JP3794113B2

JP3794113B2 - Ｔｏｃ成分及び溶存酸素の除去方法

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Publication number: JP3794113B2
Application number: JP19112797A
Authority: JP
Inventors: 博志森田; 嘉修小畠; 良平三輪
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JPH1133566A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法に係り、特に、純水又は超純水製造工程においてＴＯＣ（全有機体炭素）を効率的に除去すると共に、ＤＯ（溶存酸素）も同時に除去するＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主に半導体基板や液晶基板の洗浄用に用いられる超純水の製造において、ＴＯＣの除去は他の不純物（微粒子、イオンなど）の除去と同様に極めて重要である。また、特に、半導体基板や液晶基板の洗浄、リンス排水の回収・再利用を行う場合、バクテリアファウリングから処理装置を守り、安定運転を続ける上でも、他のユニット装置による不純物除去の前段でＴＯＣを低減しておくことは、極めて重要である。
【０００３】
このため、目標水準までＴＯＣを低減させた処理水を得るべく、２段式逆浸透膜分離処理やイオン交換塔を併用した低圧紫外線酸化処理、生物処理などが行われている。また、処理コストを低減し、より一層のＴＯＣ低減を図るために、本出願人により、酸化剤を併用した加熱分解型のＴＯＣ除去方法が出願されている（国際公開ＷＯ９４／１８１２７号公報）。本方式によると、数ｐｐｍオーダーのＴＯＣを含む原水を１段階の処理で数ｐｐｂ−ＴＯＣにまで高度に処理することができる。
【０００４】
本出願人はまた、このＴＯＣ除去法で用いる酸化剤としては過硫酸又は過硫酸塩が最適であること、そしてその添加量は原水中のＴＯＣ１重量部当たりＳ₂Ｏ₈ ^2-換算で２０〜４５重量部とするのが適当であることを確認し、先に特許出願を行った（特開平８−１７３９７８号公報）。
【０００５】
この加熱分解法によるＴＯＣの除去方式においては、
(a) 簡単な装置でＴＯＣを低レベルにまで除去できる。
(b) 原水のＴＯＣ濃度に応じて、酸化剤添加量を調整するだけで対応できる。
(c) 加熱工程があるので、菌の繁殖を防止し、バクテリアファウリングを軽減できる。
といった優れた利点がある。
【０００６】
また、基板等の洗浄用超純水や純水には、ＤＯが十分に低減されていることも要求される。これは、ＤＯは、シリコン基板の洗浄ないしリンス工程で、基板表面の自然酸化の進行を誘発し、また水と接する金属材料の腐食の原因になるからである。
【０００７】
従来、ＤＯの除去方法としては、真空脱気、窒素脱気、気体透過膜による膜脱気のように、ヘンリーの法則を利用して被処理水と接する気相の酸素分圧を下げてＤＯを除去するものの他、触媒担持樹脂を用いてＤＯを水素等と反応させて除去する方式のものがある。これらは、いずれも実用的な技術として確立されており、ｐｐｍオーダー以下、場合によっては数ｐｐｂレベルにまで、ＤＯの低減が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、ＴＯＣの除去とＤＯの除去についてはそれぞれ処理方法が確立され、十分な効果が得られているが、ＴＯＣの除去と共にＤＯも同時除去する技術は提供されていない。
【０００９】
本発明は、原水を酸化剤の存在下で加熱処理して原水中のＴＯＣ成分を分解した後、脱イオン処理することにより、原水中のＴＯＣと共にＤＯをも同時に除去する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１のＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法は、原水に酸化剤を添加し、原水を酸化剤の存在下で加熱処理することにより原水中のＴＯＣ成分を前記酸化剤及び原水中の溶存酸素によって分解した後、脱イオン処理することにより該ＴＯＣ成分及び溶存酸素を除去するＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法において、該酸化剤の添加量を、該酸化剤から発生する酸素量（酸化剤由来活性酸素量Ｓ）と、該ＴＯＣ成分の分解に必要な酸素量（理論活性酸素量Ｔ）と、原水中の溶存酸素が前記酸化剤によって活性化された量（原水由来活性酸素量Ｄ）が、Ｔ＝Ｓ＋Ｄに近い条件となるように設定することにより、原水中のＴＯＣ成分を除去すると共に原水中の溶存酸素も同時に除去することを特徴とする。
請求項２のＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法は、原水に酸素を添加した後に酸化剤を添加し、原水を酸化剤の存在下で加熱処理することにより原水中のＴＯＣ成分を前記酸素、酸化剤及び原水中の溶存酸素によって分解した後、脱イオン処理することにより該ＴＯＣ成分及び溶存酸素を除去するＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法において、該酸化剤の添加量を、該酸化剤から発生する酸素量（酸化剤由来活性酸素量Ｓ）と、該ＴＯＣ成分の分解に必要な酸素量（理論活性酸素量Ｔ）と、原水中の溶存酸素が前記酸化剤によって活性化された量（原水由来活性酸素量Ｄ）と、原水に添加した酸素から発生する活性酸素量（注入酸素由来活性酸素量Ｘ）が、Ｔ＝Ｓ＋Ｄ＋Ｘに近い条件となるように設定することにより、原水中のＴＯＣ成分を除去すると共に原水中の溶存酸素も同時に除去することを特徴とする。
【００１１】
即ち、本発明では、原水中のＴＯＣ成分の酸化分解において、ＴＯＣ成分を『還元剤』、ＤＯを『酸化剤』として扱い、両者のバランスを取ることによって、一段階の処理によって両者を同時に効果的に除去する。
【００１２】
ＤＯは、前述のようにシリコン基板の自然酸化を助長することからも分かるように酸化剤としての挙動を示す物質であるが、その反応速度は極めて小さく、通常、酸化剤として扱われることはない。ところが、本発明者らは、過硫酸塩等の酸化剤を用いる加熱分解方式による水中のＴＯＣ除去処理において、添加した過硫酸塩等の酸化剤が発揮できる以上のＴＯＣ分解効果が再現性よく得られることから、この系ではＤＯがＴＯＣ成分の酸化に寄与していること、即ち、ＴＯＣ成分の酸化分解に有効に作用する酸化剤として機能していることを見出した。
【００１３】
原水中のＴＯＣ成分がすべてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ：Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ，ＩＰＡは、半導体洗浄廃水を回収し、これを原水として純水を得る場合に洗浄廃水に含まれている代表的なＴＯＣ成分である。）であることを想定し、これを過硫酸塩としてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈を用いて加熱分解法で処理する場合、次のような反応式に従って分解反応が起こる。
【００１４】

上記反応式より明らかなように、１モルのＩＰＡ（３モルの炭素）に対して９モルのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈が必要である。これを濃度で表すと、１ｐｐｍのＴＯＣの酸化分解には５９．５ｐｐｍのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈であれば６７．５ｐｐｍ）を要することとなる。
【００１５】
しかしながら、通常の加熱分解処理においては、１ｐｐｍのＴＯＣに対し、５９．５ｐｐｍより低いおおよそ３０〜３５ｐｐｍ程度のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈（即ち、上述の理論量の５０〜６０％程度）を添加すれば、良好な処理水が得られる。そして、この差分（即ち、上述の理論量の４０〜５０％）を補っているのが原水中のＤＯであると考えられる。
【００１６】
上述の如く、１分子のＩＰＡを分解するには、９個の活性な酸素原子 [Ｏ] が必要である。濃度に換算すると、１ｐｐｍのＴＯＣ（ＩＰＡ由来）の分解に必要な [Ｏ] （以下「理論活性酸素量Ｔ」と称する場合がある。）は４ｐｐｍである。上述のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈の理論量：５９．５ｐｐｍとは、４ｐｐｍの [Ｏ] を発生させるための濃度である。ところが、実際の必要量はおよそ３０〜３５ｐｐｍであり、これを例えば３３ｐｐｍとすると、酸化剤のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈から発生する [Ｏ] 濃度（以下「酸化剤由来活性酸素量Ｓ」と称する場合がある。）は２．２ｐｐｍ程度である。従って、この差１．８ｐｐｍ（＝４−２．２）の [Ｏ] は、原水中のＤＯが酸化剤の作用によって活性化されて生じたものと推定できる（以下、この原水中のＤＯ由来の活性酸素を「原水由来活性酸素量Ｄ」と称する場合がある。）。
【００１７】
同様に２ｐｐｍのＴＯＣを分解する場合に、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈は６６ｐｐｍ程度添加すればよく、理論活性酸素量Ｔ：８ｐｐｍに対し、酸化剤由来活性酸素量Ｓは４．４ｐｐｍで、原水由来活性酸素量Ｄは３．６ｐｐｍ（＝８−４．４）である。
【００１８】
また、４ｐｐｍのＴＯＣを分解する場合、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈は１３２ｐｐｍ程度の添加でよく、原水由来活性酸素量Ｄは７．２ｐｐｍである。
【００１９】
本発明はこのような知見に基き、酸化剤添加量を、理論活性酸素量Ｔ＝酸化剤由来活性酸素量Ｓ＋原水由来活性酸素量Ｄに近い条件となるように設定し、即ち、酸化剤の添加量を、理論量よりも、原水中のＤＯから補足される活性酸素量相当分だけ少なくし、原水中のＤＯをＴＯＣ分解に消費することでＴＯＣの除去と同時にＤＯを除去する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法では、必要に応じて前処理を施した原水に、後述の方法で設定された所定量の過硫酸塩等の酸化剤を添加して加熱分解処理した後、脱イオン処理し、更に必要に応じて後処理する。
【００２２】
原水としては、一般に半導体又は液晶洗浄工程からの回収水、工水、市水、井水及びこれらを混合したものが用いられ、半導体洗浄工程からの回収水については、適当な前処理工程を経た後、加熱分解処理工程に導入するのが好ましい。
【００２３】
前処理工程としては、原水水質に応じて任意の手段を設けることができ、例えば、凝集、濾過、浮上、吸着、イオン交換などの手段を採用することができる。具体的な前処理工程としては、次の(i) 〜(iii) が挙げられる。特に、半導体洗浄工程からの回収水については、下記(iii) の前処理により、活性炭吸着塔で含有されるＨ₂Ｏ₂を除去した後、強アニオン交換塔でフッ素の除去を行って加熱分解処理工程に導入するのが好ましい。
【００２４】
(i) 凝集・加圧浮上・濾過装置
(ii) イオン交換塔
(iii) 活性炭吸着塔→アニオン交換塔
酸化剤としては、パーオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、パーオキシ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、パーオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）等の過硫酸塩や過硫酸（Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₈）が挙げられるが、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈，Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈などの過硫酸塩が好適である。
【００２５】
次に、本発明における酸化剤の添加量の設定方法について説明する。
【００２６】
［酸化剤添加量の設定方法］
▲１▼ 原水中のＴＯＣ成分を分解するに必要な理論活性酸素量Ｔを求める。
理論活性酸素量ＴはＴＯＣ成分の酸化分解反応式から求められる。ＴＯＣ成分が明確でない場合も、予め実験的に把握することができる。
【００２７】
▲２▼ 酸化剤の作用で原水中のＤＯから生じる原水由来活性酸素量Ｄを求める。
前述の如く、原水中のＤＯはＴＯＣが共存しても、ＴＯＣを分解することはないが、そこに発生期の活性酸素を生じる酸化剤を存在させることにより、ＤＯ由来の活性酸素が生じ、このＤＯ由来の活性酸素もＴＯＣの分解に寄与する。理論的には酸化剤から生じた発生期の活性酸素（酸素ラジカル）１個で、ＤＯの酸素を活性化し２個の酸素ラジカルを生成し、併せて３個の酸素ラジカルとなり、これらの酸素ラジカルがＴＯＣ分解に使用される。
【００２８】
酸化剤によるＤＯの活性化割合は、対象となる原水によって必ずしもこのような割合にならないが、予め実験することにより、当該原水におけるＤＯから活性酸素への変化割合を確認できるので、原水由来活性酸素量Ｄを求めることができる。
【００２９】
▲３▼ 酸化剤由来活性酸素量Ｓを求める。
酸化剤由来活性酸素量Ｓは酸化剤添加量から求めることができる。
【００３０】
▲４▼ 酸化剤添加量を設定する。
理論活性酸素量Ｔ，原水由来活性酸素量Ｄ及び酸化剤由来活性酸素量Ｓの関係において、理論的に次のような関係が成立する（ただし、ＤＯがすべて活性酸素に転換された場合）。
【００３１】
Ｔ＜Ｓ＋Ｄであると、処理後、ＴＯＣはすべて分解されてゼロとなり、ＤＯはＴＯＣの分解に消費されてもなお余るため一部残留する。
Ｔ＞Ｓ＋Ｄであると、処理後、ＴＯＣは完全に分解されずに一部残留し、ＤＯはＴＯＣの分解にすべて消費されゼロとなる。
Ｔ＝Ｓ＋Ｄであると、処理後、すべてのＴＯＣの分解にすべてのＤＯが消費され、ＴＯＣもＤＯもゼロとなる。
【００３２】
従って、本発明では、Ｔ＝Ｓ＋Ｄに近い条件で、酸化剤の添加量を設定する。
【００３３】
ところで、通常の場合、原水中には飽和溶解度（約８ｐｐｍ）近くまでＤＯが含まれているため、原水中のＴＯＣが少量である場合、ＴＯＣの分解に必要な理論活性酸素量Ｔは原水由来活性酸素量Ｄのみで十分に足りる。しかし、この場合でも活性酸素発生のために酸化剤を添加する必要があり、また、ＤＯが酸化剤に優先してＴＯＣ分解に寄与することはないため、処理水中にＤＯが残存することを避けることはできない。この場合において、酸化剤の添加量を低減してもＤＯの活性化率は変わらないため、結果としてＴＯＣ，ＤＯ共に残留することとなる。即ち、本発明の方法に従って、ＴＯＣ及びＤＯを共に極低濃度にまで低減するためには、ＴＯＣが所定濃度以上に含まれていることが必要となる。このＴＯＣ濃度は、ＴＯＣ成分によっても異なるが、概ね３ｐｐｍ以上であり、例えばＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）であればＴＯＣとして３ｐｐｍ以上、ＩＰＡであれば４ｐｐｍ以上で処理水中のＤＯを０．１ｐｐｍ以下の極低濃度にまで低減することができる。
【００３４】
従って、ＤＯを低減するだけではなく、ＤＯをほぼ完全に除去することを目的とする場合、原水のＴＯＣは一般に３ｐｐｍ以上、特に４ｐｐｍ以上であることが重要となる。
【００３５】
従って、ＴＯＣが３ｐｐｍ未満というような低ＴＯＣ濃度の原水に対して、ＴＯＣの除去に優先してＤＯの完全除去が必要とされる場合には、原水にＩＰＡ等のＴＯＣ成分をごく微量添加したり、酸化剤添加量を過少にしたりすることも考えられるが、一般的には、本発明の方法では、ＴＯＣをほぼ完全に除去し、同時にＤＯを可能な範囲で低減し、後段の設備へのＤＯ負荷を軽減するのが効果的である。
【００３６】
逆に、原水のＴＯＣ濃度が高く、ＴＯＣの分解のために多量の活性酸素を必要とし、このため酸化剤の必要添加量が多くなる場合には、原水に酸素を添加してＤＯ濃度を高めるようにしても良い。
【００３７】
この場合には、原水に添加した酸素から発生する活性酸素量（以下「注入酸素由来活性酸素量Ｘ」と称す場合がある。）も考慮して、
Ｔ＝Ｓ＋Ｄ＋Ｘ
に近づくように酸化剤の添加量を設定する。このように、酸素を添加することにより、酸化剤の必要添加量を低減した上でＴＯＣとＤＯとの同時除去を行える。
【００３８】
この場合、原水への酸素の添加方法としては、
▲１▼ 原水を処理槽に導入して、酸素又は酸素富化空気をバブリングする方法。
▲２▼ 原水を気体透過膜モジュールに導入し、このモジュールで酸素又は酸素富化空気を注入する方法。
等が挙げられ、このようにして酸素を添加することにより、理論的には約４０ｐｐｍ程度までＤＯを高めることができる。
【００３９】
即ち、一般に、水の飽和ＤＯ濃度は常温で８ｐｐｍ程度であることは周知の事実であるが、これは窒素（及び他の微量成分）との混合系である空気成分と平衡状態におけるＤＯ濃度である。従って、何らかの手段によって原水と接する気体の酸素分圧を高めれば、ＤＯ濃度は８ｐｐｍ以上に容易に高めることができる。また、加熱分解装置へ原水を送水するポンプの出口側（反応装置側）では、原水は加圧されているので、大気圧下での溶解度以上に気体を溶解することができる。この高圧部に、酸素又は空気を圧入することによっても、原水のＤＯ濃度を高めることができる。なお、酸素又は空気は必ずしも完全に原水中に溶解している必要はない。即ち、加熱分解装置内で未溶解のまま残る気体中の酸素は、加熱分解反応中のＤＯの消費と並行して水に溶解していき、ＤＯ濃度を保つ効果を持つ。
【００４０】
本発明において、原水のＴＯＣ及びＤＯはそれぞれＴＯＣ計、ＤＯ計によりモニタリングすることができる。
【００４１】
原水の水質が殆ど変動しない場合には、運転初期に前述の方法で酸化剤の添加量を設定すれば良く、運転途中でのモニタリングは不要である。
【００４２】
本発明において酸化剤添加後の加熱分解処理における加熱温度は、９０℃以上、特に１１０〜１５０℃とするのが好ましく、また、加熱分解反応時間は、加熱温度や原水ＴＯＣやＤＯ濃度及び酸化剤の添加量によっても異なるが、通常の場合１〜１５分とするのが好ましい。
【００４３】
この加熱分解処理に際しては、触媒として白金担持触媒、白金メッキ触媒等の白金系の酸化触媒に接触させても良い。
【００４４】
なお、加熱分解処理のｐＨ条件については、特に調整の必要はないが、酸性側の方がＴＯＣが分解し易い。通常、中性の原水に過硫酸塩等を添加するとｐＨは酸性側となるので、特にｐＨ調整の必要はない。
【００４５】
加熱分解処理水は、次いで、脱イオン処理に供するが、この脱イオン処理に先立ち、必要に応じて、酸化剤除去処理を行う。
【００４６】
即ち、加熱分解工程における過剰の酸化剤が加熱分解処理水中に含有されて脱イオン処理工程に流入すると、脱イオン処理工程の逆浸透膜やイオン交換樹脂を酸化劣化させ、劣化した樹脂の溶出によるＴＯＣの増加や装置寿命の低減等の問題を生じる。
【００４７】
本発明においては、酸化剤としての過硫酸塩等の添加量は、前述の如く設定された必要添加量分のみであるため、加熱分解処理水中に含まれる過硫酸塩等の量は少なく、従って、酸化剤除去処理は必ずしも必要とされないが、酸化剤除去処理を行うことにより、酸化剤による脱イオン処理工程への影響を確実に防止することができる。
【００４８】
この酸化剤除去処理手段としては、活性炭及び／又は適当な触媒を充填した充填塔を採用することができる。
【００４９】
活性炭としては、粒状、粉状、繊維状のいずれでも良いが、特に粒状か繊維状のものが通水効率の面で有利である。活性炭のタイプ（ヤシガラ系、石炭系、その他）には特に制限はない。一方、触媒としては、一般に用いられている白金系、パラジウム系のものなど、多様なものを用いることができる。
【００５０】
上記活性炭及び触媒は、そのいずれか一方を用いるだけでも目的は達せられるが、場合によって、両者を併用しても良い。その他、酸化剤除去手段としては、紫外線照射も採用可能である。
【００５１】
酸化剤除去処理条件は、加熱分解処理水中に残留する過硫酸塩等が、後段の脱イオン処理工程のイオン交換樹脂や逆浸透膜を酸化劣化させない程度の、十分低濃度にまで除去できるような条件であれば良く、加熱分解処理水中の残留過硫酸塩等の濃度や、酸化剤除去工程の仕様、即ち、活性炭や触媒の形状、粒径、充填量等によって適宜決定される。例えば、１０ｐｐｍの残留Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈を含む加熱分解処理水を、２０／４０メッシュの粒状活性炭充填塔で処理する場合、ＳＶ＝４０ｈｒ^-1程度以下とするのが好ましい。
【００５２】
なお、加熱分解処理水は、通常ｐＨ４以下の酸性であるので、このような残留酸化剤除去装置を腐食から保護するために、加熱分解処理工程と酸化剤除去工程との間にｐＨ調整のためのアルカリ注入手段を設け、酸性水を中和した後、酸化剤除去工程に導入するのが好ましい。
【００５３】
本発明において、脱イオン処理手段としては、イオン交換塔、逆浸透膜分離装置等を必要に応じて組み合せて用いることができる。即ち、例えば、イオン交換塔→逆浸透膜分離装置、逆浸透膜分離装置→イオン交換塔、或いは、逆浸透膜分離装置→逆浸透膜分離装置とすることができる。
【００５４】
また、後処理手段としては、要求される処理水水質に応じて、任意の手段を採用することができ、紫外線酸化による殺菌、ＴＯＣ分解、或いは、イオン交換、逆浸透膜分離、精密濾過膜分離、限外濾過膜分離装置等、一般には超純水製造における二次純水製造工程（サブシステム）に相当する工程、即ち、低圧紫外線照射装置（有機物分解）→混床式イオン交換塔（非再生型イオン交換器：分解生成物の除去）→限外濾過膜分離装置（イオン交換塔から流出するイオン交換樹脂の微粒子の分離）が採用される。
【００５５】
脱イオン処理工程及び後処理工程の具体例としては、次の(i) 〜(v) が挙げられる。
【００５６】
(i) 脱炭酸塔→アニオン交換塔→逆浸透膜分離装置→二次純水製造工程
(ii) 逆浸透膜分離装置→低圧逆浸透膜分離装置→二次純水製造工程
(iii) カチオン交換塔→脱炭酸塔→アニオン交換塔→逆浸透膜分離装置→二次純水製造工程
(iv) 弱アニオン交換塔→強カチオン交換塔→強アニオン交換塔→二次純水製造工程
(v) 逆浸透膜分離装置→イオン交換塔（混床式イオン交換塔又は（強カチオン交換塔→強アニオン交換塔））→二次純水製造工程
本発明において、これら脱イオン処理工程及び後処理工程の装置は、予め加熱処理によりＴＯＣ成分及びＤＯを除去している上に、酸化剤としての過硫酸塩等の添加量も少ないため、負荷が軽減され、小容量小型装置を採用できる。
【００５７】
このような本発明の有機物の除去方法は、特に、ＴＯＣ４〜５ｐｐｍ、或いはそれ以上の比較的ＴＯＣ濃度の高い水を処理する場合に有効で、ＴＯＣと共にＤＯを除去し、同時に酸化剤の必要添加量の低減効果も得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
実験例１
有機系排水の模擬液として、試薬特級のＩＰＡをＤＯ無調整の超純水に溶解した水を原水とし、酸化剤としてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈用い、反応温度１３０℃、反応時間５分間で、ＤＯを消費するＴＯＣの加熱分解実験を行った。
【００６０】
なお、原水としてはＴＯＣが２．０ｐｐｍ、４．０ｐｐｍ、６．０ｐｐｍ、８．０ｐｐｍの４種類のものを用意した。これらの原水のＤＯはいずれも７．６ｐｐｍである。
【００６１】
各原水についてＴＯＣ濃度を１０ｐｐｂ以下にするために必要なＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量を求め、この添加量での処理水のＤＯ濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１より明らかなように、原水ＴＯＣ４．０ｐｐｍ以上のＮｏ．２〜４では、ＴＯＣとＤＯとの良好な同時除去が行われている。特に、ＴＯＣ濃度の高いＮｏ．３，４では、ＴＯＣ除去率９９．８％以上、ＤＯ除去率９８．６％以上と良好な除去効果が認められた。
【００６４】
実施例１，２、比較例１〜３
実際の基板洗浄薬液に由来する有機物（ＤＭＳＯ１０重量％，モノエタノールアミン２５重量％を主成分として含む）を含む洗浄・リンス排水（ＴＯＣ：７．２ｐｐｍ，ＤＯ：７．０ｐｐｍ）を原水として、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量と酸素添加条件を変えて、実験例１と同様にして加熱分解処理を行った。原水に酸素を添加する場合には、処理前の原水に酸素ガスをバブリングし、バブリング後反応器入口のＤＯ濃度を測定した。
【００６５】
なお、この原水の、ＴＯＣ除去濃度（除去すべきＴＯＣ量）と必要とされるＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量との関係は図１に示す通りである。
【００６６】
図１において、「理論量」とは、ＴＯＣ分解をすべてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈由来の活性酸素で行う場合のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量であり、この添加量では、ＴＯＣ分解におけるＤＯの消費はなく、ＤＯの除去は行えない。「当量値（酸素添加なし）」は、酸素のバブリングを行わない場合において、前述のＴ＝Ｓ＋ＤとなるようにＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量を求めた値であり、この添加量であれば原水中のＤＯをＴＯＣ分解に消費して除去することができる。また、「当量値（酸素添加あり）」は、酸素のバブリングを行って、ＤＯ濃度を１０．５ｐｐｍに高めた場合において、前述のＴ＝Ｓ＋Ｄ＋Ｘとなるように、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量を求めた値であり、この添加量であれば酸素を添加した場合において、原水中のＤＯと添加されたＤＯをＴＯＣ分解に消費して除去することができる。
【００６７】
原水のＴＯＣは７．２ｐｐｍであるため、このＴＯＣ及びＤＯを殆ど除去するために必要なＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量は、酸素添加無しでは約３６０ｐｐｍでこれよりもＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈が多いとＤＯが残留し、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈が少ないとＴＯＣが残留する。また、酸素添加有りでは約２９０ｐｐｍであり、これよりもＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈が多いとＤＯが残留し、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈が少ないとＴＯＣが残留する。Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈を約２９０ｐｐｍ添加した場合において、酸素添加量が多く、ＤＯ濃度が１０．５ｐｐｍよりも多いと、ＴＯＣは残留しないが、過剰分のＤＯが残留する。
【００６８】
表２に示すＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量で酸素を添加せず又は酸素を添加してＴＯＣの加熱分解を行い、得られた処理水のＴＯＣ濃度及びＤＯ濃度を調べ、結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表２より明らかなように、酸素添加を行わない場合において、原水ＴＯＣに対して５０倍のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈を添加するか、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量を原水ＴＯＣの４０倍とし、酸素添加によりＤＯを１１．７ｐｐｍに高めておくことで、ＴＯＣ分解に原水中のＤＯを消費して、ＴＯＣとＤＯの同時除去を行うことができ、ＴＯＣ＜２０ｐｐｂでＤＯ＜０．１ｐｐｍの処理水を得ることができる。
【００７１】
実施例３
図２に示す純水製造システムにより、下記原水を通水処理した。
【００７２】
原水：原水１（ＩＰＡ溶解超純水，ＴＯＣ：７．２ｐｐｍ，ＤＯ＝８．０ｐｐｍ）と原水２（厚木市水，ＴＯＣ：０．８ｐｐｍ，ＤＯ：８．０ｐｐｍ）とを原水１：原水２＝６０：４０の割合で混合した水（ＴＯＣ：４．６ｐｐｍ，ＤＯ：８．０ｐｐｍ）
本実施例のシステムでは、原水を加温熱交換器１で加熱した後、酸化剤としてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈を添加し、加熱分解反応器２でＴＯＣの加熱分解を行う。加熱分解処理水は、中和用のＮａＯＨを添加し、次いで冷却熱交換器３で冷却した後、活性炭塔４で残留Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈の除去を行う。次いで、流量調整用のタンク５を経て逆浸透膜分離装置６、イオン交換塔７に順次通水して処理水を得た。各部の仕様及び処理条件は下記の通りである。なお、図２中、カッコ内の数値は、各部の通水流量である。また、▲１▼〜▲５▼はサンプリングポイントを示す。
【００７３】
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量：１６４ｐｐｍ（水中のＤＯを考慮して、理論量の約６０％とした）
加熱分解反応器：
反応器容量＝１０リットル
反応温度＝１３０℃
平均滞留時間＝５分間
活性炭塔：
活性炭＝クラレケミカル（株）製「クラレコールＫＷ２０／４０」を３リットル充填
ＳＶ＝４０ｈｒ^-1
逆浸透膜分離装置：
装置＝日東電工（株）製「ＮＴＵ７２９ＨＲＳ２」
透過水回収率＝７０％
イオン交換塔：
イオン交換樹脂＝三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＭＮ−ＵＰ」（強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混合品）を５００ｍｌ充填
ＳＶ＝２９．４ｈｒ^-1
各部で採取した水の水質を分析し、結果を表３に示した。
【００７４】
比較例４
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量を３００ｐｐｍとしたこと以外は実施例３と全く同様にして処理を行い、結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】

【００７６】
表３より、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量を少なくしてＤＯをＴＯＣ分解に消費した実施例３ではＴＯＣ及びＤＯが極めて少ない純水が得られることが明らかである。これに対して、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量にＤＯを考慮していない比較例４では、ＴＯＣ除去は行えるがＤＯ除去を十分に行えない。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法によれば、ＴＯＣの加熱分解に原水中のＤＯを消費することで、一段階の処理でＴＯＣと共にＤＯも除去することができる。このため、加熱分解処理の後段で、紫外線酸化によるＴＯＣ分解や膜脱気によるＤＯ除去など他の方法を併用する場合には、後段の処理装置への負荷を著しく低減でき、後段装置の小型化、処理の更なる高度化、安定化が達成できる。
【００７８】
また、ＴＯＣ分解に原水中のＤＯを利用することで過硫酸塩等の添加量を必要最低限とすることができ、過剰の過硫酸塩等による加熱分解処理後の脱イオン処理工程への影響が防止されると共に、添加した過硫酸塩等に由来する加熱分解処理水中の硫酸塩及び硫酸濃度が低いことから、脱イオン処理工程の装置規模の縮小を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２及び比較例１〜３における原水に好適なＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈添加量を示すグラフである。
【図２】実施例３における純水製造システムを示すフローチャートである。
【符号の説明】
１加温熱交換器
２加熱分解反応器
３冷却熱交換器
４活性炭塔
５タンク
６逆浸透膜分離装置
７イオン交換塔

Claims

原水に酸化剤を添加し、原水を酸化剤の存在下で加熱処理することにより原水中のＴＯＣ成分を前記酸化剤及び原水中の溶存酸素によって分解した後、脱イオン処理することにより該ＴＯＣ成分及び溶存酸素を除去するＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法において、
該酸化剤の添加量を、該酸化剤から発生する酸素量（酸化剤由来活性酸素量Ｓ）と、該ＴＯＣ成分の分解に必要な酸素量（理論活性酸素量Ｔ）と、原水中の溶存酸素が前記酸化剤によって活性化された量（原水由来活性酸素量Ｄ）が、Ｔ＝Ｓ＋Ｄに近い条件となるように設定することにより、原水中のＴＯＣ成分を除去すると共に原水中の溶存酸素も同時に除去することを特徴とするＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法。
原水に酸素を添加した後に酸化剤を添加し、原水を酸化剤の存在下で加熱処理することにより原水中のＴＯＣ成分を前記酸素、酸化剤及び原水中の溶存酸素によって分解した後、脱イオン処理することにより該ＴＯＣ成分及び溶存酸素を除去するＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法において、
該酸化剤の添加量を、該酸化剤から発生する酸素量（酸化剤由来活性酸素量Ｓ）と、該ＴＯＣ成分の分解に必要な酸素量（理論活性酸素量Ｔ）と、原水中の溶存酸素が前記酸化剤によって活性化された量（原水由来活性酸素量Ｄ）と、原水に添加した酸素から発生する活性酸素量（注入酸素由来活性酸素量Ｘ）が、Ｔ＝Ｓ＋Ｄ＋Ｘに近い条件となるように設定することにより、原水中のＴＯＣ成分を除去すると共に原水中の溶存酸素も同時に除去することを特徴とするＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法。
請求項１又は２において、加熱処理した処理水にアルカリを注入し、次いで酸化剤除去処理した後に脱イオン処理を行うことを特徴とするＴＯＣ成分及び溶存酸素の除去方法。