JPH05154353A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH05154353A JPH05154353A JP3320534A JP32053491A JPH05154353A JP H05154353 A JPH05154353 A JP H05154353A JP 3320534 A JP3320534 A JP 3320534A JP 32053491 A JP32053491 A JP 32053491A JP H05154353 A JPH05154353 A JP H05154353A
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Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は窒素酸化物を分解除去する方法に関
する。 【構成】 窒素酸化物を含有する排ガスに還元剤を加
え、窒素1〜5重量%、酸素3〜30重量%、炭素40
〜95重量%を含有し、かつ平均細孔半径15〜30
Å、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも50容積%
を占める特定の活性炭素材料の存在下に窒素酸化物を還
元除去する。
する。 【構成】 窒素酸化物を含有する排ガスに還元剤を加
え、窒素1〜5重量%、酸素3〜30重量%、炭素40
〜95重量%を含有し、かつ平均細孔半径15〜30
Å、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも50容積%
を占める特定の活性炭素材料の存在下に窒素酸化物を還
元除去する。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、各種燃焼排ガス、ある
いはボイラー、プラント等から排出される排ガス中に含
まれる窒素酸化物の除去に関し、窒素酸化物を含有する
排ガスに還元剤を加えて、選択的に還元除去する方法に
おいて優れた活性性能、特に低温領域において十分な高
活性を有する活性炭素材料からなる触媒の存在下に窒素
酸化物を除去する方法に関する。
いはボイラー、プラント等から排出される排ガス中に含
まれる窒素酸化物の除去に関し、窒素酸化物を含有する
排ガスに還元剤を加えて、選択的に還元除去する方法に
おいて優れた活性性能、特に低温領域において十分な高
活性を有する活性炭素材料からなる触媒の存在下に窒素
酸化物を除去する方法に関する。
【0001】
【従来の技術】各種の燃焼排ガス、あるいは工場のボイ
ラー、プラント等から排出される排ガス中に含まれる窒
素酸化物は光化学スモッグ、酸性雨の原因となるなど、
環境保全の面からも窒素酸化物の排出規制が強く望まれ
ている。従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法と
しては、窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア共存下に
触媒上で窒素酸化物を窒素と水とに選択的に還元し無公
害する方法が主流である。この方法における触媒は、た
とえば(1)比表面積の大きな活性酸化チタンを坦体と
し、これに金属酸化物を坦持した触媒。(特開昭50−
51966)、(2)金属イオンを置換したゼオライト
触媒。(特開昭50−59283)、(3)活性炭を主
成分とした触媒(特開平1−242410)等が良く知
られている。上記の(1)および(2)の触媒は、処理
温度が高いため排ガス処理設備の中で比較的上流側に設
備しなければならない。さらには、窒素酸化物の除去を
必要とする排ガスには、200〜450℃と相対的に温
度の高い排ガスもあれば、100℃前後と相対的に低温
の排ガスもある。従来、後者のような低温の排ガスを処
理するには、まず被処理ガスを200℃以上に昇温し
て、脱硝触媒の存在下に還元剤を共存させて還元を行っ
ていた。しかし、低温排ガスを処理するために上記の高
温状態にするには、エネルギーコストの面からも無駄が
大きい。また触媒が高価である等の問題点を有してい
る。(3)の触媒は、(1)、(2)の触媒に比較し
て、低温領域で処理できる利点はあるが、この活性触媒
は、使用に先立ちアンモニアや酸素で処理したり、硫酸
あるいは硫黄酸化物で処理するなど、頻雑な操作が必要
であり、これらの処理を行わない場合は、触媒の活性は
著しく低い等の欠点を有している。
ラー、プラント等から排出される排ガス中に含まれる窒
素酸化物は光化学スモッグ、酸性雨の原因となるなど、
環境保全の面からも窒素酸化物の排出規制が強く望まれ
ている。従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法と
しては、窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア共存下に
触媒上で窒素酸化物を窒素と水とに選択的に還元し無公
害する方法が主流である。この方法における触媒は、た
とえば(1)比表面積の大きな活性酸化チタンを坦体と
し、これに金属酸化物を坦持した触媒。(特開昭50−
51966)、(2)金属イオンを置換したゼオライト
触媒。(特開昭50−59283)、(3)活性炭を主
成分とした触媒(特開平1−242410)等が良く知
られている。上記の(1)および(2)の触媒は、処理
温度が高いため排ガス処理設備の中で比較的上流側に設
備しなければならない。さらには、窒素酸化物の除去を
必要とする排ガスには、200〜450℃と相対的に温
度の高い排ガスもあれば、100℃前後と相対的に低温
の排ガスもある。従来、後者のような低温の排ガスを処
理するには、まず被処理ガスを200℃以上に昇温し
て、脱硝触媒の存在下に還元剤を共存させて還元を行っ
ていた。しかし、低温排ガスを処理するために上記の高
温状態にするには、エネルギーコストの面からも無駄が
大きい。また触媒が高価である等の問題点を有してい
る。(3)の触媒は、(1)、(2)の触媒に比較し
て、低温領域で処理できる利点はあるが、この活性触媒
は、使用に先立ちアンモニアや酸素で処理したり、硫酸
あるいは硫黄酸化物で処理するなど、頻雑な操作が必要
であり、これらの処理を行わない場合は、触媒の活性は
著しく低い等の欠点を有している。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来方法に認められる種々の問題点を解決し、従来の活
性炭触媒におけるような前処理操作を必要とせず、かつ
金属系触媒に比較して低温領域で、還元剤(アンモニ
ア)の共存下、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元
し、無公害化する窒素酸化物の除去方法を提供すること
を目的とするものである。
従来方法に認められる種々の問題点を解決し、従来の活
性炭触媒におけるような前処理操作を必要とせず、かつ
金属系触媒に比較して低温領域で、還元剤(アンモニ
ア)の共存下、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元
し、無公害化する窒素酸化物の除去方法を提供すること
を目的とするものである。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来技術に見られる種々の問題を解決すべく多角的に鋭
意検討を行った結果、蛋白質、蛋白質を含有する汚泥も
しくは廃棄物質を炭化、賦活処理して得られる活性炭素
材料が、窒素酸化物を還元し無公害化する触媒として優
れた高活性を示し、特に常温付近の低温領域においてで
も高活性であることを見い出し、本発明を為した。すな
わち、本発明は排ガス中の窒素酸化物を還元剤の共存
下、窒素1〜5重量%、酸素3〜30重量%、炭素40
〜95重量%を含有し、かつ平均細孔半径が15〜30
Åであり、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも50
容積%を占める活性炭素材料からなる触媒の存在下に還
元除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法であ
る。
従来技術に見られる種々の問題を解決すべく多角的に鋭
意検討を行った結果、蛋白質、蛋白質を含有する汚泥も
しくは廃棄物質を炭化、賦活処理して得られる活性炭素
材料が、窒素酸化物を還元し無公害化する触媒として優
れた高活性を示し、特に常温付近の低温領域においてで
も高活性であることを見い出し、本発明を為した。すな
わち、本発明は排ガス中の窒素酸化物を還元剤の共存
下、窒素1〜5重量%、酸素3〜30重量%、炭素40
〜95重量%を含有し、かつ平均細孔半径が15〜30
Åであり、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも50
容積%を占める活性炭素材料からなる触媒の存在下に還
元除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法であ
る。
【0004】本発明の方法の特徴は特定な活性炭素材料
からなる触媒を使用し、アンモニアの共存下で窒素酸化
物の還元除去を行なうことにある。本発明の方法におい
て窒素酸化物除去温度は、10〜300℃の広い温度範
囲が適用できるが、通常25〜250℃が好ましい。本
発明の方法における触媒は50℃以下の常温付近の低温
領域においても高活性な還元脱硝能を有しており、低温
領域おいても窒素酸化物除去が可能である。その上本発
明に使用される触媒は、使用に際して従来の活性炭のよ
うに活性炭素材料に格別な前処理を行う必要がない等の
利点もある。
からなる触媒を使用し、アンモニアの共存下で窒素酸化
物の還元除去を行なうことにある。本発明の方法におい
て窒素酸化物除去温度は、10〜300℃の広い温度範
囲が適用できるが、通常25〜250℃が好ましい。本
発明の方法における触媒は50℃以下の常温付近の低温
領域においても高活性な還元脱硝能を有しており、低温
領域おいても窒素酸化物除去が可能である。その上本発
明に使用される触媒は、使用に際して従来の活性炭のよ
うに活性炭素材料に格別な前処理を行う必要がない等の
利点もある。
【0005】本発明に使用される活性炭素材料からなる
触媒は、蛋白質、蛋白質を含有する汚泥もしくは廃棄物
質を炭化、賦活処理して得られるが窒素酸化物の還元脱
硝に有効な活性を示すには、活性炭素材料に窒素が1〜
5重量%含有していることが重要であり、窒素の含有量
が上記範囲外である場合、特に1重量%よりも少ない場
合は窒素酸化物の還元脱硝活性が著しく低下し不都合で
ある。
触媒は、蛋白質、蛋白質を含有する汚泥もしくは廃棄物
質を炭化、賦活処理して得られるが窒素酸化物の還元脱
硝に有効な活性を示すには、活性炭素材料に窒素が1〜
5重量%含有していることが重要であり、窒素の含有量
が上記範囲外である場合、特に1重量%よりも少ない場
合は窒素酸化物の還元脱硝活性が著しく低下し不都合で
ある。
【0006】本発明に使用される活性炭素材料の酸素含
有量、炭素含有量も上記した範囲内にあることが望まし
く、上記の範囲外では、窒素酸化物の還元脱硝活性の低
下が認められ、本発明の所期の目的を十分に発揮するこ
とができず好ましくない。本発明に使用される活性炭素
材料からなる触媒は、炭化、賦活処理を行った段階では
酸素含有量及び炭素含有量はそれぞれ5〜30重量%、
40〜90重量%である。この状態の活性炭素材料でも
窒素酸化物の還元脱硝用触媒として十分に高活性である
が、上記の賦活処理を行なったのち、次いで酸処理を行
ない加熱処理することにより、酸素含有量および炭素含
有量をそれぞれ3〜10重量%、70〜95重量%とす
ることができ、さらに高活性化される。例えば、窒素酸
化物が高濃度である場合、あるいは反応容器を特に小さ
くする必要がある場合等に適用し窒素酸化物を速やかに
還元除去するのに好適である。従って、処理対象とする
排ガスの状態により、本発明の活性炭素材料からなる触
媒を適宜選択することにより効果的な還元脱硝を行うこ
とができる。
有量、炭素含有量も上記した範囲内にあることが望まし
く、上記の範囲外では、窒素酸化物の還元脱硝活性の低
下が認められ、本発明の所期の目的を十分に発揮するこ
とができず好ましくない。本発明に使用される活性炭素
材料からなる触媒は、炭化、賦活処理を行った段階では
酸素含有量及び炭素含有量はそれぞれ5〜30重量%、
40〜90重量%である。この状態の活性炭素材料でも
窒素酸化物の還元脱硝用触媒として十分に高活性である
が、上記の賦活処理を行なったのち、次いで酸処理を行
ない加熱処理することにより、酸素含有量および炭素含
有量をそれぞれ3〜10重量%、70〜95重量%とす
ることができ、さらに高活性化される。例えば、窒素酸
化物が高濃度である場合、あるいは反応容器を特に小さ
くする必要がある場合等に適用し窒素酸化物を速やかに
還元除去するのに好適である。従って、処理対象とする
排ガスの状態により、本発明の活性炭素材料からなる触
媒を適宜選択することにより効果的な還元脱硝を行うこ
とができる。
【0007】また、本発明の触媒は上記の通り平均細孔
半径が15〜30Åを有するものであるが、この平均細
孔半径が15Åよりも小さい場合、および30Åよりも
大きい場合は、窒素酸化物の還元脱硝能力が低く望まし
くなく、上記した範囲内にあることが好ましい。
半径が15〜30Åを有するものであるが、この平均細
孔半径が15Åよりも小さい場合、および30Åよりも
大きい場合は、窒素酸化物の還元脱硝能力が低く望まし
くなく、上記した範囲内にあることが好ましい。
【0008】さらに本発明における活性炭素材料からな
る触媒は有孔メソポアが全容積当り少なくとも50容積
%を占める。そしてこのメソポアは、上記の賦活処理を
行なった後、次いで酸処理を行ない加熱処理することに
よりさらに高めることができ、全容積当り少なくとも6
0容積%を占めるものとなる。このような細孔を有する
活性炭素材料は窒素酸化物の還元脱硝に効果的である。
本発明の触媒においては、その比表面積は格別限定され
ないが、好ましくは300〜1500平方メートル/g
の範囲であることが本発明の目的を達成する上で好適で
ある。なお、本発明において触媒の平均細孔半径および
比表面積ならびに有効メソポアは、オートソーブ測定器
(湯浅アイオニクス社製)を使用して窒素ガスの吸着法
により求めた。
る触媒は有孔メソポアが全容積当り少なくとも50容積
%を占める。そしてこのメソポアは、上記の賦活処理を
行なった後、次いで酸処理を行ない加熱処理することに
よりさらに高めることができ、全容積当り少なくとも6
0容積%を占めるものとなる。このような細孔を有する
活性炭素材料は窒素酸化物の還元脱硝に効果的である。
本発明の触媒においては、その比表面積は格別限定され
ないが、好ましくは300〜1500平方メートル/g
の範囲であることが本発明の目的を達成する上で好適で
ある。なお、本発明において触媒の平均細孔半径および
比表面積ならびに有効メソポアは、オートソーブ測定器
(湯浅アイオニクス社製)を使用して窒素ガスの吸着法
により求めた。
【0009】本発明の活性炭素材料からなる触媒は、蛋
白質、蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を炭化、賦活処
理して得られる活性炭素材料からなるものであるが、こ
のような触媒の製造に用いられる蛋白質、蛋白質含有汚
泥もしくは廃棄物質としては、パン酵母、クロレラなど
の酵母類;細菌、藻類、ビール酵母醗酵廃菌体、医薬品
醗酵酵母廃菌体、アミノ酸醗酵粕等の微生物蛋白質;工
場廃液処理、糞尿処理、家庭排水処理などの生物活性汚
泥の余剰汚泥等があげられる。その他に、魚類、獣肉、
獣血などの動物性蛋白質;大豆、脂肪大豆などの豆類、
小麦胚芽、米胚芽などの植物性蛋白質等も使用できる。
これらのうち、酵母類、細菌、藻類、醗酵廃菌体などの
微生物蛋白質あるいは生物活性汚泥の余剰汚泥などが取
扱、入手の点から望ましいものである。本発明にかかる
活性炭素材料からなる触媒は、上記のような蛋白質、蛋
白質含有汚泥もしくは廃棄物質を原料とするものである
から安価に製造することができる。
白質、蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を炭化、賦活処
理して得られる活性炭素材料からなるものであるが、こ
のような触媒の製造に用いられる蛋白質、蛋白質含有汚
泥もしくは廃棄物質としては、パン酵母、クロレラなど
の酵母類;細菌、藻類、ビール酵母醗酵廃菌体、医薬品
醗酵酵母廃菌体、アミノ酸醗酵粕等の微生物蛋白質;工
場廃液処理、糞尿処理、家庭排水処理などの生物活性汚
泥の余剰汚泥等があげられる。その他に、魚類、獣肉、
獣血などの動物性蛋白質;大豆、脂肪大豆などの豆類、
小麦胚芽、米胚芽などの植物性蛋白質等も使用できる。
これらのうち、酵母類、細菌、藻類、醗酵廃菌体などの
微生物蛋白質あるいは生物活性汚泥の余剰汚泥などが取
扱、入手の点から望ましいものである。本発明にかかる
活性炭素材料からなる触媒は、上記のような蛋白質、蛋
白質含有汚泥もしくは廃棄物質を原料とするものである
から安価に製造することができる。
【0010】本発明に使用される活性炭素材料からなる
触媒は、使用に際しては、粉末または成形品いずれでも
使用することができ、それぞれの用途、使用箇所、使用
状況等により適宜選択される。本発明における活性炭素
材料からなる触媒を成形品として使用するには、原料の
蛋白質または蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を成形し
た後、炭化処理し、次いで賦活処理すればよい。成形す
る際には必要に応じて粘結剤を使用することができる。
この粘結剤としては、たとえば、タールピッチ、リグニ
ン、糖蜜、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ
ース(CMC)、合成樹脂、ポリビニルアルコール、デ
ンプン等の有機質系粘結剤、スメクタイト、水ガラス等
の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤
は、成形できる程度に使用すればよく、原料に対して通
常0.05〜2重量%程度が使用される。
触媒は、使用に際しては、粉末または成形品いずれでも
使用することができ、それぞれの用途、使用箇所、使用
状況等により適宜選択される。本発明における活性炭素
材料からなる触媒を成形品として使用するには、原料の
蛋白質または蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を成形し
た後、炭化処理し、次いで賦活処理すればよい。成形す
る際には必要に応じて粘結剤を使用することができる。
この粘結剤としては、たとえば、タールピッチ、リグニ
ン、糖蜜、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ
ース(CMC)、合成樹脂、ポリビニルアルコール、デ
ンプン等の有機質系粘結剤、スメクタイト、水ガラス等
の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤
は、成形できる程度に使用すればよく、原料に対して通
常0.05〜2重量%程度が使用される。
【0011】本発明における活性炭素材料からなる触媒
を製造する際の炭化処理は、主として原料の蛋白質、蛋
白質含有汚泥もしくは廃棄物質中に含有する非炭素成分
を除去し、もしくは減少させ、次いで行なわれる賦活処
理に適した材料とする工程である。この炭化処理は、通
常150〜600℃で、好ましくは200〜500℃の
温度で、空気、窒素、炭酸ガスあるいはこれらの混合ガ
スを導入しながら数分から数時間行なわれる。この炭化
処理の際に原料の蛋白質、蛋白質含有汚泥もしくは廃棄
物質の粉末、あるいは成形物が融着あるいは溶着すると
所望する微細な細孔を形成することが困難となり、次い
で実施される賦活処理にも悪影響を与え、良好な特性を
持つ活性炭素材料を得ることができず好ましくない。こ
の融着あるいは溶着を防止するために、原料に少量の鉄
化合物を添加することが好ましい。この鉄化合物は、融
着あるいは溶着を防止する以外に炭化処理時の操作性を
良好にし、均一な炭化処理を行うことができる。このよ
うな目的に使用される鉄化合物としては、たとえば硫酸
第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第
二鉄アンモニウム、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、りん酸第一鉄、りん酸第二鉄、炭酸第一鉄、水酸化
第一鉄、水酸化第二鉄、けい酸第一鉄、硫化第一鉄、硫
化第二鉄等の無機系の鉄化合物あるいはその塩;クエン
酸第二鉄、クエン酸第二鉄アンモニウム、シュウ酸第一
鉄、シュウ酸第二鉄アンモニウムなどの有機酸の鉄化合
物あるいはその塩等を挙げることができる。これらの鉄
化合物は、原料に対して1〜20重量%程度添加され
る。
を製造する際の炭化処理は、主として原料の蛋白質、蛋
白質含有汚泥もしくは廃棄物質中に含有する非炭素成分
を除去し、もしくは減少させ、次いで行なわれる賦活処
理に適した材料とする工程である。この炭化処理は、通
常150〜600℃で、好ましくは200〜500℃の
温度で、空気、窒素、炭酸ガスあるいはこれらの混合ガ
スを導入しながら数分から数時間行なわれる。この炭化
処理の際に原料の蛋白質、蛋白質含有汚泥もしくは廃棄
物質の粉末、あるいは成形物が融着あるいは溶着すると
所望する微細な細孔を形成することが困難となり、次い
で実施される賦活処理にも悪影響を与え、良好な特性を
持つ活性炭素材料を得ることができず好ましくない。こ
の融着あるいは溶着を防止するために、原料に少量の鉄
化合物を添加することが好ましい。この鉄化合物は、融
着あるいは溶着を防止する以外に炭化処理時の操作性を
良好にし、均一な炭化処理を行うことができる。このよ
うな目的に使用される鉄化合物としては、たとえば硫酸
第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第
二鉄アンモニウム、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、りん酸第一鉄、りん酸第二鉄、炭酸第一鉄、水酸化
第一鉄、水酸化第二鉄、けい酸第一鉄、硫化第一鉄、硫
化第二鉄等の無機系の鉄化合物あるいはその塩;クエン
酸第二鉄、クエン酸第二鉄アンモニウム、シュウ酸第一
鉄、シュウ酸第二鉄アンモニウムなどの有機酸の鉄化合
物あるいはその塩等を挙げることができる。これらの鉄
化合物は、原料に対して1〜20重量%程度添加され
る。
【0012】上記の炭化処理に次いで実施される賦活処
理は、炭化処理で生成した細孔構造をより微細構造に成
長ないし発達、あるいは熟成させる工程であり、水蒸
気、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰囲気中で、一般
には700〜1100℃、好ましくは800〜1000
℃で数分ないし数時間実施される。本発明の活性炭素材
料からなる触媒を製造するに当たって、炭化処理、賦活
処理は内熱式または外熱式のロータリーキルンまたは管
状炉、連続式多段炉等を用いて実施される。
理は、炭化処理で生成した細孔構造をより微細構造に成
長ないし発達、あるいは熟成させる工程であり、水蒸
気、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰囲気中で、一般
には700〜1100℃、好ましくは800〜1000
℃で数分ないし数時間実施される。本発明の活性炭素材
料からなる触媒を製造するに当たって、炭化処理、賦活
処理は内熱式または外熱式のロータリーキルンまたは管
状炉、連続式多段炉等を用いて実施される。
【0013】蛋白質、蛋白質を含有する汚泥もしくは廃
棄物質を原料とする本発明における活性炭素材料からな
る触媒は、炭化、賦活後次いでさらに酸処理した後、加
熱処理することにより活性をより向上させることができ
る。この酸処理に使用される酸は、通常、硫酸、塩酸、
フッ酸等の無機酸であり、これらは5〜50重量%程度
の水溶液で使用される。酸処理は常温〜100℃で数分
から数時間実施される。酸処理を行なった後、水洗を行
ない次いで加熱処理を行なう。この加熱処理は窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス、水
素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気下
で400〜1100℃で、好ましくは500〜1000
℃で数分から数時間加熱を行なわれる。
棄物質を原料とする本発明における活性炭素材料からな
る触媒は、炭化、賦活後次いでさらに酸処理した後、加
熱処理することにより活性をより向上させることができ
る。この酸処理に使用される酸は、通常、硫酸、塩酸、
フッ酸等の無機酸であり、これらは5〜50重量%程度
の水溶液で使用される。酸処理は常温〜100℃で数分
から数時間実施される。酸処理を行なった後、水洗を行
ない次いで加熱処理を行なう。この加熱処理は窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス、水
素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気下
で400〜1100℃で、好ましくは500〜1000
℃で数分から数時間加熱を行なわれる。
【0014】本発明において上記の酸処理は、触媒中の
不純物成分を除去し、加熱処理することにより不純物成
分が除去された部分の微細構造をより成長あるいは発
達、熟成される。この酸処理後次いで加熱処理すること
により酸処理前と比較し、還元脱硝活性がより向上され
る。
不純物成分を除去し、加熱処理することにより不純物成
分が除去された部分の微細構造をより成長あるいは発
達、熟成される。この酸処理後次いで加熱処理すること
により酸処理前と比較し、還元脱硝活性がより向上され
る。
【0015】このようにして得られる本発明に使用され
る活性炭素材料からなる触媒は、従来の活性炭のように
還元脱硝に適用するに先立ち、前処理することを必要と
せずそのまま使用することができる。
る活性炭素材料からなる触媒は、従来の活性炭のように
還元脱硝に適用するに先立ち、前処理することを必要と
せずそのまま使用することができる。
【0016】本発明に適用されるガスは、各種燃焼排ガ
ス、あるいはボイラー、プラント等から排出される排ガ
ス等であるが、このようなガスに限定される訳ではな
く、窒素酸化物を含有するガスであれば、何れも適用で
きる。また本発明に適用される排ガス中に酸素、あるい
は水蒸気を含有していても何ら差し支えなく実施するこ
とができ、ガスの組成については特に限定されるもので
はない。
ス、あるいはボイラー、プラント等から排出される排ガ
ス等であるが、このようなガスに限定される訳ではな
く、窒素酸化物を含有するガスであれば、何れも適用で
きる。また本発明に適用される排ガス中に酸素、あるい
は水蒸気を含有していても何ら差し支えなく実施するこ
とができ、ガスの組成については特に限定されるもので
はない。
【0017】また、本発明の方法で触媒と接触させる際
のガス量としては、SV値(h-1)、すなわちガス量
(Nl/h)を触媒の容量で除した値が50〜3000
0h-1であり、好ましくは100〜20000h-1であ
る。なお、実施例の脱硝率は次の様に算出した。
のガス量としては、SV値(h-1)、すなわちガス量
(Nl/h)を触媒の容量で除した値が50〜3000
0h-1であり、好ましくは100〜20000h-1であ
る。なお、実施例の脱硝率は次の様に算出した。
【0018】
【0019】
(本発明に使用される活性炭素材料の製造) 実施例 1 微生物廃菌体(メタノール資化性廃菌体)1000部
(重量部 以下同じ)、硝酸第二鉄200部、ポリビニ
ルアルコール20部および水1000部をニーダーで十
分混練し、造粒して成形体とした。この成形体を250
〜500℃で3時間、空気を導入しながら炭化処理を行
い、次いで水蒸気の存在下に1000℃で2時間賦活処
理を行い、256部の活性炭素材料(本発明触媒)を得
た。これは窒素含有量が2.3重量%、酸素含有量が2
2.8重量%、炭素含有量が48.2重量%で平均細孔
半径が21Åであり、ポア全容積当たりメソポアは約5
5%を占めた。
(重量部 以下同じ)、硝酸第二鉄200部、ポリビニ
ルアルコール20部および水1000部をニーダーで十
分混練し、造粒して成形体とした。この成形体を250
〜500℃で3時間、空気を導入しながら炭化処理を行
い、次いで水蒸気の存在下に1000℃で2時間賦活処
理を行い、256部の活性炭素材料(本発明触媒)を得
た。これは窒素含有量が2.3重量%、酸素含有量が2
2.8重量%、炭素含有量が48.2重量%で平均細孔
半径が21Åであり、ポア全容積当たりメソポアは約5
5%を占めた。
【0020】実施例 2 化学工場の生物活性汚泥装置で発生する余剰汚泥の乾燥
物1000部に水600部を加え、ニーダーで十分に混
練し、造粒して成形体とした。この成形体を200〜5
00℃で、窒素ガス雰囲気下に2時間炭化処理を行い、
次いで水蒸気/炭酸ガス=1(容積比)の混合ガス中、
800℃で1時間賦活処理を行い、221部の活性炭素
材料(本発明触媒)を得た。得られた触媒は窒素含有量
が2.7重量%、酸素含有量が8.8重量%、炭素含有
量が77.9重量%で平均細孔半径が26Åであり、全
容積当たりメソポアは約68%を占めた。
物1000部に水600部を加え、ニーダーで十分に混
練し、造粒して成形体とした。この成形体を200〜5
00℃で、窒素ガス雰囲気下に2時間炭化処理を行い、
次いで水蒸気/炭酸ガス=1(容積比)の混合ガス中、
800℃で1時間賦活処理を行い、221部の活性炭素
材料(本発明触媒)を得た。得られた触媒は窒素含有量
が2.7重量%、酸素含有量が8.8重量%、炭素含有
量が77.9重量%で平均細孔半径が26Åであり、全
容積当たりメソポアは約68%を占めた。
【0021】実施例 3 実施例1と同様の原料(微生物廃菌体)を実施例1と同
様に炭化、賦活処理した後、次いで30重量%塩酸水溶
液を使用し、90℃で2時間加熱した。その後水洗を行
いさらに800℃で1時間、炭酸ガス雰囲気下で加熱を
行い202部の活性炭素材料(本発明触媒)を得た。こ
れは窒素含有量が3.2重量%、酸素含有量が8.2重
量%、炭素含有量が81.6重量%で平均細孔半径が1
9Åで、全容積当たりメソポアは約61%を占めた。
様に炭化、賦活処理した後、次いで30重量%塩酸水溶
液を使用し、90℃で2時間加熱した。その後水洗を行
いさらに800℃で1時間、炭酸ガス雰囲気下で加熱を
行い202部の活性炭素材料(本発明触媒)を得た。こ
れは窒素含有量が3.2重量%、酸素含有量が8.2重
量%、炭素含有量が81.6重量%で平均細孔半径が1
9Åで、全容積当たりメソポアは約61%を占めた。
【0022】実施例 4 実施例2と同様な原料(生物活性汚泥)を実施例2と同
様に炭化、賦活処理した後、50重量%硫酸水溶液で6
0℃、5時間加熱処理した。次いで水洗を行い900℃
で1時間水素ガス雰囲気下で加熱処理し、189部の活
性炭素材料(本発明触媒)を得た。これは窒素含有量
4.1重量%、酸素含有量7.6重量%、炭素含有量8
3.2重量%であり、平均細孔半径は26Åで、全容積
当たりのメソポアは約73%を占めた。
様に炭化、賦活処理した後、50重量%硫酸水溶液で6
0℃、5時間加熱処理した。次いで水洗を行い900℃
で1時間水素ガス雰囲気下で加熱処理し、189部の活
性炭素材料(本発明触媒)を得た。これは窒素含有量
4.1重量%、酸素含有量7.6重量%、炭素含有量8
3.2重量%であり、平均細孔半径は26Åで、全容積
当たりのメソポアは約73%を占めた。
【0023】(窒素酸化物の還元除去) 実施例 5 実施例1で得られた触媒を0.5〜1.0mmに破砕
し、直径10mmのガラス反応管に10ml充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ルガスを調合して用いた。このモデルガス組成は以下の
通りである。NO:500ppm、NH3:500pm
m、O2:5%、 N2:94.9%、さらに相対湿度0
%のガスを200℃でSV=1000h-1の条件で反応
管に通した。この時の脱硝率は、91.4%であった。
し、直径10mmのガラス反応管に10ml充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ルガスを調合して用いた。このモデルガス組成は以下の
通りである。NO:500ppm、NH3:500pm
m、O2:5%、 N2:94.9%、さらに相対湿度0
%のガスを200℃でSV=1000h-1の条件で反応
管に通した。この時の脱硝率は、91.4%であった。
【0024】実施例 6 実施例2で得られた触媒を使用した以外は、実施例5と
同一ガス組成を、同一条件で試験を行なった。この時の
脱硝率は、100.0%であった。
同一ガス組成を、同一条件で試験を行なった。この時の
脱硝率は、100.0%であった。
【0025】実施例 7 実施例3で得た触媒を使用し、SV=4000h-1とし
た以外は実施例5におけると同様のガス組成で試験を行
なった。この時の脱硝率は、90.0%であった。上記
の触媒の代わりに実施例4で得られた触媒を使用した場
合には、脱硝率は98.8%であった。
た以外は実施例5におけると同様のガス組成で試験を行
なった。この時の脱硝率は、90.0%であった。上記
の触媒の代わりに実施例4で得られた触媒を使用した場
合には、脱硝率は98.8%であった。
【0026】比較例 1 市販の活性炭ダイヤソーブG(三菱化成株式会社製)を
使用し、実施例5と同一ガス組成、同一条件で試験を行
なった。この時の脱硝率は、1.3%に過ぎなかった。
なお、使用した活性炭ダイヤソーブGは窒素含有量が、
0.5重量%、酸素含有量が5.8重量%、炭素含有量
が90.8重量%であり、平均細孔半径は13Åで全容
積当りのメソポアは約15%を占めるものであった。
使用し、実施例5と同一ガス組成、同一条件で試験を行
なった。この時の脱硝率は、1.3%に過ぎなかった。
なお、使用した活性炭ダイヤソーブGは窒素含有量が、
0.5重量%、酸素含有量が5.8重量%、炭素含有量
が90.8重量%であり、平均細孔半径は13Åで全容
積当りのメソポアは約15%を占めるものであった。
【0027】実施例 8 実施例3で得られた触媒を使用し、反応温度を25℃と
した以外は実施例5と同一ガス組成、同一条件にて試験
を行なった。この時の脱硝率は98.5%であった。
した以外は実施例5と同一ガス組成、同一条件にて試験
を行なった。この時の脱硝率は98.5%であった。
【0028】実施例 9 実施例4で得られた触媒を使用し、SV=4000h-1
とした以外は実施例8と同一条件で試験を行なった。こ
の時の脱硝率は100.0%であった。
とした以外は実施例8と同一条件で試験を行なった。こ
の時の脱硝率は100.0%であった。
【0029】実施例 10 実施例2で得られた触媒を0.5〜1.0mmに破砕
し、直径10mmのガラス反応管に10ml充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ル調合ガスを用いた。ガス組成は、以下の通りである。
NO:1000ppm、NH3:1000pmm、O2:
5%、N2 :94.8%、さらに相対湿度0%のガスを
200℃でSV=1000h-1の条件で反応管に通し
た。この時の脱硝率は93.1%であった。
し、直径10mmのガラス反応管に10ml充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ル調合ガスを用いた。ガス組成は、以下の通りである。
NO:1000ppm、NH3:1000pmm、O2:
5%、N2 :94.8%、さらに相対湿度0%のガスを
200℃でSV=1000h-1の条件で反応管に通し
た。この時の脱硝率は93.1%であった。
【0030】実施例 11 実施例3で得られた触媒を使用し、SV=4000h-1
とした以外は実施例10と同一条件で試験を行なった。
この時の脱硝率は、89.3%であった。また、反応温
度を25℃として上記と同一条件にして試験を行なっ
た。この時の脱硝率は95.2%であった。
とした以外は実施例10と同一条件で試験を行なった。
この時の脱硝率は、89.3%であった。また、反応温
度を25℃として上記と同一条件にして試験を行なっ
た。この時の脱硝率は95.2%であった。
【0031】実施例 12 実施例2で得られた触媒を0.5〜1.0mmに破砕
し、直径10mmのガラス反応管に10ml充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ル調合ガスを用いた。ガス組成は、以下の通りである。
NO:500ppm、NH3:500pmm、O2:5
%、N2 :94.9%、さらに相対湿度60%になるガ
スを200℃でSV=1000h-1の条件で反応管に通
した。この時の脱硝率は98.1%であった。
し、直径10mmのガラス反応管に10ml充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ル調合ガスを用いた。ガス組成は、以下の通りである。
NO:500ppm、NH3:500pmm、O2:5
%、N2 :94.9%、さらに相対湿度60%になるガ
スを200℃でSV=1000h-1の条件で反応管に通
した。この時の脱硝率は98.1%であった。
【0032】
【発明の効果】本発明は上記したような特定の活性炭素
材料からなる触媒を使用することにより、窒素酸化物の
選択的還元除去を短時間に極めて効果的に除去すること
ができる。しかも本発明に使用される活性炭素材料から
なる触媒は優れた活性性能、特に低温領域において十分
な高活性を有しており、従来の活性炭を使用する場合に
比し充分低温で処理操作を行うことができる等工業的に
極めて意義のある方法である。
材料からなる触媒を使用することにより、窒素酸化物の
選択的還元除去を短時間に極めて効果的に除去すること
ができる。しかも本発明に使用される活性炭素材料から
なる触媒は優れた活性性能、特に低温領域において十分
な高活性を有しており、従来の活性炭を使用する場合に
比し充分低温で処理操作を行うことができる等工業的に
極めて意義のある方法である。
Claims (5)
- 【請求項1】 排ガス中の窒素酸化物を還元剤の共存
下、窒素1〜5重量%、酸素3〜30重量%、炭素40
〜95重量%を含有し、かつ平均最高半径が15〜30
Åであり、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも50
容積%を占める活性炭素材料の存在下に処理することを
特徴とする窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項2】 活性炭素材料が、蛋白質または蛋白質含
有汚泥もしくは廃棄物質を、成形しまたは成形すること
なく150〜600℃で炭化処理し、次いで700〜1
100℃で水蒸気、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰
囲気下で賦活処理を行って得られる活性炭素材料である
請求項1項記載の除去方法。 - 【請求項3】 活性炭素材料が、蛋白質または蛋白質含
有汚泥もしくは廃棄物質を、成形しまたは成形すること
なく150〜600℃で炭化処理し、次いで700〜1
100℃で水蒸気、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰
囲気下で賦活処理を行った後、次いで酸処理し、不活性
ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で400〜1100℃
で加熱処理して得られる活性炭素材料である請求項第1
項記載の除去方法。 - 【請求項4】 窒素酸化物の除去温度が、10℃〜30
0℃である請求項1項記載の除去方法。 - 【請求項5】 還元剤がアンモニアである請求項1項記
載の除去方法。 【0001】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32053491A JP3279330B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32053491A JP3279330B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05154353A true JPH05154353A (ja) | 1993-06-22 |
JP3279330B2 JP3279330B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=18122510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32053491A Expired - Fee Related JP3279330B2 (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3279330B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6814948B1 (en) | 1995-06-28 | 2004-11-09 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas treating systems |
JP2009262144A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Carbotech Ac Gmbh | 活性炭触媒 |
CN103203181A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-17 | 山西永东化工股份有限公司 | 一种脱除炭黑尾气中有害气体及重金属的方法 |
CN104307551A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-28 | 同济大学 | 一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法 |
CN111804273A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-23 | 安徽百和环保科技有限公司 | 一种再生吸附材料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-12-04 JP JP32053491A patent/JP3279330B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6814948B1 (en) | 1995-06-28 | 2004-11-09 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas treating systems |
JP2009262144A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Carbotech Ac Gmbh | 活性炭触媒 |
CN103203181A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-17 | 山西永东化工股份有限公司 | 一种脱除炭黑尾气中有害气体及重金属的方法 |
CN103203181B (zh) * | 2013-04-03 | 2014-11-05 | 山西永东化工股份有限公司 | 一种脱除炭黑尾气中有害气体及重金属的方法 |
CN104307551A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-28 | 同济大学 | 一种负载贵金属的活性炭材料催化剂的制备方法 |
CN111804273A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-23 | 安徽百和环保科技有限公司 | 一种再生吸附材料及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3279330B2 (ja) | 2002-04-30 |
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