieder.

Tabelle 1

Beispiel 2 Zersetzung von reinem NF₃

Beispiel 1 wurde wiederholt. Diesmal wurde Testgas einer Konzen tration von 100 Vol.-% NF₃ eingesetzt. Der Gasfluß betrug 2 l/h, die Reaktionsdauer 1 Stunde, die insgesamt durchgesetzte Menge an NF₃ betrug 6,8 g. Die Temperatur bei Meßstelle 1 schwankte zwischen 421,5°C (zu Beginn des Versuchs) und 426,5°C (gegen Ende des Versuchs). Die Temperatur bei Meßstelle 2 schwankte zwischen 441,5°C (zu Beginn des Versuchs) und 439,3°C (gegen Ende des Versuchs). Die Temperatur bei Meßstelle 3 schwankte zwischen 348,0°C (zu Beginn des Versuchs) und 345°C (gegen Ende des Versuchs). Die Außentemperatur am Heizband lag zwischen 423,8 und 426,4°C.

Bei diesem Versuch wurden jeweils 3 zusammengehörige Proben ge zogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Proben 1, 4 und 7 geben die Zusammensetzung des Testgases wieder (die Anwesenheit von "Luft" ist auf das Vorhandensein entspre chender Gase im Gaschromatografen zurückzuführen). Die Proben 2, 5 und 8 geben die Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Abgases wieder. Die Proben 3, 6 und 9 schließlich geben die Zu sammensetzung des Gases nach Durchleiten durch eine Waschflasche mit Fritte (5%ige Ammoniak-Lösung) wieder.

Der Tabelle 2 kann entnommen werden, daß auch hochkonzentrierte NF₃-Gase behandelt werden können. Allerdings entsteht relativ viel Stickstoffmonoxid. Das NO kann allerdings aus den Abgasen beispielsweise durch Ammoniak-Lösung ausgewaschen werden.

Beispiel Zersetzung von NF₃ enthaltenden Abgasen unter Variation des Gas flusses

Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Zusammensetzung des Testgases betrug wiederum 10 Vol.-% NF₃ und 90 Vol.-% N₂. Der Gasfluß wurde von 2 l pro Stunde auf schließlich 500 l pro Stunde gesteigert.
Durchgesetzte Menge:
in 3.1. insgesamt: 7 g NF₃;
in 3.2.: 4 g + 8 g NF₃;
in 3.3.: 6,5 g + 12 g NF₃;
in 3.4.: 96 g + 61 g NF₃.

3.1. Gasfluß 2 und 4 Liter pro Stunde

Die Analysendaten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Proben mit ungerader Zahl, d. h. die Proben 1, 3 . . . 15 bezeichnen wie derum die Zusammensetzung des unbehandelten Testgases, die Pro ben mit gerader Zahl, d. h. die Proben 2, 4 . . . 16 geben die Daten des behandelten Abgases wieder. Die Proben 1 bis 6 wurden bei der Verfahrensdurchführung mit einem Gasfluß von 2 l pro Stunde gezogen, die Proben 7 bis 16 bei der Durchführung mit einem Gasfluß von 4 l pro Stunde.

Die Temperatur bei Meßstelle 1 lag zwischen 422 und 423°C, bei Meßstelle 2 zwischen 443 und 444°C, bei Meßstelle 3 betrug sie immer 350°C. Die außen gemessene Temperatur lag zwischen 423 und 424°C.

Tabelle 3

3.2. Gasfluß 4 l/h und 20 l/h

Beispiel 3.1. wurde wiederholt, diesmal wurden die Proben 1 bis 10 bei der Durchführung des Verfahrens mit einem Gasfluß von 4 l pro Stunde gezogen, die Proben 11 bis 22 bei der Durchführung mit 20 l pro Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen gestellt, die Angaben zum Reaktortemperaturprofil bei diesem Versuch finden sich in Tabelle 4a.

Tabelle 4

Tabelle 4a

3.3. Gasfluß 50 l pro Stunde und 100 l1 pro Stunde

Beispiel 3.1. wurde wiederholt, diesmal wurden die Proben 1 bis 10 bei der Verfahrensdurchführung mit einem Gasfluß mit 50 l pro Stunde und die Proben 11 bis 20 bei der Verfahrensdurchführung mit einem Gasfluß von 100 l pro Stunde gezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Das zugehörige Reaktortemperaturprofil findet sich in Tabelle 5a.

Tabelle 5

Tabelle 5a: Reaktortemperaturprofil

3.4. Gasfluß 350 l pro Stunde und 500 l pro Stunde

Beispiel 3.1. wurde wiederholt. Die Proben 1 bis 10 wurden bei der Durchführung mit einem Gasfluß von 350 l pro Stunde, die Proben 11 bis 16 bei der Durchführung mit einem Gasfluß von 500 l pro Stunde gezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zu sammengestellt.

Das zugehörige Reaktortemperaturprofil findet sich in Tabelle 6a.

Tabelle 6

Tabelle 6a: Reaktortemperaturprofil, Heizband-Temperatur-Vorgabe

In Beispiel 3 wird gezeigt, daß auch ein sehr hoher Gasdurchsatz möglich ist. Selbst bei einem Gasdurchsatz von 500 l pro Stunde kommt es zu keinem Durchbruch an NF₃. Damit ist gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr flexibel gegenüber wechselnden Gehalten an NF₃ im Abgas ist. Bei sehr hohen Gasdurchsätzen kann die externe Heizung reduziert bzw. muß gekühlt werden.

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung von NF₃ in NF₃ enthaltenden Abgasen, wobei man das Abgas bei einer Temperatur von 230°C bis 600°C mit einem Zersetzungsmittel ausgewählt aus der Grup pe Aluminiumoxid und SiO₂ als einzigem Zersetzungsmittel kon taktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase mit einem Gehalt von bis zu 100 Vol.-% NF₃, vorzugs weise bis zu 10 Vol-% NF₃ behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man bei einer Temperatur von 230°C bis 500°C, vor zugsweise 400 bis 500°C arbeitet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einem Volumenstrom von 1 l/h bis 500 l/h über das Zersetzungsmittel leitet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid als Zersetzungs mittel verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Al₂0₃, das im wesentlichen aus γ- und/oder η-Phase besteht, als Zersetzungsmittel einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man das Zersetzungsmittel in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 8 bis 14 mesh einsetzt.