CN1741966A - 从含水液体中去除有机氮、有机和无机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从含水液体中去除有机氮、有机和无机污染物的方法。更特别地，本发明涉及从废水和地下水中去除有机或无机污染物，诸如有机氮和所有其它有机和无机污染物的方法，其通过实施两步法来完成，包括加入亚硝鎓离子生成物—诸如亚硝酸和酸性介质中的亚硝酸盐—以去除有机氮的步骤，以及随后的加入过氧化氢和活性炭以去除所有其它的有机和无机污染物的步骤。

Description

从含水液体中去除有机氮、有机和无机污染物的方法
技术领域
本发明涉及从含水液体中去除有机氮、有机和无机污染物的方法。更特别地，本发明涉及从废水和地下水中去除有机和无机污染物的方法。
背景技术
公用处理工厂(POTW)一般不能处理工业废水，工业废水中含有高含量的污染物，这些污染物是有毒的、无法或难以生物处理的(例如，农药、生物杀灭药剂、冷冻剂和染料)。在排放到POTW或河道之前，使用工业废物处理设备来处理高浓度和低流动性的工业流出物(high strength and low flow industrial effluent)，以降低化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)，这是通过诸如化学氧化的过程来实现的。
废水中的有机氮常常被分解为氨，在氧化处理的过程中，氨最终被氧化为硝酸盐。结果，排放的流出物的高氮含量也常常导致排放的处理过的水中的高硝酸盐养分含量。用于去除氮的生物学过程是缓慢的，且通常需要大面积或者大体积的容器。
亚硝鎓离子与脂肪胺和氨基化合物形成不稳定的中间物。这一过程在氧化处理之前，可以被用来从流出物中去除有机氮(例如在胺、酰胺和氨基酸中的氮)，从而降低排放的水中的氮养分含量。
化学制剂，诸如高锰酸盐、氯气、高氯化物、臭氧、紫外线(UV)加臭氧、过氧化氢、以及伴有或没有金属离子催化剂的过氧化氢、UV或臭氧，已经被用于化学氧化。臭氧已经与活性炭一起被用于生物活性炭(BAC)工艺中，以将复杂的非生物可降解的有机污染物氧化成较简单的分子，从而便于生物学处理。
活性炭正常情况下只用作有机污染物的吸附剂。活性炭或者被用在氧化处理过程之后，以去除任何独立阶段的难降解污染物和氧化副产物，或者被用在氧化污染物之前，通过物理化学的方法将有机污染物从流体吸收到固体碳介质上。
臭氧的主要缺点是臭氧生成设备(ozone generating equipment)的高成本和低效率。UV活化处理过程需要大尺寸的反应器，以获得充分的接触，从而导致高的成本。UV处理的效率非常依赖于水的浊度和UV光传送到水中所遇到的任何其他障碍。带有溶解的铁盐如芬顿(Fenton’s)试剂的过氧化氢，在进行氧化时需要低的pH(2-3)，并且在水被弃掉之前还需中和(5.5-9)。通过金属离子的活化还产生了大量氢氧化铁沉淀物，它们必须被去除。
因此，便需要一种处理含水液体的方法，其可以克服上述的一些——既便不是所有的——问题。这样的方法正是本发明所提供的。
本发明的某些新颖的特征和部件的组合在说明书的下面部分被充分描述和解释，并在权利要求书中被特别指出。应该被理解的是，这些细节的各种变化都可以被实施，而且不脱离本发明的范围，或牺牲本发明的任何优点。
发明概述
因此，本发明提供了用于从含水液体中去除有机氮的方法，所述方法包括步骤：将亚硝鎓离子生成物(generator)加入到所述含水液体中，在控制的温度下，从有机氮污染物(organic based nitrogencontaminant)诸如胺、酰胺、脲和氨基酸去除氮。
还提供了用于从含水液体中去除有机和无机污染物的方法，所述方法包括步骤：在控制的pH和存在合适催化剂的条件下，加入过氧化物，氧化和去除其他的有机和无机污染物，其中，催化剂用作固定床式反应器(fixed bed reactor)或移动床式反应器(moving bed reactor)中的颗粒，其通过流体或气体的运动或机械方式形成，这样，待处理的含水液体持续地与存在的过氧化物相接触。
优选实施方案详述
本发明涉及从含水液体中去除有机氮、有机和无机污染物的方法。更特别地，本发明涉及从废水和地下水中去除有机和无机污染物的方法。参考下文的描述，本说明书将以优选实施方案的方式描述本发明的方法。然而，应被理解的是，将描述限制到本发明的优选实施方案，只是为了方便本发明的讨论，可预想到的是，本领域的技术人员可以设计各种修改和等同形式，而不脱离权利要求书的范围。
在含氮的有机污染物诸如脂肪胺、酰胺、氨基酸以及它们的盐和脲中的氮，可以在过氧化物/碳氧化处理之前通过与亚硝鎓离子反应而被去除，该亚硝鎓离子是在室温或更高的温度下，通过在酸性介质中加入亚硝酸盐而在原位产生。部分或所有的有机氮的去除将降低在最终排放的水中作为氨或硝酸盐养分的氮。
污染的水在存在活性炭的条件下被过氧化氢氧化，活性炭通过充当过氧化氢氧化作用的促进剂，和充当一些污染物和副产物的吸附剂来增加污染物去除的速率。
过氧化氢溶液与活性炭同时使用来处理含有机和无机污染物的水，将简化工艺，并降低所需设备的成本。当过氧化氢与活性炭一起使用时，氧化反应的速率似乎便增加了，这是由于污染物分子在碳表面的吸附和浓缩以及氧化过程在碳表面和在水介质中的激活和加速。过氧化氢氧化处理对各种类别的污染物都有效，它产生很少量的次级废物，其是无害的(例如，水和二氧化碳)或生物可降解的(例如，羧酸)。
通过使用过氧化氢和活性炭氧化工艺，有色染料流出物或使用过的加工冷却剂(machining coolant)的COD将总体降低超过98％。
过氧化氢氧化胺产生氨，或在过氧化物过量的情况下最终产生硝酸盐。过氧化氢对脂肪胺的反应速率一般是低的。
这两个缺点通过将胺与亚硝鎓离子反应而被克服，所述亚硝鎓离子由酸性介质中的金属亚硝酸盐(例如，亚硝酸钠)在原位产生。对溶液微微加温，促进不稳定的中间产物分解成气体氮和醇、酮或烯烃。副产物或任何过量的亚硝酸盐能容易地通过过氧化氢和粒状活性炭(H2O2/GAC)工艺氧化，因此，去除氮的过程优选在另一氧化过程之前。为了使排出水中的氮含量最小化，最多达最大理论数量的亚硝酸盐被加入。通过本方法，来自胺、酰胺、氨基酸以及它们的盐和脲的氮，也可以从工业和农业废水中去除。
使用过氧化氢/粒状活性炭(H2O2/GAC)处理工艺，从有色染料流出物中将染料污染物的颜色和污染物去除的速率比仅用粒状活性炭时快50倍，比仅用未活化的过氧化氢时快200多倍。对于用过的加工冷却剂的含水溶液，类似的污染物去除速率也被观察到。
与在pH 3进行的铁催化的过氧化氢氧化工艺相比，H2O2/GAC工艺花费少于一半的时间，便将污染物降低至与芬顿试剂相比同样的程度。当Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)或Mn(II)离子和活性炭一起用来加速过氧化物氧化时，与过氧化氢活性炭工艺相似的污染物去除总速率(通过比较最终的COD测量值)被获得。
这表明，当过氧化氢与活性炭一起被用于从废水中去除有机污染物时，具有协同作用。H2O2/GAC工艺还具有在更温和的pH条件下操作的优点，并且不产生任何另外的金属氢氧化物浆。
活性炭活化剂以各种形式被使用，如作为分批反应器(batchreactor)中的悬浮液，这样它可以简单地通过反应器内产生的气体或机械搅拌器来搅拌，或者作为固定或移动床式反应器中的颗粒，这样流体可以连续地向上或向下流经所述颗粒。对于连续过程，运动或者流化状态可以通过流体的运动，或通过从反应器底部供给的加压气体，或通过机械搅拌器产生的大量流体的运动而被保持。
本方法的最大优点是其简单性、处理高浓度的污染物的能力和快速的处理时间。本方法的简单性和有效性允许建立更简单和更紧凑的装置。因为对于含水流出物，它是非热力的环境压力下进行的水法处理工艺，所以相比起热工艺它具有相对较低的操作成本。它使用容易获得的和便宜的试剂。使用过的GAC能再生和被回收利用。过氧化氢氧化对各种污染物都是有效的，并且产生最小量的次级废物。
实施例A
具有5％的油浓度、pH 9.3、COD值为35,000mg O2/l的使用过的加工冷却剂被化学分离，以将油与水部份分离开。亚硝酸钠(5gm/l)被加入到pH 3、COD值为15,000mg O2/l的水部份。反应温度是28℃或更高。胺类氮(amine nitrogen)首先从水部份中去除，1-2小时之后，溶液的pH被调整到pH 6.5至9.0，并用50％H2O2(65gm/l)和颗粒状活性炭(-12+30目，12 No.1000mg/g)一起处理。在约4-12小时后，COD降低至约180mg O2/l，获得清澈脱色的水。在单独的氧化处理过程期间，含水相中的COD值降低了98.8％。
实施例B
含有410mg/l“Dygon”No.7染料、10gm/l氯化钠、COD为1100mgO2/l、pH6.5的咖啡色染料流出物，在pH被调整到8.0之后，用50％H2O2(4.5gm/l)和颗粒状活性碳(-12+30目，12 No.1000mg/g)处理。1-2小时之后，颜色减弱＞99％，最终COD值＜10mg O2/l，COD降低＞99％。清澈、脱色的溶液的最终pH是7.5。
尽管在前面的说明中，本发明按照某些优选实施方案进行了描述，但是，许多细节是为了举例说明的目的而被阐述，对本领域的技术人员将是显而易见的是，本发明容许其他的实施方案，在此描述的某些细节可以进行相当大的变化，而不脱离本发明的基本原理。

Claims (8)

1.一种用于从含水液体中去除有机氮的方法，所述方法包括步骤：将亚硝鎓离子生成物加入到所述含水液体中，在控制的温度下，从有机氮污染物诸如胺、酰胺、脲和氨基酸中去除氮。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述亚硝鎓离子是亚硝酸或在酸性介质中的亚硝酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述温度是在0℃至100℃之间，优选在20℃至40℃之间。
4.一种用于从含水液体中去除有机和无机污染物的方法，所述方法包括步骤：在控制的pH和存在合适催化剂的条件下，加入过氧化物，以氧化和去除其它的有机和无机污染物，其中，所述催化剂被用作固定床式发生器或移动床式发生器中的颗粒，其通过流体或气体的运动或者机械方式形成，由此待处理的含水液体在存在所述过氧化物的情况下持续接触。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化氢的加入可以在催化剂之前进行或与催化剂一起进行。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化物是过氧化氢，其作为优选的过氧化物氧化剂。
7.如权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂是活性炭。
8.如权利要求4所述的方法，其中，所述pH范围选自从2至12。
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