JP6128964B2

JP6128964B2 - 有機物含有水の処理装置および処理方法

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Publication number: JP6128964B2
Application number: JP2013115161A
Authority: JP
Inventors: 俊朗國東
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: JP2014233658A

Description

本発明は、有機物を含む有機物含有水の処理装置および処理方法に関する。

河川水、湖沼水、地下水等から水道水を生成する方法として凝集、沈殿、ろ過処理の組合せによる処理が一般的となっているが、これらは濁度除去と殺菌等を主目的としており、有機物の高い原水が混入した場合は処理水質が悪化しやすく、凝集、沈殿、ろ過処理に加え、オゾン処理や活性炭処理を組み合わせる処理が通常行われる。

このような処理を行うための水処理装置の一例を図２に示す。図２に示す水処理装置は、原水槽５０と、凝集処理を行うための凝集槽５２と、沈殿処理を行うための沈殿槽５４と、オゾン処理を行うためのオゾン反応槽５６と、活性炭処理を行うための活性炭槽５８と、ろ過処理を行うための砂ろ過槽６０と、処理水槽６２とを備えるものである。

しかし、凝集、沈殿、ろ過処理に、オゾン処理や活性炭処理を組み合わせる処理方法では、オゾンの酸化力に限界があり、必ずしも二酸化炭素にまで分解できないことがある上に、オゾンにより生成した中間生成物を必ずしも効率的に活性炭で吸着できるわけでなく、活性炭の使用量が増加するという問題がある。

例えば、特許文献１には、河川水、湖沼水、地下水等の被処理水に鉄系凝集剤を添加して水中の懸濁物質および溶解性有機物を凝集させ、セラミック膜分離装置を用いて凝集物を除去する方法が記載されている。

しかし、このような方法では、溶解性有機物を凝集させるためにｐＨを４〜６にまで下げなければならないという問題がある。また、ｐＨを４〜６にまで下げても効率的に溶解性有機物を凝集できない場合もある。

また、近年では、有機物対策として、活性炭処理と膜ろ過処理とを組み合わせた処理プロセスも提案されている。

このような処理を行うための水処理装置の一例を図３に示す。図３に示す水処理装置は、原水槽７０と、活性炭処理を行うための活性炭塔７２と、膜ろ過処理を行うための膜ろ過装置７４と、処理水槽７６とを備えるものである。

しかし、活性炭処理と膜ろ過処理とを組み合わせた方法でも、活性炭の使用量が増加してしまうという問題がある上に、原水中に多糖類、タンパク質等の高分子有機物が含まれる場合、それらを活性炭で十分に吸着することができず、後段のろ過に膜ろ過装置を導入した場合に、不可逆的な膜の閉塞を起こりやすくしてしまうという問題もある（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００２−０５９１７３号公報

衛生工学シンポジウム論文集，１３：ｐｐ．２２７−２３０

本発明の目的は、従来型システムと比べ、より設備費およびランニングコストが低く、膜ろ過装置の安定運転が可能な有機物含有水の処理装置および処理方法を提供することにある。

本発明は、分子量１００，０００以上２，０００，０００以下の高分子有機物および分子量５００以上１００，０００以下のフミン質類の少なくとも１つを含む有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、前記酸化剤が添加された酸化剤添加水を酸化処理する、二酸化マンガン触媒を充填した酸化処理槽と、前記酸化処理した酸化処理水を膜ろ過する膜ろ過装置と、を備える有機物含有水の処理装置である。

また、前記有機物含有水の処理装置において、前記二酸化マンガン触媒は、β型の結晶構造を有する二酸化マンガンを含むことが好ましい。

また、前記有機物含有水の処理装置において、前記酸化剤は、過酸化水素であることが好ましい。

また、前記有機物含有水の処理装置において、前記有機物含有水のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定手段と、前記測定したＴＯＣに基づいて前記酸化剤の添加量を制御する制御手段と、をさらに備えることが好ましい。

また、本発明は、分子量１００，０００以上２，０００，０００以下の高分子有機物および分子量５００以上１００，０００以下のフミン質類の少なくとも１つを含む有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加工程と、前記酸化剤が添加された酸化剤添加水を、二酸化マンガン触媒を充填した酸化処理槽に通水して酸化処理する酸化処理工程と、前記酸化処理した酸化処理水を膜ろ過装置に通水して膜ろ過する膜ろ過工程と、を含む有機物含有水の処理方法である。

また、前記有機物含有水の処理方法において、前記二酸化マンガン触媒は、β型の結晶構造を有する二酸化マンガンを含むことが好ましい。

また、前記有機物含有水の処理方法において、前記酸化剤は、過酸化水素であることが好ましい。

また、前記有機物含有水の処理方法において、前記有機物含有水のＴＯＣを測定し、前記測定したＴＯＣに基づいて前記酸化剤の添加量を制御することが好ましい。

本発明では、有機物含有水に酸化剤を添加した後、酸化触媒により酸化処理し、その酸化処理水を膜ろ過することにより、従来型システムと比べ、より設備費およびランニングコストが低く、膜ろ過装置の安定運転が可能な有機物含有水の処理装置および処理方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る有機物含有水の処理装置の一例を示す概略構成図である。従来の水処理装置の一例を示す概略構成図である。従来の水処理装置の他の例を示す概略構成図である。実施例１および比較例１の処理結果を示す図である。実施例１における原水のＴＯＣ濃度と酸化剤（過酸化水素）の注入濃度との関係を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る有機物含有水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。有機物含有水処理装置１は、酸化触媒を充填した酸化処理槽１２と、膜ろ過装置１４とを備える。有機物含有水処理装置１は、原水槽１０と、処理水槽１６とを備えてもよい。

図１の有機物含有水処理装置１において、原水槽１０の入口には原水配管２６が接続され、原水槽１０の出口と酸化処理槽１２の酸化剤添加水入口とはポンプ２０を介して原水供給配管２８により接続され、酸化処理槽１２の出口と膜ろ過装置１４の入口とは酸化処理水配管３０により接続され、膜ろ過装置１４の膜ろ過水出口と処理水槽１６の入口とは膜ろ過水配管３２により接続され、処理水槽１６の処理水出口には処理水配管３４が接続されている。また、原水供給配管２８のポンプ２０の下流側には、酸化剤槽１８の出口がポンプ２２を介して酸化剤配管３６により接続されている。原水槽１０にはＴＯＣ測定装置２４が設置され、ＴＯＣ測定装置２４とポンプ２２とは電気的接続手段等により接続されている。

本実施形態に係る有機物含有水処理方法および有機物含有水処理装置１の動作について説明する。

原水である、有機物を含む有機物含有水は、原水配管２６を通して、必要に応じて原水槽１０に貯留される。有機物含有水は、ポンプ２０によって原水供給配管２８を通して酸化処理槽１２に送液されるが、原水供給配管２８の途中において酸化剤槽１８から酸化剤がポンプ２２によって酸化剤配管３６を通して有機物含有水に添加され（酸化剤添加工程）、酸化剤添加水として酸化処理槽１２に送液される。本実施形態では、酸化剤槽１８、ポンプ２２および酸化剤配管３６が酸化剤添加手段として機能する。

酸化処理槽１２において、酸化剤添加水は上向流で通水され、充填された酸化触媒により酸化処理される（酸化処理工程）。有機物含有水に酸化剤が添加されながら、酸化触媒が充填された酸化処理槽１２に通水されることにより、溶存有機物が酸化分解される。

酸化処理された酸化処理水は、酸化処理槽１２の出口から酸化処理水配管３０を通して膜ろ過装置１４へ送液される（膜ろ過工程）。溶存有機物のうち高分子有機物やフミン質類等は酸化処理されて低分子化されることから、膜ろ過装置１４の膜を透過するので、膜ろ過装置１４の膜の閉塞を抑えることが可能となる。よって、膜ろ過装置１４では、酸化処理工程で処理された溶存有機物のうち低分子化に至らなかった有機物や濁質成分等が除去される。

膜ろ過装置１４の膜ろ過水は、膜ろ過水配管３２を通して処理水槽１６へ送液され、貯留される。処理水槽１６に貯留された処理水の所定の量が処理水配管３４を通して排出される。

有機物含有水に酸化剤を添加した後、酸化触媒により酸化処理し、その酸化処理水を膜ろ過することにより、従来型システムと比べ、より設備費およびランニングコストが低く、膜の安定運転が可能となる。

本実施形態に係る有機物含有水処理方法および有機物含有水処理装置１では、酸化剤を添加した原水を、酸化処理槽１２へ例えば１，２００ｍ／日以上の高流速の上向流で通水することが可能であるため、装置を非常にコンパクトにすることができる。さらに、酸化触媒を流動状態に維持することができることから、原水が高濁度となった場合にも酸化処理槽１２が閉塞する恐れがほとんどないという利点がある。さらに、酸化剤と酸化触媒とを組み合わせることにより、原水中の多糖類、タンパク質等の高分子有機物等の有機物を効率的に分解することができるため、後段の膜ろ過装置１４の閉塞が従来型システムと比較して格段に起こりにくく、膜ろ過装置１４の長期安定運転が可能となる。また、イニシャルコストやランニングコストも従来のオゾン処理と活性炭処理とを組み合わせたシステム等と比較して、大幅に削減することができる。

本実施形態では、ＴＯＣ測定装置２４により原水槽１０中の有機物含有水のＴＯＣを測定し、測定したＴＯＣに基づいて酸化剤の添加量を制御することが好ましい。例えば、ＴＯＣ測定装置２４により原水槽１０中の有機物含有水のＴＯＣを測定し、測定したＴＯＣに基づいて図示しない制御手段としての制御装置によりポンプ２２を制御して、酸化剤の添加量を調整すればよい。

ジャーテスト等であらかじめ多糖類、タンパク質等の高分子有機物等の有機物の分解に必要となる酸化剤の添加率を調べておいて、原水のＴＯＣ濃度に応じて、酸化剤添加量を自動制御するシステムを採用することにより、薬品添加量を適正に管理することができるため、薬品注入の無駄を省くことができ、かつ酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合でも、過剰なトリハロメタンの生成を防ぐことができるという利点もある。

処理対象となる有機物含有水は、少なくとも１つの有機物を含む。有機物としては、多糖類、タンパク質、ポリペプチド等の親水性有機物、生物処理代謝物、分散剤等の高分子有機物や、フミン酸、フルボ酸等のフミン質類等が挙げられる。有機物としては、高分子有機物やフミン質類の他に、フミン酸の分解生成物や、脂肪族低分子有機酸（炭素数２以下）、低分子フミン等の低分子有機酸や、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミノ酸等の低分子量の弱荷電親水性物質、疎水性脂肪族化合物等の疎水性化合物等の低分子有機物等を含んでもよい。ここで、高分子有機物の分子量は、例えば、１００，０００以上２，０００，０００以下の範囲、フミン質類の分子量は、例えば、５００以上１００，０００以下の範囲、フミン酸の分解生成物、低分子有機酸、低分子有機物等の分子量は、例えば、５００未満である。

有機物含有水中の有機物の含有量は、多糖類、タンパク質等の高分子有機物の含有量は、例えば０．０２〜２．０ｍｇ／Ｌの範囲であり、フミン質類の含有量は、例えば０．０２〜４．０ｍｇ／Ｌの範囲である。

処理対象となる有機物含有水としては、例えば、河川水、地下水、湖沼水等が挙げられる。

酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、過マンガン酸カリウム、二酸化塩素、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられ、ランニングコスト、汎用性等の点から、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素が好ましく、過酸化水素がより好ましい。

酸化触媒としては、例えば、二酸化マンガンが粒状、固形状となった酸化触媒や、マンガン砂等が挙げられる。また、二酸化マンガンとしては、特に制限はなく、α型、β型、ε型、γ型、λ型、δ型およびＲ型の結晶構造を有する二酸化マンガンが挙げられ、これらのうち、反応性等の点から、β型の結晶構造を有する二酸化マンガンが好ましい。

酸化剤、酸化触媒の組み合わせとしては、原水中の多糖類、タンパク質等の高分子有機物やフミン質類等の有機物を効率的に分解することができるものなら特に制限はない。例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを、酸化触媒としてβ型の結晶構造を有する二酸化マンガン触媒を使用することができる。これらの組み合わせとした場合は、原水である有機物含有水中に鉄およびマンガンのうち少なくとも１つが含まれる場合には、鉄およびマンガンの酸化析出もともに起こり、後段の膜ろ過装置１４での除去も可能となるため、より効率的なシステムとなる。

酸化剤として過酸化水素を、酸化触媒としてβ型の結晶構造を有する二酸化マンガン触媒を使用した場合は、多糖類、タンパク質等の高分子有機物等をより効率的に分解することができる上、トリハロメタンの生成もほとんど起こらないので、さらに効率的なシステムとなる。

酸化触媒の密度は、２．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。酸化触媒の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３未満であると、高速で通水した場合に触媒が展開し、酸化処理槽１２の槽高が高くなる場合がある。

酸化触媒の粒径は、０．４ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。酸化触媒の粒径が０．４ｍｍ未満であると、触媒の展開率が上がり、粒径の小さいものが流出する場合があり、２．０ｍｍを超えると、触媒表面積が減り、反応効率が低下する場合がある。

酸化処理槽１２における上向流による通水流速は、例えば、１，０００ｍ／日〜３，６００ｍ／日の範囲の高線速であり、１，２００ｍ／日〜２，４００ｍ／日の範囲であることが好ましい。酸化処理槽１２における上向流による通水流速が１，０００ｍ／日未満であると、触媒が略均一に流動せず、片流れが生じる場合があり、３，６００ｍ／日を超えると、触媒の展開率が上がり、酸化処理槽１２の槽高が高くなる場合がある。

酸化処理槽１２における反応温度は、例えば、１℃〜５０℃の範囲である。

膜ろ過装置１４において用いるろ過膜は、酸化処理工程で処理された溶存有機物のうち低分子化に至らなかった有機物や濁質成分等をろ過できるものであればよく、特に制限はないが、例えば、ＵＦ膜、ＭＦ膜等が挙げられ、酸化触媒から剥離した微細な触媒粒子（例えば、０．１μｍ未満）等を除去できる等の点から、ＵＦ膜が好ましい。

膜ろ過装置１４の膜の洗浄が必要となった場合、処理水槽１６に貯留された処理水の少なくとも一部を用いて膜ろ過装置１４のろ過膜の逆洗が行われてもよい（逆洗工程）。

また、膜ろ過装置１４の逆洗排水の少なくとも一部を用いて、洗浄水として酸化処理槽１２において上向流で通水して、酸化処理槽１２を洗浄してもよい（洗浄工程）。

本実施形態に係る有機物含有水処理方法および処理装置においては、上記の通り、酸化処理槽１２を例えば１，０００ｍ／日以上の高線速の上向流で有機物含有水を通水させるが、もちろん酸化処理槽中を下向流で有機物含有水を通水させる方法への適用も可能である。

酸化処理槽１２における下向流による通水流速は、例えば、１２０ｍ／日〜７２０ｍ／日の範囲であり、１４０ｍ／日〜３６０ｍ／日の範囲であることが好ましい。酸化処理槽１２における下向流による通水流速が１２０ｍ／日未満であると、装置が大きくなってしまう場合があり、７２０ｍ／日を超えると、すぐに濁質が詰まり通水不能になる場合がある。

本実施形態に係る有機物含有水処理装置および処理方法は、例えば、浄水処理場、地下水の用水処理等において好適に適用可能である。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に記載の有機物含有水処理装置を用いて、有機物含有水の処理を行った。酸化剤として過酸化水素を０．５〜２．０ｍｇ／Ｌ注入した。注入方法は、原水のＴＯＣを、ＴＯＣ測定装置（島津製作所製、ＴＯＣ−４２００型）を用いてオンラインで測定し、その濃度に応じて、注入量を自動で調節した。酸化処理槽においては、１，５６０ｍ／日の上向流で通水した。酸化触媒として、有効径０．５ｍｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ^３のβ型の結晶構造を有する二酸化マンガン触媒粒子を用いた。ろ過膜としては、ＰＶＣ製ＵＦ膜を用い、膜ろ過流束は２．４ｍ／日とし、原水に対する処理水の回収率は９５％とした。膜ろ過装置の膜間差圧経時変化を図４に示す。また、原水のＴＯＣ濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する過酸化水素注入濃度（ｍｇ／Ｌ）の関係を図５に示す。

原水である有機物含有水および酸化処理水のＬＣ−ＯＣＤ（ＤＯＣ−ＬＡＢＯＲ社製、ｍｏｄｅｌ８型）によるＴＯＣ分画分析結果を表１に示す。ＬＣ−ＯＣＤ（Liquid Chromatography-Organic Carbon Detector）は、高感度型ＴＯＣ成分分析装置であり、サンプル水に含まれる親水性の有機物（ＴＯＣ）の特性についてｐｐｂレベルで検出が可能な装置である。数多くの河川水や湖沼水、有機化合物を測定したデータを元に構築された自動解析ソフトでＴＯＣ成分を分類し、成分濃度ではなくＴＯＣとして表示した。

なお、表１において、「高分子有機物」は、１００，０００以上２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下程度の多糖類、タンパク質、ポリペプチド等の高分子量の親水性有機物、生物処理代謝物、分散剤等を含み、膜ろ過装置のろ過膜を閉塞させやすい物質である。「フミン質類」は、分子量５００以上１，２００ｇ／ｍｏｌ程度のフミン類やフルボ酸等を含む。「フミン分解生成物」は、分子量３００以上４５０ｇ／ｍｏｌ以下程度のフミン酸の分解生成物等を含む。「低分子有機酸」は、分子量３５０以下程度の脂肪族低分子有機酸（炭素数２以下）、低分子フミン等を含む。「低分子有機物」は、分子量３５０以下程度のアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミノ酸等の低分子量の弱荷電親水性物質、疎水性脂肪族化合物等の疎水性化合物等を含む。

また、処理水質の分析結果を表２に示す。濁色度は、日本電色製ＷＡ２５０００Ｎ、ＴＯＣは、島津製作所製ＴＯＣ５０００、金属は、パーキンエルマー製ＮｅｘＩＯＮ、トリハロメタンは、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂで測定した。

＜比較例１＞
図３に記載の水処理装置を用いて、有機物含有水の処理を行った。図３に示す水処理装置は、原水槽７０と、活性炭処理を行うための活性炭塔７２と、膜ろ過処理を行うための膜ろ過装置７４と、処理水槽７６とを備えるものである。その他の条件は実施例１と同様にして行った。膜ろ過装置の膜間差圧経時変化を図４に示す。

実施例１と同様にして測定した、原水である有機物含有水および活性炭処理水のＴＯＣ分画分析結果を表１に示す。また、処理水質の分析結果を表２に示す。

実施例１の有機物含有水処理装置を用いることにより、比較例１の水処理装置と比べ、多糖類、タンパク質等の高分子有機物等の有機物の分解が促進され、その結果として、顕著に膜間差圧の上昇を抑えることが可能となった。また、処理水質に関しても比較例１と比較し、同等以上の水質を得られることが確認できた。さらに膜ろ過の前処理の設置スペースも８０％以上削減可能となった。

このように、実施例１の有機物含有水処理装置では、従来型システムと比べ、より設備費およびランニングコストが低く、膜の安定運転が可能となった。

１有機物含有水処理装置、１０，５０，７０原水槽、１２酸化処理槽、１４，７４膜ろ過装置、１６，６２，７６処理水槽、１８酸化剤槽、２０，２２ポンプ、２４ＴＯＣ測定装置、２６原水配管、２８原水供給配管、３０酸化処理水配管、３２膜ろ過水配管、３４処理水配管、３６酸化剤配管、５２凝集槽、５４沈殿槽、５６オゾン反応槽、５８活性炭槽、６０砂ろ過槽、７２活性炭塔。

Claims

分子量１００，０００以上２，０００，０００以下の高分子有機物および分子量５００以上１００，０００以下のフミン質類の少なくとも１つを含む有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、
前記酸化剤が添加された酸化剤添加水を酸化処理する、二酸化マンガン触媒を充填した酸化処理槽と、
前記酸化処理した酸化処理水を膜ろ過する膜ろ過装置と、
を備えることを特徴とする有機物含有水の処理装置。
請求項１に記載の有機物含有水の処理装置であって、
前記二酸化マンガン触媒は、β型の結晶構造を有する二酸化マンガンを含むことを特徴とする有機物含有水の処理装置。
請求項１または２に記載の有機物含有水の処理装置であって、
前記酸化剤は、過酸化水素であることを特徴とする有機物含有水の処理装置。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機物含有水の処理装置であって、
前記有機物含有水のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定手段と、
前記測定したＴＯＣに基づいて前記酸化剤の添加量を制御する制御手段と、
をさらに備えることを特徴とする有機物含有水の処理装置。
分子量１００，０００以上２，０００，０００以下の高分子有機物および分子量５００以上１００，０００以下のフミン質類の少なくとも１つを含む有機物含有水に酸化剤を添加する酸化剤添加工程と、
前記酸化剤が添加された酸化剤添加水を、二酸化マンガン触媒を充填した酸化処理槽に通水して酸化処理する酸化処理工程と、
前記酸化処理した酸化処理水を膜ろ過装置に通水して膜ろ過する膜ろ過工程と、
を含むことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
請求項５に記載の有機物含有水の処理方法であって、
前記二酸化マンガン触媒は、β型の結晶構造を有する二酸化マンガンを含むことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
請求項５または６に記載の有機物含有水の処理方法であって、
前記酸化剤は、過酸化水素であることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機物含有水の処理方法であって、
前記有機物含有水のＴＯＣを測定し、前記測定したＴＯＣに基づいて前記酸化剤の添加量を制御することを特徴とする有機物含有水の処理方法。