CN101560414A

CN101560414A - 合成气深度组合净化工艺

Info

Publication number: CN101560414A
Application number: CNA2009100853395A
Authority: CN
Inventors: 王�义; 张彦州; 蒋建明; 张宝树; 宋欢芳; 李欢; 次东辉; 于建涛; 张梅香
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2009-10-21

Abstract

本发明提供一种合成气深度组合净化工艺，合成气先后经过催化加氢塔、脱砷塔、脱氯塔、精脱硫塔、保护塔、烯烃饱和塔、脱氧塔得到深度净化合成气。深度净化后合成气达到：硫(H₂S+有机硫)脱除至＜10ppb；砷(AsH₃+有机砷)脱除至＜10ppb；氯(HCl+有机氯)脱除至＜10ppb；羰基金属化合物脱除至＜20ppb；油污脱除至＜1ppm；烯烃脱除至＜0.1ppm；氧脱除至＜1ppm。使用该深度净化方案，可将甲烷合成催化剂使用寿命大大延长，经济效益十分显著。本发明同样适用于煤制油和煤制甲醇等，其经济效益甚至更高于甲烷合成设备。

Description

合成气深度组合净化工艺

技术领域

本发明涉及合成气的净化领域，特别涉及以煤为原料制取的合成气的深度净化问题。

背景技术

合成气的净化研究一般集中在对合成原料或原料气的净化以及净化工艺方面。对于以煤作为原料制取合成气的甲烷或者甲醇生产厂，其合成气大多采用低温甲醇洗工艺，除去其中的酸性气体。由于甲烷合成、甲醇合成、氨合成以及其它有机合成等所用催化剂都具有很高的活性和选择性，它们对诸如硫、氯、砷等有毒物质十分敏感，为了确保催化剂的活性和寿命，就必须严格控制合成气的纯度，对原料中的微量杂质进行深度净化处理。

经过低温甲醇洗后的合成气中，硫(硫化氢+有机硫)含量＜200ppm，其主要以H₂S、COS和微量的CS₂形式存在。对于无机硫可以采用常用的精脱硫剂净化脱除，对于合成气中存在的有机硫则必须先通过加氢催化剂使其转化为无机硫再精脱硫脱除。合成气中存在的微量的氯来源于煤气化过程中，其与氧化锌的作用，会造成精脱硫剂的烧结，影响脱硫效果。同时氯会造成变换催化剂与甲烷化催化剂永久性中毒，此外，氯腐蚀管道和设备，严重影响生产装置的正常运行，因此，对合成气中的氯也需要先加氢转化为无机氯后，通过脱氯剂除去。砷和烯烃也均来自于煤气化过程中，砷是一种致命的催化剂毒物，工业上使用的许多催化剂对砷都十分敏感，几百个ppb级别的砷化物就会使催化剂中毒失活。对于合成气中的砷化物也需经过加氢转化后脱除。烯烃在甲烷化催化剂作用下，会造成催化剂积碳而影响催化剂活性和使用寿命，需加氢转化为烷烃。合成气中微量的羰基金属主要来自原料气中CO与Fe、Ni原子的结合以及合成气中的CO对设备和管道的腐蚀。羰基金属在甲烷化催化剂表面的分解，产生的铁、镍原子会堵塞催化剂孔道，影响催化剂活性，同时，在催化剂表面的铁、镍原子的催化作用下，也会造成催化床层局部温升过大，副产物增多等不良反应。油污主要来自煤焦油和压缩机、循环机的润滑油泄露。油污可堵塞催化剂孔道，降低催化剂活性，同时，其带来的硫、氯等毒物进一步导致催化剂中毒。对于以上两种物质也必须通过保护剂脱除。

目前对于合成气中微量物质对催化剂的影响认识不足，对合成气的深度净化组合工艺研究较少。专利CN101224871A提供了一种合成气中硫、氯、砷、氧和羰基化合物毒物深度净化方法。该方法对合成气中的硫进行了先水解后精脱除的处理工艺，将合成气中的总硫脱除至＜10ppb，无机氯经过脱氯剂脱除至＜10ppb，无机砷和羰基化合物均脱除至＜20ppb，氧脱除至＜1ppm，达到了深度净化的目的。但是该方法没有对合成气中有机氯与有机砷进行处理，忽略了烯烃和可能存在的油污对催化剂可能造成的影响。

发明内容

本发明适用于合成气中存在硫、氯、砷等有机毒物，对其进行脱除是必须将其先转化为无机物后，通过各自对应的脱除剂分别脱除。而几种毒物均可通过加氢转化的方式实现有机物到无机物的转化，同时加氢转化也是脱除合成气中微量的烯烃和部分的氧的重要手段。通过多次的研究和筛选，本发明制备的加氢转化催化剂实现了多种物质的同时加氢，极大的简化了净化流程和提高了净化深度。同时，在净化工艺中添加脱除油污保护剂，对于延长催化剂寿命和提高催化剂活性也有重要帮助。

本发明提供一种以煤为原料制取的合成气的深度净化方法，其方法是将合成气分别通过XNJ型加氢催化剂、TAs型脱砷剂、TCl型脱氯剂、JTS型深度精脱硫剂、ET-8型保护剂和ET-10型吸油剂、XNOL型烯烃饱和催化剂以及TO型脱氧剂。其指标将合成气的H₂S、有机硫分别脱除至＜5ppb，硫(H₂S+有机硫)脱除至＜10ppb；烯烃脱除至＜0.1ppm；总砷(AsH₃+有机砷)脱除至＜10ppb；总氯(HCl+有机氯)脱除至＜10ppb；羰基金属化合物脱除至＜20ppb；油污脱除至＜1ppm；氧脱除至＜1ppm，达到深度净化要求。

实现本发明目的的深度净化工艺流程如下：

来自低温甲醇洗的合成气→催化加氢塔→脱砷塔→脱氯塔→精脱硫塔→保护塔→烯烃饱和塔→脱氧塔→深度净化合成气。

以煤为原料制取的合成气经过低温甲醇洗后，H₂S、有机硫分别为1～100ppm，硫(H₂S+有机硫)2～200ppm，烯烃0.01～0.5％(wt)；氯0.1～50ppm，氧气0.01～0.5％(wt)，砷0.05～50ppm，羰基金属化合物0.01～20ppm，以及微量的油污。合成气经过催化加氢塔，再经过脱砷塔、脱氯塔、精脱硫塔，保护塔，烯烃饱和塔，脱氧塔，得到深度净化合成气。

催化加氢塔装XNJ型催化加氢催化剂，在空速500～3000h^-1，温度250～450℃条件下对合成气进行选择性加氢，将有机硫加氢转化为H₂S，有机硫脱除至＜5ppb；将有机氯加氢转化为HCl，有机氯脱除至＜5ppb；将有机砷加氢转化为AsH₃，有机砷脱除至＜5ppb。

XNJ型催化加氢催化剂活性组分以VI族元素的钨、钼，VIII族元素钴、镍为主(占催化剂总量的5～30％wt)，优选镍钴钼多金属复合催化剂；助剂为金属或者金属氧化物，也可以使用非金属如磷、氟等，优选金属氧化物(占催化剂总量的2～10％wt)，更优选含有镧的金属氧化物为助剂；载体可以为多种金属氧化物或者非金属氧化物(占催化剂总量的60～90％wt)，优选Al₂O₃。

上述的催化加氢催化剂能对合成气中的有机硫、有机氯、有机砷等毒物进行选择性加氢。

脱砷塔装TAs型脱砷剂，在空速1000～4000h^-1，温度室温～400℃条件下将合成气中的砷(AsH₃+有机砷)降至＜10ppb。

TAs型脱砷剂系由铜、铁、锰、银、钯五种元素的化合物或其零价态金属中的一种或者任意多种复合而成占(5～30％wt)、Al₂O₃或者SiO₂占(70～95％wt)组成。优选铜、铁、锰、银、钯五种元素的化合物或其零价态金属中的任意一种或者几种复合，最优选钯银复合。

脱氯塔装TCl型脱氯剂，在空速1000～4000h^-1，温度室温～400℃条件下，将氯(HCl+有机氯)脱除至＜10ppb。

TCl型脱氯剂由Al₂O₃(10～60％wt)、膨润土(5～60％wt)、沸石(1～15％wt)和碱土金属氧化物(5～80％wt)组成。碱土金属氧化物选自：CaO，MgO，BaO中的一种或者多种，优选CaO。

精脱硫塔装JTS型深度精脱硫剂，在空速1000～4000h^-1，温度常温～300℃条件下，将硫(H₂S+有机硫)脱除至＜10ppb。

JTS型深度精脱硫剂由ZnO(10～60％wt)，Al₂O₃或者SiO₂占(40～90％wt)组成。

保护塔装ET-8型保护剂和ET-10型吸油剂，在空速1000～2000h^-1，温度室温～400℃条件下ET-8型保护剂将羰基金属脱除至＜20ppb；ET-10型吸油剂将油污脱除至＜1ppm。

烯烃饱和塔装XNOL型烯烃饱和催化剂，在空速1000～4000h^-1及280～360℃下将合成气中的烯烃降至0.1ppm以下。

XNOL型烯烃加氢饱和催化剂由钯或者铂(0.5～5.0％wt)，Y型分子筛载体(95～99.5％wt)组成。

脱氧塔装TO型脱氧剂，在空速2000～10000h^-1及常温下将合成气中的氧气降至1ppm以下。

TO型脱氧剂系由钌、铂或者钯(0.1～5.0％wt)，SiO₂或者Al₂O₃(95～99.9％wt)组成。

上述的合成气的深度净化方法中必须使用催化加氢催化剂和深度精脱硫剂，根据合成气的原料、工况条件和产品需要，还包括：脱砷、脱氯、脱烯烃、脱氧、脱羰基金属或脱除油污的一个或多个过程。

深度净化后合成气达到下列指标：

H₂S、有机硫分别脱除至＜5ppb，硫(H₂S+有机硫)脱除至＜10ppb；烯烃脱除至＜0.1ppm；砷(AsH₃+有机砷)脱除至＜10ppb；氯(HCl+有机氯)脱除至＜10ppb；羰基金属化合物脱除至＜20ppb；油污脱除至＜1ppm；氧脱除至＜1ppm。

上述几种脱除剂、保护剂的组合使用，因煤气化原料的不同、工艺不同、生产的产品对深度净化要求的不同，故不同的用户对合成气的深度净化技术指标也有区别。通常催化加氢催化剂与深度精脱硫剂是必须的，在合成气制清洁燃料油中还须加脱氧剂、脱氯剂等，而合成气制甲烷中须加脱氯剂、脱氧剂、脱砷剂、脱烯烃等。根据不同需要，羰基金属保护剂与脱除油污保护剂，由于生产工艺的不同和对产品净化要求的不同可以选择性使用，上述的深度净化技术工艺由不多于七个深度净化工段组成。

本发明可用于合成气制清洁燃料油、甲醇、酸酐、醋酸、二甲醚、甲烷等多种精细化工产品。特别适用于煤制合成气生产的精细化工产品以保护昂贵的高效催化剂，贵金属催化剂或保护产品质量。

本发明的有益效果：

采用本发明的深度净化方法，可将合成气中的硫(H₂S+有机硫)脱除至＜10ppb；烯烃脱除至＜0.1ppm；砷(AsH₃+有机砷)脱除至＜10ppb；氯(HCl+有机氯)脱除至＜10ppb；羰基金属化合物脱除至＜20ppb；油污脱除至＜1ppm；氧脱除至＜1ppm。使用该深度净化方案，可将甲烷合成催化剂使用寿命从现在的两年(未使用本深度净化方法)延长至5～7年，实现2～3个大修周期更换一次催化剂。以一套年产10亿m³甲烷的大型装置为例，其经济效益为：

(1)五年内少换两次催化剂(一次装填300m³，每吨催化剂12万元)，节约7200万元，折算年效益为1440万元。

(2)五年内节省两次停开车时间，以每次停开车周期为20天计，增产甲烷约1.33亿m³，以每m³甲烷1元计，则增产甲烷效率为1.33亿元，年效益为2700万元。

(3)本发明的深度净化方法年操作费用(深度净化剂费+设备折旧费)为500万元。

上述三项相加，则使用本发明的深度净化剂后，年经济效益约为3600万元。

由上述计算可知，在以煤气化合成气为原理的大中型甲烷合成设备中，应用本发明后的经济效益十分显著。该效益同样适用于煤制油和煤制甲醇设备，其经济效益甚至更高于甲烷合成设备。

本发明提供一种合成气净化工艺，合成气先后经过催化加氢塔、脱砷塔、脱氯塔、精脱硫塔、保护塔(脱羰基金属塔及脱除油污塔)、烯烃饱和塔、脱氧塔，得到深度净化合成气。深度净化后合成气达到：硫(H₂S+有机硫)脱除至＜10ppb；砷(AsH₃+有机砷)脱除至＜10ppb；氯(HCl+有机氯)脱除至＜10ppb；羰基金属化合物脱除至＜20ppb；油污脱除至＜1ppm；烯烃脱除至＜0.1ppm；氧脱除至＜1ppm。使用该深度净化方案，可将甲烷合成催化剂使用寿命大大延长，经济效益十分显著。本发明同样适用于煤制油和煤制甲醇等，其经济效益甚至更高于甲烷合成设备。

附图说明

图1为工艺流程图

具体实施方式

下面结合附图对本发明详细说明，以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

来自地下煤气化的合成气经过粗脱硫和脱碳后，其气量为100Nm³/h，气体温度常温，压力为常压，硫含量约为20ppm，氯约为20ppm，砷约为10ppm，烯烃约为0.5％wt，氧气约为0.3％wt。该装置在设计之初，合成气经过精脱硫与脱氧后，硫脱除至约0.1ppm，氧气约为1ppm，进入甲烷合成工段。装置运行后三个月后，甲烷化催化剂床层出现了明显的失活表现。

通过对装置进行改进，加入了合成气深度组合净化设备：合成气分别经过本发明的催化加氢塔(塔内装入XNJ型催化加氢催化剂)，脱砷脱氯塔(塔内装入TAS-1型脱砷剂和T404型脱氯剂)，精脱硫塔(T308型精脱硫剂)，保护塔(塔内装入ET-8型保护剂和ET-10型吸油剂)，烯烃加氢塔(塔内装入XNOL型烯烃饱和催化剂)，脱氧塔(塔内装入HCQ型脱氧剂)，深度净化后合成气再进行甲烷化反应。组合净化后的合成气中：硫(H₂S+有机硫)脱除至＜10ppb；烯烃脱除至＜0.1ppm；砷(AsH₃+有机砷)脱除至＜10ppb；氯(HCl+有机氯)脱除至＜10ppb；羰基金属化合物脱除至＜20ppb；油污脱除至＜1ppm；氧脱除至＜1ppm。该装置平稳运行一年，催化剂床层未出现明显的热点下移或波动。

上述实施例中，XNJ型催化加氢催化剂的制备方法为：称取70g硝酸镍，40g硝酸钴，60g碳酸铵，10g三氧化钼溶于200ml氨水，40～50℃下搅拌2～6小时，至完全溶解。向制得的Ni-Co-Mo混合物的氨水溶液中加入100mlAl₂O₃小球，45℃下浸渍2～6小时，烘干，将干燥后的Al₂O₃小球在200ml浓度5％(wt)硝酸镧中浸渍2～4小时，烘干，300～600℃焙烧3～6小时，得到含金属氧化物的催化剂。

XNOL型烯烃饱和催化剂的制备方法为：称取6gPd(NH₃)₄Cl₂，溶于1000ml去离子水中，加入经过铵改性的Y型分子筛200g，50～70℃，搅拌1～3小时，水洗3～5次，120℃干燥4小时，500～600℃水热处理4～6小时。将上述水热处理产物加入等量的Al₂O₃粉末，混合均匀，挤条，成型为1.5mm的圆柱体，110℃干燥，550℃焙烧4小时，得到烯烃饱和催化剂。

其它脱除剂均采用市售产品，其中TAS-1型脱砷剂、ET-10保护剂与ET-8吸油剂为湖北化学研究院生产；T404型脱氯剂、T308型精脱硫剂为西北化工研究院生产；HCQ型脱氧剂为山西煤炭化学研究所生产。

Claims

1.一种合成气深度组合净化工艺，其特征在于，包括：催化加氢过程。

2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，还包括：精脱硫过程，及选自脱砷、脱氯、脱烯烃、脱氧、脱羰基金属或脱除油污的一个或多个过程。

3.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于，催化加氢空速为500～3000h^-1。

4.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于，催化加氢温度为250～450℃。

5.根据权利要求1～4所述任意一种工艺，其特征在于，催化加氢过程将有机硫加氢转化为H₂S，有机硫脱除至＜5ppb。

6.根据权利要求1～4所述任意一种工艺，其特征在于，催化加氢过程将有机氯加氢转化为HCl，有机氯脱除至＜5ppb。

7.根据权利要求1～4所述任意一种工艺，其特征在于，催化加氢过程将有机砷加氢转化为AsH₃，有机砷脱除至＜5ppb。

8.根据权利要求2～4所述任意一种工艺，其特征在于，脱除油污空速为1000～2000h^-1，温度为室温～400℃。

9.根据权利要求2～4所述任意一种工艺，其特征在于，脱烯烃空速为1000～4000h^-1，温度为280～360℃。

10.根据权利要求1～9所述任意一种工艺，其特征在于，深度净化后合成气中硫脱除至＜10ppb；烯烃脱除至＜0.1ppm；总砷脱除至＜10ppb；总氯脱除至＜10ppb；羰基金属化合物脱除至＜20ppb；油污脱除至＜1ppm；或氧脱除至＜1ppm。