KR20110034400A - 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법 - Google Patents

질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110034400A
KR20110034400A KR1020090091908A KR20090091908A KR20110034400A KR 20110034400 A KR20110034400 A KR 20110034400A KR 1020090091908 A KR1020090091908 A KR 1020090091908A KR 20090091908 A KR20090091908 A KR 20090091908A KR 20110034400 A KR20110034400 A KR 20110034400A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
supported catalyst
nitrogen oxides
sewage sludge
removing nitrogen
supported
Prior art date
Application number
KR1020090091908A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101109483B1 (ko
Inventor
최종철
류성윤
Original Assignee
현대제철 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대제철 주식회사 filed Critical 현대제철 주식회사
Priority to KR1020090091908A priority Critical patent/KR101109483B1/ko
Publication of KR20110034400A publication Critical patent/KR20110034400A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101109483B1 publication Critical patent/KR101109483B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 질소산화물 제거용 담지 촉매는 하수슬러지 탄화물; 및 상기 하수슬러지 탄화물에 담지된 망간 산화물을 포함하여 이루어진다. 상기 담지 촉매는 저가의 탄소원을 사용하면서도 고효율을 가져 원가절감 및 생산성 향상을 얻을 수 있고, 또한 저온 영역대에서도 사용이 가능하여 에너지 절감의 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 상기 질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법과 상기 담지 촉매를 이용하여 질소산화물을 제거할 수 있는 방법도 제공한다.
질소산화물, 담지 촉매, 하수슬러지 탄화물, 망간, 활성화

Description

질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법{SUPPORTED CATALYST FOR REMOVING NITROGEN OXIDES, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR REMOVING NITROGEN OXIDES USING THE SAME}
본 발명은 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저가 탄소원인 하수슬러지 탄화물을 담체로 하고, 망간 산화물을 유효 촉매성분으로 하여 효율이 우수하고, 저온 영역대에서도 탈질 반응이 가능한 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법에 관한 것이다.
발전소, 소각장 등에서 발생되는 배가스에는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 및 다양한 오염물질이 포함되며, 특히 배가스 중에 함유되어 있는 질소산화물은 황산화물과 더불어 산성비의 주요 원인일 뿐만 아니라 광화학 스모그를 유발시키는 주요 대기오염물질로 알려져 있다.
이와 같이, 배가스 중에 포함된 NOx를 제거하는 기술로는 질소산화물(NOx)을 촉매 위에서 선택적으로 암모니아와 반응시켜 질소(N2)와 물(H2O)로 환원시키는 선택적 촉매 환원법(SCR, Selective Catalystic Reduction)이 대표적이다.
대부분의 소각장이나 화력발전소 등에서는 상기 선택적 촉매 환원법에 의한 질소산화물 제거공정에 들어가는 촉매로 V2O5/TiO2이 이용되고 있다. 이는 안정적이고 높은 탈질효율을 갖을 수 있기 때문이다. 하지만 상기 바나듐계 촉매를 이용한 SCR 방법은 촉매의 마모, 교환, 피독성으로 인하여 NOx의 전환율을 감소시키거나 부반응들을 야기할 뿐만 아니라, 암모니아 슬립(NH3 slip)과 같은 문제점이 있다. 또한 촉매 활성화온도가 300-400 ℃의 고온 영역대여서 운전비용이 높은 단점이 있고, 하니컴 형태 다공성 담채에 코팅시키거나 하니컴 형태로 직접 성형하여 사용해야하기 때문에, 촉매 성형비용이 많이 든다는 문제점도 있다. 이를 극복하기 위해 저온 영역대에서 사용가능하며 성형이 쉬운 Carbon 촉매를 사용하는 CSCR(carbon selective catalytic reduction) 공정에 대한 개발이 진행되어 왔으며, 특히, 활성탄을 촉매로 이용하여 질소산화물을 제거하는 CSCR 공정은 저비용 촉매를 활용한 유해가스 저감기술로 많이 연구되고 있다.
활성탄은 탄소원을 공기없이 열처리(탄화)하여 고온에서 증기로 활성화 한 것으로서, 탄화공정에 의해 세포벽이 타 들어갈 때 생긴 수많은 미세한 구멍들로 인해 그 빈공간을 채우려고 하는 강한 흡착력을 갖는 물질이다. 이와 같이 활성탄을 제조하기 위한 탄소원으로는 견과껍질, 목재, 석탄, 리그닌, 코코넛껍질, 쌀겨, 과일씨 등이 사용된다.
활성탄의 생산 단가는 탄소원으로 어떤 재료를 사용하는가와 탄화공정시 얼마나 많은 에너지를 소비하는가에 달려 있다. 일반적으로 탄화시에 탈수기(~120℃ ), 휘발성 유기물질 제거기(~550℃) 및 고온 활성화기(~1000℃)를 거치면서 많은 에너지를 소모하게 되므로, 이러한 에너지 소모량은 활성탄의 제조단가를 결정하는 주요한 요인으로 작용한다. 그러므로, 상기와 같은 에너지 소비량을 줄이는 방법은 활성탄의 제조단가를 낮추는 중요한 수단이 될 수 있다. 그러나, 탄화공정에 사용되는 에너지 소비량을 줄이는 것이 용이하지 않기 때문에, 보다 저가의 탄소원을 발굴하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데, 이와 같이 저가의 탄소원을 사용하여 제조된 활성탄의 경우, 탈질효율이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 저가의 탄화물을 사용하면서도 효율이 우수한 질소산화물 제거용 촉매의 개발이 절실히 요구된다.
상기한 기술구성은 본 발명의 이해를 돕기 위한 배경기술로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 종래기술을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 개선하기 위한 것으로서, 하수슬러지와 같은 저가의 탄소원을 사용하여 원가 및 에너지를 절감할 수 있고, 우수한 탈질 효율을 가지며, 저온 영역대에서도 사용가능하며 성형이 용이한 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 상기 담지 촉매를 사용하여 저온 영역대에서도 질소산화물을 제거할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 하나의 관점은 질소산화물 제거용 담지 촉매에 관한 것이다. 상기 질소산화물 제거용 담지 촉매는 하수슬러지 탄화물; 및 상기 하수슬러지 탄화물에 담지된 망간 산화물을 포함하여 이루어진다.
구체예에서, 상기 담지 촉매는 BET 표면적이 25 내지 70 m2/g, 평균기공부피가 0.01 내지 0.07 cm3/g 일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 담지 촉매는 화학적 활성화된 것이다. 상기 화학적 활성화된 담지촉매는 BET 표면적이 550 내지 800 m2/g, 평균기공부피가 0.3 내지 0.6 cm3/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 망간 산화물은 담지 촉매 전체 중량중 1 내지 5 중량%로 담지될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하수슬러지 탄화물을 Mn 금속 염 용액에 담지하여 처리하고; 그리고 상기 Mn 금속 염 용액으로 처리된 하수슬러지 탄화물을 소성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 하수슬러지 탄화물은 건조하수 슬러지를 열처리하여 얻은 것일 수 있다.
구체예에서 상기 Mn 금속 염 용액은 질산망간일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 하수슬러지 탄화물은 화학적 활성화시킨 후, Mn 금속 염 용액에 담지할 수 있다. 상기 화학적 활성화는 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 수용액에 의해 화학적 활성화시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지 촉매를 사용한 질소산화물의 제거 방법에 관한 것이다. 구체예에서는 상기 담지 촉매를 사용해서 질소산화물 함유 가스를 암모니아 존재 하에 탈질 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 탈질 반응은 50 내지 250 ℃에서 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하수슬러지와 같은 저가의 탄소원을 원료로 사용함으로서 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 기존에 사용되던 탄화물의 활성화 온도에 비해 낮기 때문에 에너지 소비가 획기적으로 절감될 수 있고 폐기물로 분류되는 하수슬러지의 처리를 용이하게 하므로 환경적인 측면에서도 유용하다.
본 발명의 담지 촉매는 메조와 마이크로 크기의 다양한 세공이 잘 발달되어 비표면적이 매우 큰 하수슬러지 탄화물을 담체로 하고, 여기에 망간 산화물을 담지시켜 우수한 품질과 탈질 효율을 가질 수 있으며, 저온 영역대에서도 사용가능하다.
또한, 본 발명의 담지 촉매의 제조방법은 제조공정이 용이하면서 망간 산화물을 균일하게 담지시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에서는 상기 담지 촉매를 사용함으로서, 촉매 작용점과 작용기의 상호작용을 일으켜 탈질 효율을 증가시키고, 저온 영역대에서도 질소산화물을 제거하는 효과가 있다.
질소산화물 제거용 담지 촉매
본 발명의 질소산화물 제거용 담지 촉매는 하수슬러지 탄화물; 및 상기 하수슬러지 탄화물에 담지된 망간 산화물을 포함하여 이루어진다.
구체예에서, 상기 담지 촉매는 BET 표면적이 25 내지 70 m2/g, 바람직하게는 30 내지 70 m2/g, 더욱 바람직하게는 35 내지 70 m2/g이다. 한 구체예에서는 상기 담지 촉매의 BET 표면적이 33 내지 65 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매는 평균기공부피가 0.01 내지 0.07 cm3/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.06 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.05 cm3/g이다. 상기 담지 촉매는 평균기공직경(pore diameter)이 1 내지 6 nm, 바람직하게는 2 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5 cm3/g이다.
본 발명의 질소산화물 제거용 담지 촉매는 하수슬러지 탄화물을 담체로 하고 망간 산화물을 촉매 유효성분으로 한다.
구체예에서, 상기 망간 산화물은 담지 촉매 전체 중량중 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%로 담지될 수 있다.
상기 담지 촉매는 하수 슬러지 탄화물에 망간을 담지한 후, 표면을 산화시켜 하수슬러지 탄화물 표면에 망간 산화물이 존재하도록 한 것이므로, 표면에 미산화된 망간이 미량으로 존재할 수 있다. 바람직하게는 100 ppm 이하, 더 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하로 미산화된 망간이 존재할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 담지 촉매는 화학적 활성화된 것이다. 상기 화학적 활성화된 담지촉매는 BET 표면적이 550 내지 800 m2/g, 바람직하게는 600 내지 750 m2/g, 더욱 바람직하게는 630 내지 730 m2/g이다. 한 구체예에서는 상기 화학적 활성화된 담지 촉매의 BET 표면적이 640 내지 700 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 화학적 활성화된 담지 촉매는 평균기공부피가 0.3 내지 0.6 cm3/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.55 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.53 cm3/g이다. 상기 담지 촉매는 평균 기공직경(pore diameter)이 1 내지 6 nm, 바람직하게는 2 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5 cm3/g이다.
질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 관점은 질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하수슬러지 탄화물을 Mn 금속 염 용액에 담지하여 처리하고; 그리고 상기 Mn 금속 염 용액으로 처리된 하수슬러지 탄화물을 소성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 반응 원료로 사용되는 하수슬러지 탄화물은 건조하수 슬러지를 열처리하여 얻은 것일 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 하수슬러지 탄화물은 하수슬러지를 열분해 또는 가스화하여 바이오 오일 또는 합성 가스를 회수하고 남은 고형 탄화물일 수 있다.
구체예에서는 상기 하수슬러지 탄화물은 하수처리장에서 나온 건조 하수슬러지를 450∼600℃에서 0.5∼3시간(예: 50ml/min N2) 동안 천천히 열분해하여 제조될 수 있다.
이와 같이 하수슬러지를 탄소원으로 사용할 경우, 매우 저가로 공급받을 수 있어 하수슬러지 탄화물의 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있다. 더 나아가서, 폐기물 처리비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 환경적인 측면에도 바람직하다.
또한, 하수슬러지 탄화물은 메조와 마이크로 크기의 다양한 세공이 잘 발달 되어 비표면적이 매우 크기 때문에 우수한 품질을 갖는다.
하나의 구체예에서는 상기 하수슬러지 탄화물을 Mn 금속 염 용액에 담지하여 처리하기 전에 상기 하수슬러지 탄화물을 활성화할 수 있다. 활성화 방법으로는 물리적 활성화 방법 또는 화학적 활성화 방법이 있는데, 본 발명에서는 화학적 활성화 방법이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 물리적 활성화 방법은 하수슬러지 탄화물을 반응기에 넣고 수증기 함량이 20 내지 60 %인 질소 가스(예: 50ml/min)를 주입하여 상온에서 1 내지 10℃/min로 승온하여, 650 내지 800℃에서 40 내지 80분 동안 유지시켜서 활성화를 수행할 수 있다.
상기 화학적 활성화 방법은 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 수용액에 의해 화학적 활성화시킬 수 있다. 구체적으로 과량용액 함침법에 따라 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 염기를 증류수에 용해시키고, 상기 하수슬러지 탄화물을 상기 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 성분에 대하여 4:6 내지 6:4의 중량비로 첨가하여 40 내지 80℃에서 1 내지 4시간 동안 혼합한 후 건조시킨다. 그리고, 건조된 시료를 반응기에 넣고 질소가스(예: 50ml/min)를 주입하여 상온에서 1 내지 10℃/min로 승온하여, 650 내지 800℃에서 40 내지 80분 동안 유지시킨다. 다음에 시료 중에 남아 있는 NaOH 또는 KOH를 제거하기 위해 HCl 등의 산으로 세척하고, 다시 산을 제거하기 위해 증류수로 세척 후, 건조시켜서 활성화를 수행한다.
상기와 같이 활성화 처리된 하수슬러지 탄화물은 Mn 금속 염 용액에 담지하 여 Mn 을 담지시킬 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 활성화 처리 없이 Mn 금속 염 용액에 담지하여 Mn 을 담지시킬 수 있다.
Mn 을 담지하는 방법으로는 incipient wetness 법에 따라 Mn 금속 염 용액에 담지하여 처리한다.
구체예에서 상기 Mn 금속 염 용액은 질산망간일 수 있다.
상기 Mn 금속 염 용액으로 처리된 하수슬러지 탄화물은 이후 소성하는 단계를 거친다. 상기 incipient wetness 법으로 Mn 금속 염 용액에 처리된 하수슬러지 탄화물은 Mn이 담지된 형태로, 이를 망간 산화물(MnOx) 형태로 존재하게 하기 위해서는 소성 과정이 필요하다. 상기 소성은 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 400 ℃에서 1 내지 5 시간 (50ml/min)에서 소성할 수 있다. 상기 소성은 바람직하게는 질소분위기에서 수행한다.
담지 촉매를 사용한 질소산화물의 제거 방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지 촉매를 사용한 질소산화물의 제거 방법에 관한 것이다.
구체예에서는 상기 담지 촉매를 사용해서 질소산화물 함유 가스를 암모니아 존재 하에 탈질 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기에서 제조된 담지 촉매를 반응기 내부에 충진시키고, 상기 반응기 내부에 질소산화물을 함유하는 배가스를 공급하여 탈질 반응하는 것이다.
구체예에서 상기 탈질 반응은 50 내지 250 ℃에서 반응시킬 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 탈질 반응은 50 내지 150 ℃에서 반응시킬 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 탈질 반응은 150 내지 200 ℃에서 반응시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 탈질 반응은 100 내지 250 ℃에서 반응시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
하수처리장에서 나온 건조하수슬러지를 500 ℃에서 1시간 동안 (50ml/min N2) 열분해하여 하수슬러지 탄화물을 제조하고, 상기 제조된 하수슬러지 탄화물을 incipient wetness 법에 따라 Mn(NO3)2 solution에 담지시켜 Mn을 3 중량% 담지시켰다. 이후, 담지된 Mn이 MnOx형태로 존재하게 하기 위해 350℃에서 3시간(50ml/min N2) 열처리 하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조된 담지 촉매에 대해 77K에서 질소 흡착량을 BET식(1938년 Brunauer, Emmett, Teller에 의해 정립되어진 다분자 층 흡착식)에 의하여 BET 표면적, 기공부피 및 평균 기공직경을 측정하고, 측정 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 시료는 대부분 탄소로 이루어진 탄소원이므로, C값이 100 이상이고 Correlation coefficient 값이 0.9998이상이며 p/po 값이 0.05~0.35인 구간에서 시작점과 끝점을 잡아 BET plot을 해석하였다.
실시예 2
하수처리장에서 나온 건조하수슬러지를 500 ℃에서 1시간 동안 (50ml/min N2) 열분해하여 하수슬러지 탄화물을 제조하고, 상기 제조된 하수슬러지 탄화물을 KOH을 과량용액 함침법을 이용하여 하수슬러지 탄화물과 1 : 1(w/w)로 섞은 후 60℃ 에서 2시간 혼합하여 주었다. 이 후 110℃ 오븐에서 하루 건조시키고 이중 5g을 시료로 하여 이를 U자형 반응기에 넣었다. 다음 U자형 반응기에 질소가스 (50ml/min)를 주입하여 상온에서 5℃/min으로 승온하여 700℃에서 1시간 유지시켜 화학적 활성화 처리를 하였다. 상기 화학적 활성화 과정을 거친 후, 시료 중에 남아있는 K+를 제거하기 위해 5M HCl로 세척한 다음, 다시 Cl-을 제거하기 위해 증류수로 세척하고, 110℃ 오븐에서 하루 건조하였다. 상기 화학적 활성화 방법을 거친 하수슬러지 탄화물을 incipient wetness 법에 따라 Mn(NO3)2 solution에 담지시켜 Mn을 3 중량% 담지시켰다. 이후, 담지된 Mn이 MnOx형태로 존재하게 하기 위해 350℃에서 3시간(50ml/min N2) 열처리 하여 담지 촉매를 제조하였다. 제조된 담지 촉매에 대해 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 BET 표면적, 기공부피 및 평균 기공직경을 측정하고, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
하수처리장에서 나온 건조하수슬러지를 500 ℃에서 1시간 동안 (50ml/min N2) 열분해하여 하수슬러지 탄화물을 제조한 후, 화학적 활성화 처리나 망간 담지를 하지 않았다. 제조된 하수슬러지 탄화물에 대해 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 BET 표면적, 기공부피 및 평균 기공직경을 측정하고, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
Mn을 20 중량% 담지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 망간을 지나치게 많이 담지하여 표면적이 기공이 막혀 표면적이 10 m2/g 미만으로 급감하고 기공크기도 감소한 것으로 나타났다.
BET 표면적(m2/g) 평균기공부피 (cm3/g) 평균 기공직경(nm)
실시예 1 35.4 0.036 4.033
실시예 2 645.3 0.496 3.078
비교예 1 17.9 0.018 4.060
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 활성화 처리나 망간을 담지하지 않은 비교예 1에 비해 망간을 담지한 실시예 1 및 2의 경우가 넓은 비표면적을 가졌으며, 높은 처리효율을 갖는 것을 알 수 있다. 특히 화학적 활성화 방법을 거친 실시예 2의 경우, 화학적 활성화 처리를 하지 않은 실시예 1에 비해 보다 우수한 비표면적과 처리효율을 갖는 것으로 나타났다. 망간을 너무 많이 담지하는 경우, 기공이 막혀 표면적이 급감하고 기공크기도 작아져 오히려 질소산화물 제거효율이 감소할 수 있으나 본 발명의 범위 내에서 담지한 경우, 비표면적이나 기공크기가 크게 변하지 않았음을 알 수 있었다.
탈질 효율 비교 실험
상기 실시예 1-2에서 제조된 담지촉매와 비교예 1에서 제조된 하수슬러지 탄화물에 대해 반응 온도에 따른 탈질 효율을 측정하였다. 기체 공간속도(GHSV;gas hourly space velocity) : 6000 ml/g/h, NO: 1000 ppm, NH3:1000 ppm, O2: 5 vol% in N2, W/F=5gmin/mL의 조건으로 반응 온도를 50 내지 250 ℃에서 변화를 주어 탈질 반응에 대한 전환율을 측정하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 1의 경우, 50℃의 저온에서 10% 정도의 낮은 탈질효율이 유지하고 온도가 올라감에 따라 탈질효율은 감소하여 150℃에서는 4%의 낮은 탈질효율을 보였고, 다시 증가하여 250℃에서 18%의 탈질효율을 보였다. 표면적이 17.9㎡/g로 극히 낮은 비교예 1의 하수슬러지 탄화물은 온도변화에 따른 탈질효율의 큰 차이를 보이지 않았고, 낮은 탈질효율을 보였다.
실시예 1의 담지촉매는 50℃와 100℃에서는 다소 낮은 효율을 보였고, 100℃를 기점으로 반응온도가 증가함에 따라 탈질효율은 급증하여 250℃에서는 64%의 탈질효율을 보였다. 이는 슬러지 내에 다량으로 존재하는 중금속인 Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na가 촉매 작용을 하는데 여기에 전이금속인 망간이 담지되어 망간 산화물 형태를 이루면서 바이 메탈과 같이 존재하게 되어 전자이동을 도와주고 촉매작용을 증가시키기 때문으로 여겨진다.
실시예 2의 담지촉매는 가장 우수한 탈질 효율을 보였다. 실시예 2의 탈질효율은 전온도구간에서 증가하였다. 탈질효율은 50℃에서 55%였고, 100℃에서는 가장 낮은 31%였으며, 250℃에서는 85%의 높은 탈질효율을 보였다. 이는 망간이 망간산화물 형태를 이루며 화학적 활성화 처리된 담체 표면에 골고루 담지되어 촉매작용점과 작용기와 상호작용을 일으켜 탈질효율을 증가시킨 것으로 판단된다. 실시예 2의 담지촉매의 SCR반응에서 50-100 ℃ 구간에서는 반응온도 증가에 따른 탈질효율이 낮아지다가 100℃ 이상의 온도에서 탈질효율이 급증하는 것으로 보아 저온에서는 촉매 표면에 NO흡착에 의한 SCR반응이 주를 이루고 고온에서는 탈질촉매의 활성화 온도에 의한 SCR이 주를 이루는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 실시예 1-2에서 제조된 담지촉매와 비교예 1에서 제조된 하수슬러지 탄화물에 대해 반응 온도에 따른 탈질 효율을 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 하수슬러지 탄화물; 및 상기 하수슬러지 탄화물에 담지된 망간 산화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지 촉매는 BET 표면적이 25 내지 70 m2/g, 평균기공부피가 0.01 내지 0.07 cm3/g인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담지 촉매는 화학적 활성화되고, BET 표면적이 550 내지 800 m2/g, 평균기공부피가 0.3 내지 0.6 cm3/g인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 상기 담지 촉매 전체 중량중 1 내지 5 중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매.
  5. 하수슬러지 탄화물을 Mn 금속 염 용액에 담지하여 처리하고; 그리고
    상기 Mn 금속 염 용액으로 처리된 하수슬러지 탄화물을 소성하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하수슬러지 탄화물은 건조하수 슬러지를 열처리하여 얻은 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Mn 금속 염 용액은 질산망간인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 하수슬러지 탄화물은 KOH 및 NaOH 중에서 선택되는 1종 이상의 수용액에 의해 화학적 활성화시킨 후, 상기 Mn 금속 염 용액에 담지하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 담지 촉매를 사용해서 질소산화물 함유 가 스를 암모니아 존재 하에 탈질 반응시키는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탈질 반응은 50 내지 250 ℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거 방법.
KR1020090091908A 2009-09-28 2009-09-28 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법 KR101109483B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090091908A KR101109483B1 (ko) 2009-09-28 2009-09-28 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090091908A KR101109483B1 (ko) 2009-09-28 2009-09-28 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110034400A true KR20110034400A (ko) 2011-04-05
KR101109483B1 KR101109483B1 (ko) 2012-01-31

Family

ID=44043005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090091908A KR101109483B1 (ko) 2009-09-28 2009-09-28 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101109483B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309305B1 (ko) * 2011-06-30 2013-09-17 서울시립대학교 산학협력단 폐기물 고형 연료 촤를 이용한 선택적 촉매 환원용 촉매의 제조방법
US9101908B2 (en) 2012-07-13 2015-08-11 Korea Institute Of Science And Technology Vanadia—titania catalyst for removing nitrogen oxides and method for manufacturing the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101928882B1 (ko) * 2018-08-24 2018-12-13 재단법인 한국환경산업연구원 양조 효모 부산물을 이용한 망간-활성탄 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 포함하는 유기 화합물 분해 장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100557856B1 (ko) * 2003-12-12 2006-03-10 한국생산기술연구원 하수 슬러지를 이용한 여과재 제조 방법 및 그 여과재
KR20050064506A (ko) * 2003-12-24 2005-06-29 주식회사 포스코 질소산화물 제거용 망간 담지 카본 촉매

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309305B1 (ko) * 2011-06-30 2013-09-17 서울시립대학교 산학협력단 폐기물 고형 연료 촤를 이용한 선택적 촉매 환원용 촉매의 제조방법
US9101908B2 (en) 2012-07-13 2015-08-11 Korea Institute Of Science And Technology Vanadia—titania catalyst for removing nitrogen oxides and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101109483B1 (ko) 2012-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4860076B2 (ja) 窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法
Liu et al. Carbon supported vanadia for multi-pollutants removal from flue gas
CN110508309B (zh) 一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN102000564B (zh) 粉煤灰-凹凸棒石复合scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103157480B (zh) 一种氧化钒/铁氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
WO2018121003A1 (zh) 一种用于NOx低温脱除的爆米花为前驱体的杂多酸复合碳材料的制备方法
CN107983365B (zh) 以泡沫钛为载体的VOCs催化剂及其制备方法
CN101804344A (zh) 锰/碳纳米管脱氮催化还原催化剂及制备方法
CN104096585A (zh) 低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用
CN113603087A (zh) 多级孔微通道结构的富氮生物质基活性炭及其应用
Li et al. Insight into the enhancing activity and stability of Ce modified V2O5/AC during cyclic desulfurization-regeneration-denitrification
JP2688386B2 (ja) 炭素触媒によるＳＯｘの除去方法
CN111229209A (zh) 一种荷叶源生物炭负载锰氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
KR101109483B1 (ko) 질소산화물 제거용 담지 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법
CN112007688A (zh) 一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂、其制备方法及应用
KR102032387B1 (ko) 개질된 활성탄을 포함하는 이산화탄소 흡수제 재생용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 방법
KR101527028B1 (ko) 활성화된 탄소 촉매
JP2006007216A (ja) 排ガス処理用の銀添加触媒
KR100668926B1 (ko) 선택적촉매환원용 촉매의 재생방법
KR101270509B1 (ko) 메조기공 망간 산화물을 이용한 촉매 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법
KR101329828B1 (ko) 암모니아 제거용 텅스텐/티타니아 촉매와 그 제조방법
CN113813966B (zh) 一种催化氧化甲醛的生物质炭基功能材料及其制备方法和应用
KR102382083B1 (ko) 염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물 선택적 환원용 촉매
CN113648990A (zh) 铁柱撑蒙脱石负载Mn-Ce-Sm复合催化剂的制备方法和应用
KR102224335B1 (ko) 가스상 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화촉매 및 그 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee