NL9500551A - Werkwijze voor het verwijderen van schadelijke verbindingen. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het verwilderen van schadelijke verbindingen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van schadelijke verbindingen uit het natuurlijke milieu zoals water, lucht of bodem, uit vaste stof, water of gas. In het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze voor het verwijderen van stoffen zoals al of niet halogeenhoudende, al of niet aromatische koolwaterstoffen en andere organische verbindingen. Voorbeelden daarvan zijn mono-cyclische aromatische koolwaterstoffen (ethylbenzeen, xylenen e.d.), polycyclische aromatische koolwaterstoffen, halogeenhoudende verbindingen (chloorbenzenen, broombenzenen, polyhalogeenbifenylen, polychloordibenzo-dioxinen, polychloordibenzofuranen e.d.), andere aromatische verbindingen (lignine, kleurstoffen e.d.) en andere, eventueel vluchtige, koolwaterstoffen zoals alkanolen. In het algemeen hebben de te verwijderen verbindingen ten minste 1 koolstof-waterstofbinding.

De verwijdering van dergelijke, in het algemeen persistente, schadelijke stoffen volgens bekende methoden is gecompliceerd en duur, dan wel onbevredigend, wat onder meer samenhangt met de slechte afbreekbaarheid door gangbare biologische systemen. Uit J. Agric. Food Chem. 4l, 308-312 (1993) Is het bekend ongewenste organische verbindingen af te breken met complexen van ijzer en galzuur, picolinezuur of rodizonzuur. Een soortgelijke behandeling met ijzercomplexen van ftalocyaninen is beschreven in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1799 (199*0·

Gevonden is nu dat dergelijke persistente schadelijke verbindingen effectief kunnen worden verwijderd door behandeling van de vaste stof of grond, het water resp. het gas waarin deze verbindingen zich bevinden, met een complex van een overgangsmetaal en een polyamine in aanwezigheid van waterstofperoxyde.

Het overgangsmetaal in het volgens de uitvinding toe te passen complex ie bij voorkeur een metaal dat niet bijzonder schadelijk voor levende organismen is, in het bijzonder ijzer, mangaan of kobalt. De meeste voorkeur gaat naar ijzer. Onder een polyamine, dat met het overgangsmetaal een complex vormt, worden verstaan verbindingen die ten minste twee amine-stikstofatomen, gescheiden door ten minste twee koolstof atomen, bevatten. Bij voorkeur bevatten de polyaminen ten minste drie stikstofatomen, die telkens door twee of meer, in het bijzonder twee of drie, meer in het bijzonder twee koolstof atomen zijn gescheiden. De overblijvende valenties van de stikstofatomen zijn bij voorkeur gebonden met kleine alkylgroepen, in het bijzonder methyl. Eventueel kunnen de poly-aminen ook ether- of alcoholfuncties hebben. De polyaminen kunnen lineair, dan wel cyclisch zijn.

Voorbeelden van toe te passen polyaminen zijn tetramethylethyleen-diaaine, pentaaethyldiethyleentriaaine, (methoxyethyl) trimethylethyleen-diaaine, 1,4-dimethylpiperazine, l,4,7“trimethyl-l,4,7-triazonaan, 1,4,7" trimethyl-1, 4 ,7~triazecaan, 1, 4 ,7,10-tetramethyl-1, 4, 7,10- tetraazacyclo-dodecaan, l,2-bis(4-methyl-l-piperazinyl)ethaan, l,2-bis(4,7"dimethyl-1,4,7-triazonaan-l-yl)ethaan, en de overeenkomstige verbindingen waarin een of meer van de genoemde methylgroepen zijn vervangen door bij voorbeeld ethyl-, 2-hydroxyethyl- of carboxymethyl-groepen. Ook bruikbaar zijn porfine en andere porfyrinen en daarmee overeenkomende macro-cyclische polyamine-verbindingen. De voorkeur gaat naar verbindingen van het triazonaan-type, en naar aminen waarvan de overblijvende valenties met methyl zijn verbonden.

De voor de neutraliteit van de complexen vereiste tegenionen kunnen gangbare, niet giftige tegenionen zijn, zoals oxyde, halogenide, perchloraat, acetylacetonaat, e.d.

De behandeling met de overgangsmetaalcomplexen geschiedt in aanwezigheid van waterstofperoxyde. De concentraties waterstofperoxyde en complex worden gekozen afhankelijk van de concentratie van schadelijke stoffen, waarbij het waterstofperoxyde bij voorkeur in een molaire overmaat ten opzichte van de af te breken verbindingen wordt gebruikt, en het metaalcomplex in een katalytische hoeveelheid. De molverhouding tussen waterstofperoxyde en af te breken stoffen kan variëren afhankelijk van de beoogde toepassing. Deze verhouding kan bij voorbeeld tot 1000:1 bedragen en is bij voorkeur van 1:1 tot 100:1. De molverhouding tussen metaalcomplex en af te breken stoffen kan variëren van bij voorbeeld 1:1000 tot 1:10. De snelheid van de afbraakreactie wordt voornamelijk bepaald door de hoeveelheid toegevoegd complex. Wanneer een snelle verwijdering niet nodig is, kan worden volstaan met een lage concentratie aan complex. De molverhouding tussen overgangsmetaalcomplex en waterstof-peroxyde kan bijgevolg variëren van bij voorbeeld 1:10 tot 1:100.000, in het bijzonder van 1:100 tot 1:10.000.

Het waterstofperoxyde kan als zodanig als waterige oplossing door middel van een pomp worden toegevoegd, maar het kan ook ter plaatse langs elektrochemische weg worden geproduceerd. In geval van de verwijdering van schadelijke verbindingen uit water kan de gehele stroom of bij voor- beeld een 2ijetroo· van de te behandelen waterstroom door een elektrochemische cel worden geleid al waar waterstofperoxyde wordt gevormd, waarna deze stroom naar de te behandelen stroom wordt teruggeleid. In plaats van waters tof peroxyde kan ook bij voorbeeld een percarbonaat of een perboraat worden toegepaat.

De temperatuur bij de behandeling kan variëren tussen 0 en 100*C. De reactie verloop eet Beest efficiënt bij een temperatuur van Uo-90*C. Het temperatuuroptimua ligt voor de seeste complex-systemen rond 70*C. De geschiktste reactietemperatuur kiest aen afhankelijk van de toepassing. Zo kan voor bodem- en oppervlaktewater-reiniging een temperatuur van 0-30’C worden toegepast. Bij proces- en koelwater kan men Bet voordeel gebruik aaken van de hogere temperatuur, en dergelijke stromen koelt aen derhalve bij voorkeur niet af voor de behandeling volgens de uitvinding. De pH kan over een groot gebied variëren. Bij voorkeur is de pH neutraal tot licht basisch, bij voorbeeld tussen 6 en 11.

De werkwijze volgens de uitvinding kan voor uiteenlopende zuiveringsprocessen worden gebruikt. Een belangrijk toepassing is de verwijdering van schadelijke verbindingen uit water. Het kan daarbij bij voorbeeld gaan om afvalwater, proceswater, koelwater en grondwater. In geval van afvalwater kan na de behandeling volgens de uitvinding, maar in het bijzonder voor de behandeling volgens de uitvinding, een verdere zuiveringsstap worden uitgevoerd. Bevat het afvalwater bij voorbeeld naast de persistente verbindingen ook gemakkelijk afbreekbare organische verbindingen, dan kan de behandeling volgens de uitvinding worden voorafgegaan door een aërobe of anaërobe biologische zuivering.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding voor de behandeling van waterstroaen kan het complex van het overgangsmetaal en het polyamine in de waterstrooa in oplossing worden gebracht, waarbij dan sprake is van een homogeen gekatalyseerde reactie. Deze uitvoeringsvorm kan bij voorbeeld worden gebruikt voor de behandeling van waterstromen die kunnen worden gerecirculeerd, zoals proceswater en koelwater. In andere gevallen zal het de voorkeur hebben een heterogene katalyse uit te voeren, d.w.z. het complex van overgangsmetaal en polyamine te immobiliseren, zodat het coaplex weer gemakkelijk van de waterstrooa kan worden gescheiden en, eventueel na regenereren, opnieuw kan worden gebruikt. Immobiliseren kan geschieden door bij voorbeeld koppelen aan korrels aan ander op grond van deeltjesgrootte, soortelijke massa, magnetisme e.d. af te scheiden dragermateriaal. Voorbeelden van dergelijk dragermateriaal zijn actieve kool. PeriltdS, magnetiet en andere polymere materialen. Een voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is ook de behandeling in kolommen, waarbij de behandelingskolom is gevuld met een chemisch of fysisch aan een polymeerhars gebonden complex van overgangsmetaal en polyamine. Voor de vulling van dergelijke kolommen geschikte harsen, alsmede middelen voor het koppelen van de polyaminen aan dergelijke harsen zijn algemeen bekend. Deze heterogene katalyse is vooral geschikt voor de zuivering van bij voorbeeld afvalwater en grondwater, maar ook van koelwater en proceswater.

Bij de behandeling van water op de hierboven beschreven wijze, kunnen de door de combinatie van overgangsmetaal / polyamine en waterstof-peroxyde ontsloten organische verbindingen verder worden afgebroken met behulp van geschikte micro-organismen, zoals die welke in actief slib voorkomen. De micro-organismen kunnen bij voorbeeld als slib-op-drager worden toegepast. Ook anaërobe systemen kunnen in combinatie met de behandeling volgens de uitvinding worden toegepast.

De werkwijze volgens de uitvinding is ook geschikt voor de behandeling van met persistente chemicaliën verontreinigde gronden of baggerspecie. Deze reiniging kan zowel ter plaatse geschieden als achteraf . Bij behandeling ter plaatse wordt een oplossing van het complex met waterstofperoxyde door de bodem of door het materiaal geleid, zodanig dat alle bodemdeeltjes voldoende met het complex en de waterstofperoxyde in aanraking komen. Ook kan het complex alleen worden doorgeleid, terwijl in situ elektrochemisch waterstofperoxyde wordt gevormd. Verdere afbraak geschiedt bij voorkeur door middel van micro-organismen, die in de bodem aanwezig kunnen zijn, of eventueel kunnen worden toegevoegd. Ook is het mogelijk de verontreinigde bodem, ter plaatse of na uitgraven, te extraheren met een geschikt oplosmiddel, bij voorbeeld water al dan niet in combinatie met een hulpoplosmiddel, zoals een oppervlakte-actieve stof, en het extract vervolgens te behandelen met het complex van overgangsmetaal en polyamine en waterstofperoxyde, eventueel gelijktijdig met of gevolgd door een behandeling met micro-organismen.

Een variant op de behandeling van verontreinigde grond is de behandeling van vast afval. Deze kan volgens de uitvinding op dezelfde wijze geschieden, bij voorbeeld door doorleiden van een oplossing van de actieve verbindingen, dan wel door extractie gevolgd door behandeling van het extract. Typen vast afval die op deze wijze volgens de uitvinding kunnen worden behandeld zijn bij voorbeeld groente-, fruit- en tuinafval.

waaruit houtachtige verbindingen en andere werontreinigende organische stoffen kunnen worden verwijderd, landbouwaf val en industrieafval. Door de verwijdering van de houtachtige stoffen wordt het afval toegankelijk genaakt voor verdere ontsluiting net behulp van micro-organismen en/of enzymen of voor fysisch-chemische ontsluitingsmethoden.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ook worden toegepast voor de reiniging van gassen. Net voordeel leidt aen daartoe het te reinigen gas in een gaswasinrichting ("scrubber") van een bekend type, waarin het gas bij voorbeeld in tegenstroom met een wasvloeistof in contact wordt gebracht. Een bruikbaar type gaswasser is een inrichting met een "trickling bed". De wasvloeistof wordt gevormd door een oplossing in water van het complex van overgangsmetaal en polyamine, waaraan continu of met tussenpozen waterstofperoxyde wordt toegevoegd. De wasvloeistof kan met voordeel worden gerecirculeerd. De wasvloeistof kan eventueel een hulpoplosmiddel zoals een detergent bevatten, dat de oplosbaarheid van de te verwijderen verbindingen in de waterfase verhoogt. Geschikte oplosmiddelen kunnen bij voorbeeld in een concentratie van 5“25 mmol/1 worden toegepast. Verontreinigingen die aldus uit gasstromen kunnen worden verwijderd zijn bij voorbeeld kleine alcoholen en vluchtige aromatische verbindingen zoals ethylbenzeen en xylenen. Ook kunnen membranen die met organische verbindingen zijn vervuild met de werkwijze volgens de uitvinding worden gereinigd.

Voorbeeld I

Verschillende afgewerkte textielverfbaden, aangeduid als A, B en C, werden gedurende 24 uur bij pH 7 en 50*C behandeld met waters tof peroxyde en ijzerchloride-trimethyltriazonaan-complex (verhouding H202 : complex 6000:1). De CZV's van de verfbaden A, B en C waren respectievelijk 33 g/1. 31 g/1 en 31.5 g/1. Er werd telkens gewerkt met verdunde monsters.

In figuren la,b,c zijn de extincties van monsters van respectievelijk A, B en C over het golflengtegebied van 400-700 na bij het begin (t*0, bovenste lijn) en na 24 uur (onderste lijn) weergegeven.

Voorbeeld II

De afgewerkte textielverfbaden A en B volgens voorbeeld I werden eveneens gedurende 24 uur en 50*C behandeld met waterstofperoxyde en ijzerchloride-triaethyltriazonaan-coaplex (6000:1), echter bij een pH van 9.5· Ter vergelijking werd de behandeling uitgevoerd met waterstofper-oxyde maar zonder complex.

In figuur 2 zijn de extincties van de sons tere A (achtereenvolgens zonder en met complex) en B (idem) bij een golflengte van 497 nm bij t=0, t*2, t«8 en t»24 (uur) weergegeven.

Voorbeeld III

Een standaardmengsel van 16 polycyclische aromatische koolwaterstoffen (16 EPA-PAKs) werd gedurende 24 uur bij pH 9.5 en 50*C behandeld met waterstof peroxyde en ijzerchloride-trinethyltriazonaan-complex (de verhouding H202 : PAK : complex was 100.000 : 300 : 1). In figuur 3 ie de concentratie PAKs bij de start (t*0, linkerkolommen) en na 24 uur (rechterkolommen) in pg/ml weergegeven. De PAKs werden gemeten met HPLC en fluorescentiedetector. De eerste kolommen betreffen het totale mengsel, de volgende kolommen betreffen resp. benzo[a]pyreen (b[a]p), pyreen (pyr), fluorantheen (flu) en benzo[a]antraceen (b[a]a).

Claims (8)

1. Werkwijze voor het verwijderen van schadelijke verbindingen zoals al of niet halogeenhoudende, al of niet aroaatische koolwaterstoffen uit vaste stof, water of gas, eet het kenaerk dat aen de vaste stof, het water of het gas behandelt aet een complex van een overgangsmetaal en een polyaaine, in aanwezigheid van een peroxyde.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het overgangsmetaal ijzer is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij aen een aolverhouding van overgangsmetaal tot peroxyde van 1:100 - 1:10.000 toepast. k. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3. waarbij het peroxyde waterstofperoxyde is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij aen het waterstofperoxyde elektrochemisch bereidt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5. waarbij het polyamine een l,4,7~triazonaan is.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij men schadelijke verbindingen uit water verwijdert en het complex is geïmmobiliseerd op een drager.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarbij aen schadelijke verbindingen uit een gas verwijdert en het complex zich in een gerecircu-1eerde wasvloeistof bevindt.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarbij aen schadelijke verbindingen uit water of uit grond verwijdert en het water of de grond tevens aet aicro-organisaen behandelt.