CN100420634C - 通过氧化和膜过滤净化含水排放物的设备和方法 - Google Patents

通过氧化和膜过滤净化含水排放物的设备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含有机物质的含水排放物的净化设备，该净化设备是包括至少一个反应器(1)的类型的净化设备，该反应器(1)具有至少一个所述排放物的入口(9)、至少一个所述排放物的出口(10)、至少一个排气口(5)、至少一种氧化气体的注入装置(2)，所述反应器包含能够催化所述排放物的所述有机物质的氧化反应和/或吸附该有机物质的材料(3)的床，其特征在于所述反应器还包括浸渍膜(4)过滤装置，并且所述反应器(1)限定一个结合有所述排放物的氧化和过滤处理的单一腔室，所述腔室的设计要使得所述排放物和所述氧化气体朝着催化剂材料(3)的所述床并且然后朝着所述膜(4)过滤装置的方向并流注入。

Description

通过氧化和膜过滤净化含水排放物的设备和方法
技术领域
本发明主题是净化含水排放物，并且它特别但是非专门地适用于：
-处理工业或生活废水；
-处理垃圾场的浸出物(渗出液)；
-处理地表水，使其可饮用；
-地下水的去污染处理；
-处理膜过滤的浓缩物。
背景技术
含水排放物净化处理的主要目的是消除在这些排放物中所含的难以生物降解的有机物质。实现该目标可以使用几种方法。
已知可以将排放物在吸附材料(例如活性碳)上过滤，该吸附材料能够保留排放物中包含的有机物质。该技术的主要缺陷是对于给定量的待消除有机物质来说，它需要大量的吸附材料，因此可能非常昂贵。吸附材料的再生本身是昂贵的。
其它方法采用膜过滤，例如微滤、超滤、纳滤或反渗透膜过滤。除了它们同样相对昂贵的事实外，这些方法还具有下述缺陷：它们是浓缩而并非破坏污染有机物质。因此随后必须降解该回收的有机物质，通常通过焚烧来降解。
其它用以除去有机物质的方法采用了这样的步骤，在该步骤中，通过在处理的排放物中加入一种或多种凝结化合物而使有机物质絮凝。这些凝结化合物可以是无机化合物如聚氯化铝、硫酸铝或氯化铁，或者有机化合物如阳离子聚合物。然后可以通过沉降除去由有机物质形成的凝结的絮凝物。
这类方法的主要缺陷是产生大量污泥，其为难以除去的副产物。需要注意的是，根据一种改进的凝结-絮凝-沉降方法，通过将Fenton试剂(H2O2/Fe2+)引入到排放物中，絮凝步骤可以与氧化作用结合。尽管在使用这种方法的过程中所产生的污泥量比常规的絮凝过程要低得多，但它们仍然是非常大的。
最后，一些含水排放物净化方法采用了这样的步骤，在该步骤中，有机物质被强氧化剂(例如臭氧、氯、二氧化氯)或强氧化体系(例如臭氧/UV、过氧化氢臭氧、过氧化氢/UV)高度氧化。该氧化可以使有机分子降解为更小且更容易生物降解的分子。
在用于氧化有机物质的常规氧化产品中，臭氧是最有吸引力的氧化剂，因为在某些使用条件下，它能够通过将有机物质″矿化″成二氧化碳和无机盐而完全破坏有机物质。此外，臭氧使得能够发生涉及OH自由基的自由基反应，当其应用于碱性pH或者与过氧化氢或紫外辐射结合(过氧化氢的氧化还原电位是1.6伏特，臭氧和OH基团的对应值分别是2.07和2.7)时可以非常强烈地氧化有机物质。
因此，利用了氧化作用的方法可以破坏含水排放物中所含的污染有机物质，而不是如过滤法一样仅仅对其进行浓缩，或者如凝结-絮凝-沉降方法一样将其与含水相分离。
然而，这类方法具有经济上的缺陷，其需要相对大量的氧化产品来处理给定量的排放物。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于净化含水排放物的方法，它包括优化的氧化步骤，也就是说在该步骤中，处理给定体积的排放物所需的氧化产品的量小于常规氧化技术的相应量。
这种方法可用于净化包含大量有机物质的水，例如一些工业排放物或者垃圾场的浸出物，即流过储存的废弃物的水。这些排放物的典型特征是不易生物降解的有机物质的含量非常大。通常，这些浸出物具有通常小于0.1的BOD5/COD比例，导致生物可降解性非常低(BOD5代表排放物的“生物需氧量”，并确定其中存在的有机物质的总量)。因而净化这些排放物是困难的，这是因为从其中除去有机物质的唯一方式是采用昂贵的处理工艺。尤其是，过去还不可能考虑使用处理成本合理的涉及强氧化剂的技术来净化垃圾场的浸出物。
本发明的另一目的是提供一种与根据目前工艺水平的现有技术相比使用少量产品的净化设备。
这些目的以及将在随后呈现的其它目的通过使用包含有机物质的含水排放物的净化设备来实现，该净化设备是包括至少一个反应器的类型的净化设备，该反应器具有至少一个所述排放物的入口、至少一个所述排放物的出口和至少一个排气口和至少一种氧化气体的注入装置，所述反应器包含能够催化所述排放物的所述有机物质的氧化反应和/或吸附该有机物质的材料的床。根据本发明，所述反应器还包括浸渍膜过滤装置，并且所述反应器限定一个结合有所述排放物的氧化和过滤处理的单一腔室，所述腔室的设计要使得所述排放物和所述氧化气体朝着催化剂材料的所述床并且然后朝着所述膜过滤装置的方向并流(co-courant)注入。
因此，本发明清楚地提出了一种在同一个容器的内部结合几种处理的解决方案。
应当理解，这种结合提供了大量的优点，包括：
-降低与催化剂和/或吸附材料的过滤和悬浮有关的操作成本；
-由于取消结构和附件而带来经济利益；
-通过生产更小型的反应器而节省空间；
-简化液压系统，并使用更少的装置。
借助于本发明的这种结合可以获得具有真正协同作用的排放物处理的组合。
这是因为，由于在单一腔室中组合了如上定义的处理装置，因此氧化气体在本发明的设备中起到了几种作用。
首先，氧化气体显然起到了降解溶解在待处理排放物中的有机物质的作用。
氧化气体的第二种作用是保持所述材料在反应器中悬浮，这可以优化反应器的作用。
氧化气体起到的另一种作用是限制过滤装置的膜阻塞，这是由于该气体对膜的机械作用(这尤其提高了排放物的流速)而引起的。
需要注意的是，根据本发明在同一个反应器中结合用于注入氧化气体(如臭氧)的装置和膜过滤装置是一种与常规实践相反的方法，所述常规实践在于使用两个独立的槽以分开氧化处理和该膜装置，本领域技术人员认为臭氧(通常用作氧化气体)是膜降解源。
本申请人出人意料地观察到，通过在同一个反应器中结合氧化和膜过滤处理，在排放物中的难降解有机物质氧化之后并没有由臭氧导致任何膜降解。相反地，臭氧有助于减少膜阻塞，这是通过结合气泡的机械作用和可能的对存在于膜表面上的阻塞有机物质的氧化作用来实现的，因而增加了膜循环的持续时间。
因此，在最佳操作条件下，臭氧或者更通常的氧化气体对膜的作用比通过向膜注入空气或氧气而进行的膜的简单通气要有效得多。
因此，与引导本领域技术人员使用两个槽的传统方法相比，本发明特别有效和经济，在传统方法的两个槽中：一个用于任选地在催化剂存在下，由臭氧来氧化排放物，另一个槽用于氧化的排放物的膜过滤，所述第二个槽配备有专用于膜的通气系统。此外，这类设备导致不含臭氧的任选的催化剂在第二个槽中饱和，这显然意味着当该催化剂再注入到第一个槽中时，它不再能够起到在第一个槽中的作用。
此外，本发明的设备可以直接在反应器内实现催化剂和/或吸附材料的再生，这种再生有利地以连续方式进行。
根据一种有利的解决方案，所述材料由具有吸附有机物质的能力的固体无机材料组成，优选地掺杂以(dopéen)金属物质。
结果获得了特别有效和活性的材料床，这是因为它优化了氧化气体的氧化作用，并在其中保留了排放物中的大部分有机物质。
有利地，所述材料以流化床的形式存在于所述反应器中。在这种情况下，所述催化剂的粒度优选小于100μm，并且优选为约10nm至约40μm。
根据一种优选的解决方案，所述材料包括至少一种属于下列组中的材料：
-氧化铝；
-钛；
-煤(charbon)；
-活性炭；
-多金属氧化物。
根据第一变化实施方案，该膜是微滤膜。
根据第二变化实施方案，该膜是超滤膜。
根据第三变化实施方案，该膜是纳滤膜。
将根据所需的目标来采用这些变化实施方案中的一种，例如这种目标可以是实现材料与处理的排放物的简单分离，并处理不希望的物质。
此外，根据第一种实施方式，该膜为无机类型的膜。
根据第二种实施方式，该膜为有机类型的膜。
有利地，所述材料在所述膜过滤装置的表面上形成预层。
由该材料在膜表面上如此形成的滤饼倾向于明显地改善相应膜的过滤和处理性能。
优选地，所述氧化气体包括至少一种属于下列组中的氧化剂：
-空气；
-臭氧；
-含臭氧的空气；
-氮的氧化物；
-氧气。
臭氧尤其可被选择用作强氧化剂，其可以产生强氧化自由基，并可以分解有机物质，这或者通过将有机物质转化为可生物降解的物质，或者通过矿化成为二氧化碳和无机盐来进行。本领域技术人员可以想到与上述氧化剂类似的其它氧化剂。
根据一种有利的解决方案，该设备包括将H2O2加入到所述反应器中的装置。
H2O2的加入可以是连续或顺序进行的，它的氧化能力可能与臭氧的氧化能力结合。
根据另一个特征，该设备包括在所述反应器中的所述排放物的再循环回路。
这样可以保证排放物与试剂在反应器中的接触时间，同时允许相当高的排放物流速。
这样可以在需要时增加在反应器中的排放物处理时间。
优选地，所述反应器被制成不带机械搅拌的塔的形式。
本发明还涉及使用刚刚描述的设备来实施的方法，并且其特征为将所述氧化气体连续加入到所述反应器中。
根据一个优选的解决方案，所述排放物和所述材料之间的接触时间为约5分钟至约3小时，该持续时间优选为约30分钟至约60分钟。
有利地，该方法包括使来自反应器排气口的气体再循环的步骤。
优选地，过滤步骤通过外部-内部配置(configuration)的抽吸(aspiration)来进行。
这个步骤有利地在小于约1巴的抽吸压力，优选约0.1巴至约0.8巴的抽吸压力下进行。
附图说明
唯一的附图1表示本发明设备的示意图，通过参考图1，在阅读下列作为说明例证和非限定性实例的本发明设备的优选实施方式的说明之后，本发明的其它特征和优点将变得更清楚。
具体实施方式
如图1中所示，该设备包括反应器1，该容器具有待处理排放物的入口管9、处理的排放物的出口管10、在其上部的用于排出气体的排气口5和在反应器底部的该气体的再循环装置6。
该设备还包括用于连续注入臭氧到反应器中的装置2，该反应器还包含流化床形式的材料3。
膜过滤装置4也被结合到反应器1中。
通过如此配置，反应器1因而限定一个同时结合有排放物的氧化和过滤处理的单一腔室，根据本发明设计的该单一腔室使得排放物和氧化气体(在这种情况下为臭氧)朝着催化剂材料3的床并且然后朝着过滤膜4的方向并流注入。
需要指出，这种反应器被制成不带机械搅拌的塔的形式，排放物和氧化气体在该塔底注入。
用于注入氧化气体的装置2例如由乳化器(也称为真空泵或液压注入器(hydroinjecteur))构成。也可以使用“Venturi”类型的乳化装置或者其它任何用于在待处理液体中形成氧化气体微泡的装置。
用于改善臭氧反应性的材料是无机固体粉末材料，其在反应器中存在的比率为0.5g/l至50g/l。
在这个实施方案中，这种催化剂材料是在小于600℃的温度下锻烧的勃姆石氧化铝(γAl2O3)。需要指出的是，可以以纯或富含金属物质(尤其是为了增加其吸附有机物质的能力)的形式使用勃姆石氧化铝。
此外，该催化剂材料是被磨碎的，以使得其颗粒直径小于50μm(优选颗粒直径是约30μm)，因此该催化剂具有非常高的交换表面积，使得能够吸附排放物中的大部分有机物质。
此外，使用膜过滤装置4分离排放物中包含的催化剂颗粒，该膜过滤装置4采用孔尺寸优选小于0.1μm的膜制成。这些膜优选由陶瓷或耐臭氧的有机聚合物制成。
需要注意的是，所使用的膜可以是微滤膜、超滤或纳滤膜，这具体地取决于催化剂颗粒的尺寸。
还需要注意的是，催化剂材料3的流化床和膜4之间的转变使得催化剂在膜4的表面上形成预层。
根据该实施方案，使用安装在排出管10上的泵8，通过外部-内部配置的抽吸来过滤排放物；所述泵用于获得约0.8巴的抽吸压力。
此外提供了排放物的再循环回路7，排放物通过该回路在反应器中连续再循环(或者根据另一种可预见的实施方案进行半连续再循环)。还存在从排气口5排出的气体的再循环回路6。
其它实施方案或者改进显然是可以预见的，尤其是通过在反应器中提供用于添加作为唯一氧化剂或结合臭氧的H2O2的装置。
现在将描述利用本发明设备进行的两个试验。
这些试验中待处理的排放物是已经进行过生物预处理的化妆品工业所产生的污水。
间歇式试验
第一系列的试验以间歇式来进行。将5升排放物加入到反应器中。在连续注入臭氧的该反应器中氧化排放物，使用浸渍的微滤膜将处理的水与催化剂(γAl2O3)分离，滤过物(perméat)在反应器中连续再循环。
在第一试验中，计划处理COD(化学需氧量)为213mg/l并且TOC(总有机碳)为75.8mg/l的排放物，再循环的滤过物的流速为10升/小时，曝置时间为60分钟。所实施的处理是只使用臭氧的处理(没有催化剂)，臭氧按照4.6g O3/g COD来注入。
这个第一试验的结果如下：
-最终的COD：74.8mg/l，即降低64.9％
-最终的TOC：34.1mg/l，即降低55％
-O3消耗量/消除的TOC：8.4。
在第二试验中，计划处理COD(化学需氧量)为181mg/l并且TOC(总有机碳)为61.4mg/l的排放物，再循环的滤过物的流速为10升/小时，曝置时间为60分钟。所实施的处理是在20g催化剂/升存在下用臭氧进行的处理，臭氧按照4.7g O3/g COD来注入。
这个第二试验的结果如下：
-最终的COD：47.7mg/l，即降低73.6％
-最终的TOC：19.9mg/l，即降低67.6％
-O3消耗量/消除的TOC：6.3。
这些第一试验清楚地表明，与只用臭氧进行处理相比，在本发明的设备中进行催化氧化并在之后进行膜过滤可以更好地降低COD和TOC，并且降低了臭氧消耗量。
连续式试验
第二系列的试验是连续进行的。以10升/小时的流速将待处理的排放物注入到反应器中。在连续注入臭氧的该反应器中氧化排放物，使用浸渍的微滤膜将处理的水与催化剂(γAl2O3)分离，不同于半连续模式，滤过物不在反应器中再循环。
在第一试验中，计划处理COD(化学需氧量)为185mg/l的排放物，流速为10升/小时，曝置时间为2小时。所实施的处理是只使用臭氧(没有催化剂)进行的处理，臭氧按照3.8g O3/g COD来注入。
这个试验的结果如下：
-最终的COD：104mg/l，即降低43.8％
-最终的TOC：45.5mg/l，即降低35.7％
-O3消耗量/消除的TOC：11.1。
在第二试验中，计划处理COD(化学需氧量)为200mg/l并且TOC(总有机碳)为69.2mg/l的排放物，曝置时间为48小时。所实施的处理是在20g催化剂/升存在下只用臭氧进行的处理，臭氧按照4.2gO3/g COD来注入。
这个第二试验的结果如下：
-最终的COD：100mg/l，即降低50％
-最终的TOC：40mg/l，即降低42.2％
-O3消耗量/消除的TOC：9.9。
在第三试验中，计划处理COD(化学需氧量)为200mg/l的排放物，曝置时间为5小时。所实施的处理是在20g催化剂/升的存在下，在添加H2O2的情况下用臭氧进行的处理，臭氧按照5.9g O3/g COD来注入。
这个第三试验的结果如下：
-最终的COD：72mg/l，即降低64％
-最终的TOC：24.4mg/l，即降低64.7％
-O3消耗量/消除的TOC：9.1。
这些试验表明，与其它处理相比，本发明的方法和设备可以得到很好的结果。

Claims (27)

1. 包含有机物质的含水排放物的净化设备，该净化设备是包括至少一个反应器(1)的类型的净化设备，该反应器(1)具有至少一个所述排放物的入口(9)、至少一个所述排放物的出口(10)、至少一个排气口(5)、至少一种氧化气体的注入装置(2)，所述反应器包含能够催化所述排放物的所述有机物质的氧化反应和/或吸附该有机物质的材料(3)的床，
其特征在于所述反应器还包括浸渍膜(4)过滤装置，并且所述反应器(1)限定一个结合有所述排放物的氧化和过滤处理的单一腔室，所述腔室的设计要使得所述排放物和所述氧化气体朝着催化剂材料(3)的所述床并且然后朝着所述膜(4)过滤装置的方向并流注入。
2. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述材料(3)由具有吸附有机物质的能力的固体无机材料组成。
3. 权利要求2的净化设备，其特征在于所述固体无机材料掺杂以金属物质。
4. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述材料(3)以流化床的形式存在于所述反应器(1)中。
5. 权利要求4的净化设备，其特征在于所述材料(3)的粒度小于100μm。
6. 权利要求5的净化设备，其特征在于所述材料(3)的粒度为10nm至40μm。
7. 权利要求2的净化设备，其特征在于所述材料(3)包括至少一种属于下列组中的材料：
-氧化铝；
-钛；
-煤；
-活性炭；
-多金属氧化物。
8. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述膜(4)是微滤膜。
9. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述膜(4)是超滤膜。
10. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述膜(4)是纳滤膜。
11. 权利要求8的净化设备，其特征在于所述膜(4)为无机类型的膜。
12. 权利要求8的净化设备，其特征在于所述膜(4)为有机类型的膜。
13. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述催化剂材料(3)在所述膜(4)过滤装置的表面上形成预层。
14. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述氧化气体包括至少一种属于下列组中的氧化剂：
-空气；
-臭氧；
-含臭氧的空气；
-氮的氧化物；
-氧气。
15. 权利要求1的净化设备，其特征在于它包括将H2O2加入到所述反应器中的装置。
16. 权利要求1的净化设备，其特征在于它包括在所述反应器中的所述排放物的再循环回路(7)。
17. 权利要求1的净化设备，其特征在于它包括从所述排气口(5)输出的气体的再循环回路(6)。
18. 权利要求1的净化设备，其特征在于所述反应器(1)被制成不带机械搅拌的塔的形式。
19. 使用权利要求1-18中任一项的设备实施的方法，其特征在于所述排放物的氧化和过滤处理在该单一腔室中进行，并且所述排放物和所述氧化气体朝着催化剂材料(3)的所述床并且然后朝着该浸渍膜过滤装置的方向并流注入。
20. 权利要求19的方法，其特征在于所述排放物和所述材料(3)之间的接触时间为5分钟至3小时。
21. 权利要求20的方法，其特征在于所述排放物和所述材料(3)之间的接触时间为30分钟至60分钟。
22. 权利要求19的方法，其特征在于它包括使所述排放物再循环的步骤。
23. 权利要求19的方法，其特征在于它包括再循环气体的步骤。
24. 权利要求19的方法，其特征在于过滤步骤通过外部-内部配置的抽吸来进行。
25. 权利要求24的方法，其特征在于所述过滤步骤在小于1巴的抽吸压力下进行。
26. 权利要求25的方法，其特征在于所述过滤步骤在0.1巴至0.8巴的抽吸压力下进行。
27. 权利要求19的方法，其特征在于将所述氧化气体连续注入到所述反应器(1)中。
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