CN102247848B - 一种过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料加工和石油化工技术领域，涉及馏分油加氢脱硫中所使用的一种过渡金属硅化物催化剂。过渡金属硅化物催化剂可以以高比表面积的纳米过渡金属氧化物或氧化物固溶体为前躯体在氢气中还原，随后在低温和常压下用1-20％SiH4/H2硅化，即形成稳定的过渡金属硅化物催化剂。所制备的过渡金属硅化物及硅化物固溶体催化剂在典型的工业应用条件下对馏分油中的含硫化合物的加氢脱硫具有很高的活性。本发明的过渡金属硅化物催化剂是一种具有高活性、高稳定性、强抗硫性的加氢脱硫催化剂，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料加工和石油化工技术领域，涉及馏分油加氢脱硫中所使用的一种新型的过渡金属硅化物催化剂。具体的讲，采用高比表面积的纳米过渡金属氧化物及其氧化物固溶体为前躯体在氢气中还原，随后在低温和常压下，用10vol.％SiH4/H2混合气对其进行硅化，即形成稳定的过渡金属硅化物及其硅化物固溶体催化剂以及所制备材料的深度加氢脱硫催化应用。
背景技术
随着石油资源的短缺和世界各国对油品硫含量的限制，加氢脱硫成为环境催化研究的一个重大课题。研究发现，过渡金属氮化物、碳化物和磷化物表现出优异的加氢脱硫和加氢脱氮性能，引起了全世界的关注。然而，在含硫化合物存在下的加氢反应中其表面易形成了硫化物或者硫磷化物，并且导致活性下降。过渡金属氮化物、碳化物和磷化物向硫化物或者硫磷化物的转化与热力学数据是一致的。然而热力学数据也显示过渡金属硅化物较氮化物、碳化物和磷化物在硫化氢存在下具有更高的稳定性，从而可能具有更强的耐硫性能，并可应用于含硫化合物存在下的大量催化反应过程。
在过渡金属硅化物中，硅原子与金属原子键合弱，硅原子之间的键合较强，金属原子处于硅原子的结构单元之间，使其具有独特的物理、化学性能，例如：独特的结构、电学性能、磁学性能以及催化性能等，对涉氢反应表现出较高活性和选择性。早在20世纪八十年代，USP 4507401专利中采用有机金属或金属氢化物与负载型金属反应制得负载型金属间化合物用于环己烷加氢，显示出对苯很高的选择性，但其反应活性较低。Journal of Catalysis 204，219-229(2001)报道了一种无定形Pd81Si19催化剂在超临界CO2为溶剂下对苯乙炔半加氢表现出现对苯乙烯较高的选择性，但其反应条件苛刻。Chemical Communications 2009，2047-2049报道了一种金属有机化学气相沉积法制备的CoSi/SiO2催化剂在萘加氢反应中表现出高的催化活性和选择性。然而，过渡金属硅化物作为一种新型催化剂在加氢脱硫反应中的应用至今未见报道。
本发明所制备的过渡金属硅化物及双金属硅化物固溶体，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的材料对涉氢反应，尤其在深度加氢脱硫催化反应中具有较高催化活性及对目标产物具有很好选择性。
发明内容
本发明目的是提供了一种深度加氢脱硫催化剂的组成及制备方法。在温和条件下制备过渡金属硅化物和双金属硅化物固溶体催化剂在深度加氢脱硫反应显示了较高的活性，显著脱除了石油馏分中的含硫化合物，从而高效的，经济的实现了深度脱硫，生成清洁燃料。
本发明的过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂为MyM’1-ySix，式中y是0.25、0.5、0.75、1，x是1或2；其中M和M’分别为第VIII族元素，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等且不相同，过渡金属硅化物催化剂为硅化镍(Ni2Si、NiSi、NiSi2)、硅化钴(CoSi、CoSi2)、硅化铁(FeSi)、硅化钼(MoSi2)、硅化钨(WSix)、双组元硅化镍钴(Ni0.75Co0.25Si2、Ni0.50Co0.50Si2、Ni0.25Co0.75Si2)。
上述过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂制备方法以高比表面积的纳米氧化物包括氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钼、氧化钨及其双金属氧化物固溶体为前驱体，通过与硅烷反应获得。具体步骤如下：
以高比表面积的纳米过渡金属氧化物及其氧化物固溶体为前驱体，在流量为10-100sccm氢气气氛下以1-10℃/min升温升至还原温度350-600℃，恒温还原2-5h，在氢气气氛下降至200-650℃硅化；用纯度大于99.99％的硅烷与氢气的混合，混合比为5-20vol.％，对还原后进行硅化15-60min，硅化完成后在氢气气氛下下降至室温，在惰性气氛下吹扫钝化，即得到相应的过渡金属硅化物和双金属硅化物固溶体催化剂。钝化所需惰性气氛为氩气、氦气或氮气。
上述的高比表面积的纳米过渡金属氧化物及其氧化物固溶体前驱体的制备是采用碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠或氢氧化钠沉淀过渡金属盐的乙二醇溶液，再将其在空气中300-500℃焙烧。
上述氢气流量最佳30sccm，最佳升温速率为2℃/min；最佳还原温度是400℃，最佳恒温还原时间是3-4h。
上述硅化步骤，硅烷与氢气比例最佳为10∶100sccm，最佳硅化时间为15min，不同硅化温度可得到金属与硅不同原子比例的硅化物催化剂。
上述制备的过渡金属硅化物及硅化物固溶体催化剂在石油馏分中的含硫化合物具有很高的催化活性，可有效的实现石油馏分的深度加氢脱硫，生产清洁燃料。
本发明提供了一种在常压，中等温度条件下制备过渡金属硅化物和双金属硅化物固溶体催化剂的方法，其过渡金属硅化物的比表面积、金属与硅的原子比、还原温度、硅化时间、双金属的原子比等对过渡金属硅化物的形成、粒径、催化活性等具有非常重要的影响。本发明的制备工艺简单易行，条件温和，合成成本低，环境友好。所制备的过渡金属硅化物和双金属硅化物固溶体催化剂在深度加氢脱硫反应中显示了较高的活性及选择性，提高催化过程效率，有效的实现石油馏分的深度脱硫，生产清洁燃料，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是不同相态的硅化镍催化剂的X射线衍射图；
图2是不同镍钴比的双金属硅化物固溶体催化剂的X射线衍射图；
图3是不同镍钴比的双金属硅化物固溶体催化剂比表面积数据；
图4是不同相态的硅化镍催化剂催化二苯并噻吩的加氢脱硫的数据。
图5是不同镍钴比的双金属硅化物固溶体催化剂催化二苯并噻吩的加氢脱硫的数据。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：硅化镍催化剂的制备
取0.3g高比表面积的纳米NiO置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在450℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(250-450℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化镍催化剂。在不同硅化温度下，可以制备出不同相态的硅化镍催化剂(Ni2Si，NiSi，NiSi2)。
实施例2：硅化钴催化剂的制备
取0.3g高比表面积的纳米Co3O4置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在450℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(250-450℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化钴催化剂。在不同硅化温度下，可以制备出不同相态的硅化钴催化剂(CoSi，CoSi2)。
实施例3：硅化铁催化剂的制备
取0.3g高比表面积的纳米Fe2O3置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在500℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(350-550℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化铁催化剂(FeSi2)。
实施例4：双组元硅化镍钴催化剂的制备
取0.3g高比表面积的纳米NixCo1-xO4置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成H2(30sccm)，在400℃下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度(350-550℃)对其进行硅化，向其中通入10vol.％SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化镍钴催化剂(NixCo1-xSi2)。调节镍钴的原子比，可以制备出不同的双组元的硅化镍钴催化剂(Ni0.75Co0.25Si2，Ni0.50Co0.50Si2，Ni0.25Co0.75Si2)。
实施例5：硅化镍催化剂在深度加氢脱硫反应中的抗硫性的研究
以0.3wt％二苯并噻吩十氢萘为模型化合物，考察硅化镍在加氢脱硫反应中的脱硫活性和抗硫性能。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂硅化镍：0.2g，温度，300-380℃，压力：3.0MPa，质量空速为：21.1h，氢油比为：1800。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。硅化镍催化剂在100sccm氢气流速，400℃下活化2h。然后分别在不同温度下反应。反应结果见附图4。随着反应温度从300升至380℃，二苯并噻吩的转化率由65％升至100％。
同时，经XRD和XPS光谱研究发现，硅化镍催化剂运行100h以后，未发现有硫化物生成，说明硅化镍催化剂具有强抗硫性能。
实施例6：硅化铁催化剂在深度加氢脱硫反应中的抗硫性的研究
以0.3wt％二苯并噻吩十氢萘为模型化合物，考察硅化铁在加氢脱硫反应中的脱硫活性和抗硫性能。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂硅化铁：0.2g，温度，320-400℃，压力：3.0MPa，质量空速为：21.1h，氢油比为：1800。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。硅化铁催化剂在100sccm氢气流速，500℃下活化2h。然后分别在不同温度下反应，二苯并噻吩的转化率达20％，但对联苯的选择性为100％。
同时，经XRD光谱研究发现，硅化铁催化剂运行50h以后，未发现有硫化物生成，说明硅化铁催化剂具有强抗硫性能。
实施例7：硅化钴催化剂在深度加氢脱硫反应中的抗硫性的研究
以0.3wt％二苯并噻吩十氢萘为模型化合物，考察硅化钴在加氢脱硫反应中的脱硫活性和抗硫性能。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂硅化钴：0.2g，温度，300-380℃，压力：3.0MPa，质量空速为：21.1h，氢油比为：1800。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。硅化钴催化剂在100sccm氢气流速，400℃下活化2h。然后分别在不同温度下反应。反应结果见附图5。随着反应温度从300升至380℃，二苯并噻吩的转化率由15％升至25％，对联苯的选择性高达100％。
同时，经XRD和XPS光谱研究发现，硅化钴催化剂运行50h以后，未发现有硫化物生成，说明硅化钴催化剂具有强抗硫性能。
实施例8：双组元硅化镍钴催化剂在深度加氢脱硫反应中的抗硫性的研究
以0.3wt％二苯并噻吩十氢萘为模型化合物，考察双组元硅化镍钴催化剂在加氢脱硫反应中的脱硫活性和抗硫性能。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂双组元硅化镍钴：0.2g，温度：300-380℃，压力：3.0MPa，质量空速为：21.1h，氢油比为：1800。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。双组元硅化镍钴催化剂在100sccm氢气流速，400℃下活化2h。然后分别在不同温度下反应。反应结果见附图5。随着反应温度从300升至380℃，二苯并噻吩的转化率由28％升至73％，对联苯的选择性为75％。
同时，经XRD和XPS光谱研究发现，双组元硅化镍钴催化剂运行50h以后，未发现有硫化物生成，说明双组元硅化镍钴催化剂具有强抗硫性能。
Claims (4)
1.一种过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，
取0.3g高比表面积的纳米NiO置于石英反应器中；首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成30sccm 的H2，在450oC下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度250-450oC对其进行硅化，向其中通入10vol. % SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化镍催化剂；在不同硅化温度下，制备出不同相态的硅化镍催化剂，Ni2Si，NiSi，NiSi2。
2.一种过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，取0.3 g高比表面积的纳米Co3O4置于石英反应器中；首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成30sccm 的H2，在450oC下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度250-450oC对其进行硅化，向其中通入10vol. % SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化钴催化剂；在不同硅化温度下，制备出不同相态的硅化钴催化剂，CoSi，CoSi2。
3.一种过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，取0.3 g高比表面积的纳米Fe2O3置于石英反应器中；首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成30sccm 的H2，在500oC下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度350-550oC对其进行硅化，向其中通入10vol. % SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化铁催化剂，FeSi2。
4.一种过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，取0.3 g高比表面积的纳米NixCo1-xO4置于石英反应器中；首先向其中通入Ar进行吹扫，然后切换成30sccm的H2，在400oC下对其进行还原4h，所得还原产物在相同H2氛围下冷却至硅化温度350-550oC对其进行硅化，向其中通入10vol. % SiH4/H2混合气15min，总气速为100sccm，待反应结束，关闭SiH4，在H2气氛下冷却至室温，在Ar气氛下对其进行钝化，即得到硅化镍钴催化剂NixCo1-xSi2；调节镍钴的原子比，制备出不同的双组元的硅化镍钴催化剂，Ni0.75Co0.25Si2，Ni0.50Co0.50Si2，Ni0.25Co0.75Si2。
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