KR101455416B1 - 일산화탄소 전환용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소 변성 방법 - Google Patents

일산화탄소 전환용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소 변성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 가스를 연료로 하는 연료 전지에 있어서, 빈번하게 기동·정지를 반복하는 연료 전지를 안정적으로 장기간 운전 가능하게 하기 때문에, 원료 탄화수소의 개질로 얻어지는 수소 가스 중의 일산화탄소를 충분히 저하시키는 일산화탄소 전환 반응에 적합한 촉매로서, 산화구리 성분이 10 내지 90 질량％, 산화아연 성분이 5 내지 50 질량％, 및 산화알루미늄 성분이 10 내지 50 질량％이고, 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g, 일산화탄소 흡착량이 20 내지 80 μmol/g, 산화구리 결정자 직경이 200 Å 이하인 일산화탄소 전환용 촉매를 제공한다.
일산화탄소 전환용 촉매, 산화구리, 산화아연, 산화알루미늄, 홍아연광

Description

일산화탄소 전환용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소 변성 방법{CATALYST FOR CARBON MONOXIDE CONVERSION AND METHOD OF CARBON MONOXIDE MODIFICATION WITH THE SAME}
본 발명은 일산화탄소 전환용 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소 변성 방법에 관한 것으로서, 특히 수소 제조 촉매 및 연료 전지용 일산화탄소 전환용 촉매에 관한 것이다(이하, 일산화탄소를 CO라 표기하는 경우가 있음).
최근 들어, 환경 문제로 인하여 신 에너지 기술이 각광을 받고 있고, 이 신 에너지 기술의 하나로 연료 전지가 주목받고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것으로, 에너지의 이용 효율이 높아, 민간용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 광범위하면서 적극적으로 행해지고 있다.
연료 전지로는, 사용하는 전해질의 종류에 따라 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등의 타입이 알려져 있다. 이들 연료 전지용 수소를 제조하는 수소원으로서는, 메탄을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료나 석유계 액화 석유 가스, 나프타, 등유 등의 석유계 탄화수소류가 연구 대상이 되고 있다. 이들 가스상 또는 액상 탄화수소류로부터 수소를 제조하는 경우에는, 일반적으로 탈황 처리 후, 탄화수소를 개질 촉매의 존재하에 부분 산화 개질, 자기 열 개질 또는 수증기 개질 등의 개질 처리가 행해진다.
상기 개질 처리에 의해 주로 수소와 일산화탄소가 얻어지지만, 이 중 일산화탄소는 물과 수성 가스 시프트 반응에 의해 수소와 이산화탄소로 변환될 수 있다. 수성 가스 시프트 반응은 수성 가스의 수소와 일산화탄소의 비율을 합성 반응의 목적에 맞게 바꾸는 데에도 이용되고 있지만, 수소 제조를 위해서도 적용할 수 있다. 수성 가스 시프트 반응에 사용되는 구리-아연-알루미늄 촉매는 귀금속계 촉매에 비하여 비교적 저온에서 작동할 수 있기 때문에, 일산화탄소 농도를 1％ 이하의 저농도까지 내릴 수 있지만, 열 및 수증기의 존재하에서 구리의 소결이 일어나 실활된다는 문제가 있다. 이 때문에, 일정 조건에서 운전을 행하는 공업 장치에서는 장기간 사용할 수 있지만, 연료 전지와 같이 빈번하게 기동 정지를 행하고, 촉매가 산화·환원의 분위기가 반복되는 경우에는 구리의 소결이 일어나기 쉬워 촉매가 실활되기 쉽다. 백금 등의 귀금속을 티타니아나 세리아에 담지한 촉매는 내구성은 높지만, 저온에서의 활성은 구리-아연-알루미늄 촉매에 미치지 못한다.
이에, 구리-아연-알루미늄 촉매의 활성 및 내구성을 개량하기 위해 다양하게 검토되었고, 하기와 같은 보고가 있다.
알루미나 또는 알루미나의 전구체를 미리 반응계에 도입하고, 상기 알루미나 또는 알루미나의 전구체를 핵으로 하여, 구리 및 아연의 침전을 형성시킨 촉매가 활성 및 내구성이 우수하다(하기 특허 문헌 1). 산화구리, 산화아연 및 산화알루 미늄 외에 특정량의 산화지르코늄과 산화망간을 필수 성분으로 하는 촉매가 활성이 높다(하기 특허 문헌 2). 히드로탈사이트 형태의 알루미늄 및 히드로탈사이트와는 다른 알루미늄을 둘 다 포함하는 촉매 전구체로부터 제조한 촉매가 활성이 높다(하기 특허 문헌 3). 아연알루미늄 복합 산화물 담체에 구리를 담지한 촉매는 고온하에서 산소 가스에 노출되더라도 높은 활성을 유지할 수 있다고 되어 있다(하기 특허 문헌 4).
상기와 같은 개량 방법에 대한 제안이 있지만, 빈번하게 기동·정지를 행하는 연료 전지에서 사용하기 위해서는 아직까지 만족할 수 있는 내구성의 수준에는 이르지 못했다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-236382호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-122063호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공표 2005-520689호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-275590호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 과제는 빈번하게 기동·정지를 행하는 연료 전지에 적용하더라도, 활성의 저하가 적고, 장기간 사용할 수 있는 일산화탄소 전환용 촉매를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 과제 내지 기술적 특징은 이하의 기재로부터 한층 분명해질 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 구리-아연-알루미늄 촉매에 대하여 하기의 조성 및 제조 방법에 의해 제조한 촉매는 활성 및 내구성 모두 우수함을 발견하였다.
즉, 본 발명의 일산화탄소 전환용 촉매는 산화구리 성분이 10 내지 90 질량％, 산화아연 성분이 5 내지 50 질량％, 및 산화알루미늄 성분이 10 내지 50 질량％이고, 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g, 일산화탄소 흡착량이 20 내지 80 μmol/g, 산화구리 결정자 직경이 200 Å 이하이다.
본 발명의 일산화탄소 전환용 촉매는 구리염, 아연염 및 알루미늄염을 함유하는 용액과 수산화나트륨을 함유하는 용액을 혼합하여 형성시킨 침전물을 세정, 건조 및 소성하여 얻어진다.
본 발명의 일산화탄소 변성 방법에서는 상기 촉매를 이용하여 150 내지 300℃에서 수성 가스 시프트 반응에 의해 일산화탄소를 포함하는 수소 함유 가스 중의 일산화탄소 농도를 저하시킨다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 상기 일산화탄소 변성 방법을 이용하여 얻어진 수소를 이용하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 방법은 수산화나트륨을 침전제로 하여 특정 pH로 침전시켜 특정 조성을 갖는 구리-아연-알루미늄 촉매를 제조하는 방법이다. 본 발명의 촉매는 활성 및 내구성 모두 우수하여, 일산화탄소 전환용 촉매로서 연료 전지용 개질기에 탑재하면, 기동·정지를 반복하여 사용하더라도 활성의 저하가 적어 장기간 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지용 수소 제조 시스템의 일 실시 양태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 촉매의 Zn-K XAFS 해석 결과이다.
도 3은 비교예 1 촉매의 Zn-K XAFS 해석 결과이다.
부호의 설명
1: 수소 제조용 연료
2: 탈황기
3: 황 검출기
4: 개질기
5: 변성기
6: 연료 전지 스택
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 구리-아연-알루미늄계의 일산화탄소 전환용 촉매의 촉매 조성은 산화강 성분이 10 내지 90 질량％, 바람직하게는 30 내지 80 질량％, 산화아연이 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 산화알루미늄이 10 내지 50 질량％, 바람직하게는 15 내지 40 질량％이다. 종래에 최적이라 여겨졌던 촉매에 비하여 산화아연 성분이 적고, 산화알루미늄 성분이 많은 것이 특징 중 하나이다.
상기 촉매 조성으로서, 산화구리 성분이 10 내지 90 질량％를 벗어나면, 활성종의 구리 원자가 적어 촉매 활성이 저하되거나, 상대적으로 아연 원자, 알루미늄 원자가 적어지기 때문에, 촉매의 내구성(특히 기동·정지를 반복하여 사용하는 상태에서, 촉매가 실용상 만족할 수 있는 활성을 유지할 수 있는 시간. 이하, 단순히 내구성이라 부르는 경우도 있음)이 저하될 우려가 있다.
상기 촉매 조성으로서, 산화아연 성분이 5 내지 50 질량％를 벗어나면, 아연 원자가 적어짐으로써 촉매의 내구성이 저하되거나, 상대적으로 구리 원자가 적어 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
상기 촉매 조성으로서, 산화알루미늄이 10 내지 50 질량％를 벗어나면, 촉매 강도가 저하되거나 촉매의 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상대적으로 구리 원자가 적어 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
보다 바람직하게는, 촉매 조성으로서 산화아연 성분에 홍아연광(zincite)을 포함하지 않는 것이다. 홍아연광(zincite)을 포함하지 않음으로써, 보다 본 발명의 일산화탄소 전환용 촉매의 내구성, 활성 모두 향상되고, 일산화탄소 전환용(이동) 촉매로서 연료 전지용 개질기에 탑재하면, 기동 정지를 반복하여 사용하더라도 활성의 저하가 적어 장기간 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 구리-아연-알루미늄계의 일산화탄소 전환용 촉매의 물성은 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 120 내지 200 ㎡/g, 일산화탄소 흡착량이 20 내지 80 μmol/g, 바람직하게는 30 내지 70 μmol/g, 산화구리 결정자 직경이 200 Å 이하, 바람직하게는 150 Å 이하이다.
산화아연 성분은 적어도 아연알루미늄 스피넬(ZnAl2O4)로서 존재하는 것이 바람직하다. 아연알루미늄 스피넬이 미세한 결정의 것일수록 구리의 소결 억제에 효과적이고, 결정자 직경은 100 Å 이하가 바람직하고, 특히 50 Å 이하가 바람직하다.
홍아연광(zincite)이나 아연알루미늄 스피넬의 존재는 분말 X선 회절 측정에 의한 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다.
홍아연광(zincite)의 X선 회절 패턴은
d=2.475, d=2.814, d=2.602, d=1.625, d=1.477, d=1.378
에 회절선을 보인다.
아연알루미늄 스피넬(ZnAl2O4)의 X선 회절 패턴은
d=2.442, d=2.863, d=1.432, d=1.559, d=1.653, d=1.281
에 회절선을 보인다.
아연알루미늄 스피넬이 구리 원자의 근방에 있으면, 열 및 수증기의 존재하 또는 촉매가 산화, 환원 분위기가 반복되는 상태에 있는 산화구리 또는 환원된 구리가 소결되어 활성이 상실되는 것을 억제하는 효과가 있고, 열 및 수증기의 존재하 또는 산화, 환원 분위기가 반복되는 조건하에서도 안정적으로 존재하여 구리의 소결이 억제되고, 안정한 촉매 활성을 나타낸다. 한편, 산화아연 성분이 홍아연광(zincite)이면 상기 산화 환원의 반복으로 홍아연광(zincite) 입자 자체가 소결되어, 구리의 소결을 촉진함을 알 수 있었다.
비표면적이 100 내지 300 ㎡/g을 벗어나면, 촉매 활성이 저하되거나 구리의 소결 억제 효과가 저하된다.
일산화탄소 흡착량은 반응에 유효한 구리의 활성점의 양에 관계되지만, 20 내지 80 μmol/g의 범위가 활성, 내구성 측면에서 바람직하다. 너무 높아도 내구성이 저하된다.
산화구리 결정자 직경이 200 Å을 초과하면, 반응에 유효한 구리의 활성점 수가 감소하기 때문에 활성이 저하된다.
아연알루미늄 스피넬의 결정자 직경이 100 Å을 초과하면, 구리의 소결 억제 효과가 저하되어 내구성 면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 구리-아연-알루미늄계의 일산화탄소 전환용 촉매는 구리/아연의 원자비가 1.0 이상, 및 아연의 알루미늄에 대한 원자비(Zn/Al)가 0.1 내지 1.5인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 구리/아연의 원자비가 2 내지 10, 및 아연의 알루미늄에 대한 원자비(Zn/Al)가 0.2 내지 1.0이다.
구리/아연의 원자비가 1.0 미만이면 활성이 충분하지 않다.
아연의 알루미늄에 대한 원자비(Zn/Al)가 0.1 내지 1.5를 벗어나면, 소성한 후에 아연알루미늄 스피넬이 생성되지 않거나, 충분한 양이 생성되지 않음에 따른 촉매의 내구성(특히 기동·정지를 반복하여 사용하는 상태에서, 촉매가 실용상 만족할 수 있는 활성을 유지할 수 있는 시간)의 저하나, 아연 원자가 너무 많아 홍아연광(zincite) 등을 생성하고, 그 결과 촉매의 내구성이 생각한 것만큼 향상되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 구리-아연-알루미늄 일산화탄소 전환용 촉매는 구리염, 아연염 및 알루미늄염을 함유하는 용액과 수산화나트륨을 함유하는 용액을 pH 7 내지 11.5가 되도록 혼합하여 형성시킨 침전물을 세정, 건조 및 소성하여 얻어진다.
본 발명의 일산화탄소 전환용 촉매의 제조는, 구리염, 아연염 및 알루미늄염을 함유하는 용액과 수산화나트륨을 함유하는 용액을 혼합하여 구리, 아연 및 알루미늄을 공침시키는 경우에는 어느 한쪽을 교반하면서 다른 한쪽을 혼합할 수도 있다. 이 경우, 혼합 완료 후의 혼합물의 pH가 7 내지 11.5, 바람직하게는 8.5 내지 11.0이 되도록 행한다.
또한, 본 발명의 일산화탄소 전환용 촉매의 제조는 구리염, 아연염 및 알루미늄염 용액과 수산화나트륨 함유 용액의 혼합을, 각각의 용액을 펌프 등으로 동시에 공급하여 혼합할 수도 있다. 이 경우, 혼합물의 pH가 7 내지 11.5, 바람직하게는 8.5 내지 11.0의 범위로 유지시키도록 행한다. 혼합물의 pH를 7 내지 11.5의 범위 내로 함으로써, 충분한 활성과 내구성을 갖는 촉매가 얻어진다.
용액의 혼합시에, 교반하면서 온도를 약 0℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 80℃로 유지한다.
상기와 같이, 본 발명의 일산화탄소 전환용 촉매는 침전제로서 수산화나트륨을 이용한다. 종래 기술에서는 탄산나트륨을 침전제로 하는 것이 바람직하다고 하는 경우가 많았다. 종래에 최적 조성이라 여겨졌던 고 ZnO, 저 Al2O3 조성 영역에서는 확실히 탄산나트륨을 이용한 촉매가 활성이 우수하지만, 저 ZnO, 고 Al2O3 조 성 영역에서는 탄산나트륨을 이용하여 제조한 촉매는 성능이 우수하지 않지만, 저 ZnO, 고 Al2O3 조성 영역에 있어서, 침전제로서 수산화나트륨을 이용함으로써, 미세한 결정의 산화알루미늄 스피넬이 생성되고, 활성 및 내구성이 우수한 촉매가 얻어지는 것이 분명해져 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서는 구리 및 아연의 염 종류로서는, 질산염, 염화물, 황산염, 아세트산염, 시트르산염 등을 사용할 수 있고, 이 중 질산염이 바람직하다. 알루미늄염은 질산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 알루민산나트륨, 의사 베마이트 등을 사용할 수 있고, 질산염, 알루민산나트륨이 바람직하다.
본 발명에서는 침전 형성 후, 바로 세정, 여과를 행할 수도 있고, 숙성시키고 나서 세정, 여과를 행할 수도 있다.
본 발명에서는 건조 조건은 특별히 제한은 없지만, 실온부터 200℃의 온도에서 건조될 때까지 실시하면 좋다. 또한, 소성 조건은 특별히 제한은 없지만, 150 내지 500℃ 정도로 소성하면 좋다.
본 발명의 일산화탄소 변성 방법에서는 상기 촉매를 이용하여 150 내지 300℃에서 수성 가스 시프트 반응에 의해 일산화탄소를 포함하는 수소 함유 가스 중의 일산화탄소 농도를 저하시킨다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 탄화수소 연료를 개질하여 얻어진 수소를 이용하고, 또한 그의 개질 생성물 중에 포함되는 일산화탄소 농도를 상기 일산화탄소 변성 방법에 의해 저하시킴과 동시에 수소로 변환시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 연료 전지 시스템의 원료인 탄화수소 연료로서는 LPG, 도시 가스, 천연 가스, 나프타, 등유 및 경유를 모두 사용할 수 있다.
이하, 첨부 도면에 의해 본 발명의 시스템을 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 시스템의 일 실시 양태를 나타내는 개요도이다.
도 1에 있어서, 용기 내의 수소 제조용 탄화수소 연료 (1)은, 우선 탈황기 (2)에 있어서 황 함유 화합물이 탈황 처리된다. 이어서, 그 연료는 개질기 (4)에 도입되어 개질 처리되어 수소가 제조된다. 탈황기 (2)와 개질기 (4) 사이에 황 검출기 (3)을 설치할 수 있다. 또한, 개질기 (4)로부터 얻어진 연료는 본 발명의 촉매가 충전된 변성기 (5)에 도입되어 일산화탄소 농도를 저하시키고 나서 연료 전지 스택 (6)에 도입되고, 발전에 이용된다.
황 검출기는 미량의 황 농도를 측정할 수 있으면 어떠한 방법에 의한 측정기이든 좋지만, 대표적 방법으로서, 통상 자외 형광법 (JIS K 2541-6), 아세트산 납종이 시험법이나 전량 적정법 등을 들 수 있다. 이들은 모두 0.2 질량 ppm 정도의 매우 미량의 황을 검출, 측정할 수 있는 높은 정밀도를 갖기 때문에, 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 수소 제조 시스템에서 이용되는 탈황기는 종래 사용되고 있는 것은 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탈황기에 이용되는 탈황제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 탈황제로서 알려져 있거나 또는 관용되고 있는 것, 예를 들면 활성탄, 제올라이트 또는 금속계의 흡착제 등은 모두 바람직하게 이용된다. 이 탈황제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 탈황 조건으로서는, 통상 온도는 0 내지 300℃의 범위에서 선택되고, 가스 시공간 속도(GHSV)는 200 내지 60,000 h-1, 바람직하게는 200 내지 4,000 h-1의 범위가, 또한 액 시공간 속도는 0.1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 h-1의 범위가 선택된다.
또한, 개질기로서는, 예를 들면 부분 산화 개질기, 자기 열 개질기 및 수증기 개질기 등을 모두 사용할 수 있고, 각각에 적합한 부분 산화 개질 촉매, 자기 열 개질 촉매, 수증기 개질 촉매 등의 촉매가 적용되어 수소 전환이 행해진다. 이 개질 처리에 있어서는, 탈황 처리된 탄화수소 연료 중의 황 화합물의 농도는 각 개질 촉매의 수명 면에서, 특히 0.05 질량 ppm 이하가 바람직하고, 0.01 질량 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 상기 부분 산화 개질은 탄화수소의 부분 산화 반응에 의해 수소를 제조하는 방법으로서, 부분 산화 개질 촉매의 존재하에 통상 반응 압력 상압 내지 5 MPa, 반응 온도 400 내지 1,100℃, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1, 산소(O2)/탄소비 0.2 내지 0.8의 조건으로 개질 반응이 행해진다. 또한, 자기 열 개질은 부분 산화 개질과 수증기 개질을 조합한 방법으로서, 자기 열 개질 촉매의 존재하에서 통상 반응 압력 상압 내지 5 MPa, 반응 온도 400 내지 1,100℃, 산소(O2)/탄소비 0.1 내지 1, 스팀/탄소비 0.1 내지 10, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1의 조건으로 개질 반응이 행해진다. 수증기 개질은 탄화수소에 수증기를 접촉시켜서 수소를 제조하는 방법으로서, 수증기 개질 촉매의 존재하에서 통상 반응 압력 상압 내 지 3 MPa, 반응 온도 200 내지 900℃, 스팀/탄소비 1.5 내지 10, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1의 조건으로 개질 반응이 행해진다.
본 발명에 있어서는, 상기 부분 산화 개질 촉매, 자기 열 개질 촉매, 수증기 개질 촉매로서는 종래 공지된 각 촉매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 루테늄계 및 니켈계 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 촉매의 담체로서는, 예를 들면 산화망간, 산화세륨 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 이들 담체는 1종일 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 금속 산화물만으로 이루어지는 담체일 수도 있고, 또한 알루미나 등의 다른 내화성 다공질 무기 산화물에, 상기 금속 산화물을 함유시켜 이루어지는 담체일 수도 있다.
본 발명의 시스템은 개질기와, 상기 개질기에 의해 제조되는 수소 가스를 연료로 하는 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템도 포함하고, 탈황기에 의해 탈황된 연료는 물탱크로부터 물 펌프를 거친 물과 혼합되고, 이어서 공기 블로워로부터 송출된 공기와 혼합되어 개질기로 보내진다. 개질기에는 상술한 개질 촉매가 충전되고, 개질기로 보내진 탄화수소 연료(예를 들면, 액화 석유 가스 유래의 가스와 수증기 및 산소를 포함하는 혼합기)로부터 상술한 개질 반응 중 어느 하나에 의해 수소가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 수소 가스는 본 발명의 촉매를 충전한 CO 변성기에 도입되고, CO 농도가 연료 전지의 특성에 미치지 않을 정도까지 감소된다. 필요하면, 연료 전지에 도입하기 전에 추가로 CO 선택 산화기를 설치할 수도 있다. 이 CO 선택 산화 촉매로서는 루테늄계 촉매, 백금계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템에 있어서는, 부극측에 개질기의 버너를 접속시키고 남은 수소를 연료로서 이용할 수 있다. 또한, 정극측에 기수 분리기를 접속시키고, 정극측에 공급된 공기 중의 산소와 수소의 결합에 의해 생긴 물과 배기 가스를 분리하고, 물을 수증기의 생성에 이용할 수 있다. 연료 전지에서는 발전에 따라 열이 발생하기 때문에, 배열 회수 장치를 부설하여 이 열을 회수하여 유효하게 이용할 수 있다. 배열 회수 장치는 연료 전지에 부설되어 반응시에 생긴 열을 빼앗는 열 교환기와, 이 열 교환기에서 빼앗은 열을 물과 열 교환하기 위한 열 교환기와, 냉각기와, 이들 열 교환기 및 냉각기에 냉매를 순환시키는 펌프를 구비하고, 열 교환기에 있어서 얻어지는 온수는 다른 설비 등에서 유효하게 이용할 수 있다.
실시예 1
질산구리 삼수화물 94.4 g, 질산아연 육수화물 37.4 g 및 질산알루미늄 구수화물 110.0 g을 물 1 L에 용해시켜 A액으로 하였다. 수산화나트륨 2N 용액을 조합하였다. A액과 수산화나트륨 용액을 55℃의 300 mL의 물이 들어간 용기에 동시에 적하하였다. 적하 도중, 침전물을 교반하면서 55℃로 유지하고, pH가 9.0 내지 9.5가 되도록 수산화나트륨 용액의 적하 속도를 조정하였다. 이 침전물을 여과하고, 충분히 수세를 행하였다. 취출한 침전물을 120℃에서 건조한 후, 350℃에서 3 시간 소성하여 촉매로 하였다. 이 촉매의 조성은 산화강 55.3 질량％, 산화아연 19.2 질량％ 및 산화알루미늄 25.4 질량％였다. 촉매를 압축 성형 및 분쇄하고, 0.5 내지 1 mm로 정립하였다.
실시예 2
침전물의 pH를 11 내지 11.5로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 62.9 질량％, 산화아연 21.3 질량％ 및 산화알루미늄 15.7 질량％였다.
실시예 3
침전물의 pH를 10 내지 10.5로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 58.8 질량％, 산화아연 21.0 질량％ 및 산화알루미늄 20.2 질량％였다.
실시예 4
질산구리 삼수화물 95.1 g, 질산아연 육수화물 54.8 g 및 질산알루미늄 구수화물 73.6 g을 이용하고, 침전물의 pH를 10 내지 10.5로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 56.1 질량％, 산화아연 29.1 질량％ 및 산화알루미늄 15.0 질량％였다.
실시예 5
질산구리 삼수화물 95.1 g, 질산아연 육수화물 18.3 g 및 질산알루미늄 구수화물 147.2 g을 이용하고, 침전물의 pH를 8.5 내지 9.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 55.7 질량％, 산화아 연 10.4 질량％ 및 산화알루미늄 33.9 질량％였다.
실시예 6
질산구리 삼수화물 133.1 g, 질산아연 육수화물 21.9 g 및 질산알루미늄 구수화물 66.2 g을 이용하고, 침전물의 pH를 9.5 내지 10.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 75.5 질량％, 산화아연 11.6 질량％ 및 산화알루미늄 12.9 질량％였다.
실시예 7
질산구리 삼수화물 84.5 g, 질산아연 육수화물 48.7 g 및 질산알루미늄 구수화물 106.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 49.7 질량％, 산화아연 25.5 질량％ 및 산화알루미늄 24.8 질량％였다.
실시예 8
질산구리 삼수화물 57.0 g, 질산아연 육수화물 51.2 g 및 질산알루미늄 구수화물 154.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 35.0 질량％, 산화아연 27.2 질량％ 및 산화알루미늄 37.8 질량％였다.
비교예 1
시판되는 구리-아연-알루미늄 촉매(수드 케미 쇼꾸바이사 제조의 MDC-7)를 분쇄하고, 0.5 내지 1 mm로 정립한 것을 이용하였다. 조성은 산화구리 41.3 질량％, 산화아연 49.0 질량％ 및 산화알루미늄 9.7 질량％였다.
비교예 2
질산구리 삼수화물 69.2 g, 질산아연 육수화물 96.3 g 및 질산알루미늄 구수화물 40.1 g을 이용하고, 침전물의 pH를 7.5 내지 8.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 42.0 질량％, 산화아연 48.1 질량％ 및 산화알루미늄 9.9 질량％였다.
비교예 3
질산구리 삼수화물 69.2 g, 질산아연 육수화물 96.3 g 및 질산알루미늄 구수화물 40.1 g을 이용하고, 수산화나트륨 대신에 탄산나트륨 2N 용액을 이용하고, 침전물의 pH를 8.5 내지 9.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 41.0 질량％, 산화아연 49.3 질량％ 및 산화알루미늄 9.5 질량％였다.
비교예 4
침전물의 pH를 6.5 내지 7.5로 유지한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 41.4 질량％, 산화아연 48.9 질량％ 및 산화알루미늄 9.7 질량％였다.
비교예 5
수산화나트륨 대신에 탄산나트륨 2N 용액을 이용하고, 침전물의 pH를 6.0 내지 7.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 56.6 질량％, 산화아연 16.4 질량％ 및 산화알루미늄 26.9 질량％였다.
비교예 6
질산구리 삼수화물 95.1 g, 질산아연 육수화물 73.1 g 및 질산알루미늄 구수화물 36.8 g을 이용하고, 침전물의 pH를 10.5 내지 11.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 58.6 질량％, 산화아연 38.5 질량％ 및 산화알루미늄 2.9 질량％였다.
비교예 7
질산구리 삼수화물 95.1 g 및 질산아연 육수화물 91.4 g을 이용하고, 침전물의 pH를 10.5 내지 11.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 54.7 질량％, 산화아연 45.3 질량％ 및 산화알루미늄 0.0 질량％였다.
비교예 8
질산구리 삼수화물 95.1 g 및 질산알루미늄 구수화물 184.0 g을 이용하고, 침전물의 pH를 6.0 내지 7.0으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이 촉매의 조성은 산화구리 54.5 질량％, 산화아연 0.0 질량％ 및 산화알루미늄 45.5 질량％였다.
촉매의 물성 측정
(a) 표면적 측정
표면적 측정은 유아사 아이오닉스사 제조의 비표면적 측정 장치를 이용하고, 시료 약 100 mg을 시료관에 충전하고, 전처리로서 200℃에서 20분간 질소 기류중에서 가열 탈수하였다. 다음으로 액체 질소 온도에서 질소(30％)/헬륨(70％) 혼합 가스를 유통시켜 질소를 흡착시킨 후, 이탈시켜 TCD 검출기로 측정한 질소의 흡착량으로부터 비표면적을 구하였다.
(b) CO 흡착량 측정
CO 흡착량 측정은 펄스 흡착량 측정 장치 R6015(오쿠라 리켄 제품)를 이용하여 펄스법으로 측정하였다. 시료 약 200 mg을 칭량하고, 전처리로서 100％-수소하에서 200℃에서 60분간 환원 처리를 행하였다. 그 후, 200℃에서 60분간 He로 퍼징을 행하였다. 측정은 50℃에서 CO 가스를 펄스로 도입하였다. CO의 흡착이 보이지 않게 될 때까지 CO 펄스를 반복하여 CO 흡착량을 측정하였다.
(c) XRD 측정
XRD 측정은 리가꾸사 제조의 X선 회절 장치를 이용하여 행하였다. 시료를 유리제 시료 셀에 충전하고, X선원 Cu-Kα(1.5406 Å, 흑연 단색화 장치에 의해 단색화), 2θ-θ 반사법에 의해 측정하였다. CuO, ZnAl2O4의 결정자 직경을 쉐러식으로부터 산출하였다(ZnAl2O4의 결정자 직경에 대해서는 실시예 1, 6, 8 및 비교예 1에 대하여 측정하였음)
(d) 조성 분석
촉매의 Cu, Zn, Al량은 플라즈마 발광(ICP)법으로 정량하였다. Cu, Zn, Al의 정량치로부터 CuO, ZnO, Al2O3량을 구하고, 합계를 100 질량％가 되도록 환산하였다.
촉매의 활성 평가 방법
0.5 내지 1 mm로 정립한 각 촉매 0.5 cc에 SiC 4 mL를 가한 것을 내경 12 mm의 반응관에 충전하였다. 반응관 내에서 촉매를 H2/N2=20/80의 기류중에서, 230℃에서 2시간 환원 처리를 행한 후, GHSV: 60,000 h-1의 조건으로 H2/CO/CO2/H2O=49.9/9.9/10.2/30.0(용량％)의 가스를 도입하고, 200℃에서 일산화탄소 변성 반응을 실시하였다. 얻어진 가스를 샘플링하여 가스 크로마토그래피로 그의 농도를 측정하였다. 이 결과를 바탕으로, CO 전화율을 하기 식에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
CO 전화율(％)=((A-B)/A)×100
상기 식에 있어서, A=반응기 입구측의 CO량=(변성 전의 CO 농도(용량％))×(변성 전의 가스량(mL/분)) 및 B=반응기 출구측의 CO량=(변성 후의 CO 농도(용량％))×(변성 후의 가스량(mL/분))이다.
상기 촉매의 물성 측정 및 촉매의 활성 평가 방법의 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112009018558538-pct00001
Figure 112009018558538-pct00002
촉매의 내구성 평가
0.5 내지 1 mm로 정립한 촉매 3 mL를 내경 16 mm의 석영 반응관에 충전하였다. 반응관 내에서 촉매를 H2/N2=20/80％의 기류중에서 230℃에서 2시간 환원 처리를 행한 후, GHSV: 2,500 h-1의 조건으로 H2/CO/CO2/H2O=49.9/9.9/10.2/30.0(용량％)의 가스를 도입하고, 200℃에서 1시간 CO 변성 반응을 행한 후, 수증기로 퍼징하면서 50℃까지 냉각하였다. 수증기를 멈추고 1시간 유지하였다. 200℃, 1시간의 반응과 50℃에서의 냉각을 반복 실시하였다. 반복에 의한 활성의 저하 경향으로부터 내구성을 평가하였다. 실시예 1의 촉매와 비교예 1의 촉매로 행하였다. 반복 횟수에 따른 CO 전화율의 저하를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009018558538-pct00003
<계내(in-situ) XRD에 의한 촉매의 물성 변화>
계내 XRD 장치를 이용하여 하기 A부터 F의 일련의 처리를 행하고, 처리 후, 구리, 아연의 화합물 상태 및 결정 입경 변화를 조사하였다.
A: 건조 처리(N2, 100℃, 30분)
B: 수소로의 환원 처리(20％ H2/80％ N2, 250℃, 2시간)
C: 수증기 처리(30％ H2O/14％ H2/56％ N2, 250℃, 2시간)
D: 실온까지 강온(N2, 실온)
E: 수증기 응축 처리(44％ H2O/11％ H2/45％ N2, 70℃, 1시간)
F: 수소로의 재환원 처리(20％ H2/80％ N2, 250℃, 1시간)
표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 1, 6, 8의 촉매에서는 산화아연 성분은 홍아연광(zincite)이 아닌 ZnAl2O4로서 존재한다. ZnAl2O4는 환원 처리, 수증기 처리, 수증기 응축 처리 중 어느 처리를 행하든 입경이 변화하지 않고 안정하다. 또한, 산화구리는 환원 처리로 구리로 변화되지만, 입경은 상기 어느 처리에도 안정하여 거의 변화되지 않는다.
이에 반해, 비교예 1의 촉매에서는 아연은 홍아연광(zincite)으로서 존재하고, ZnAl2O4는 존재하지 않는다. 이 때문에, 촉매 중의 구리는 환원 처리, 수증기 처리, 수증기 응축 처리 중 어느 처리이든 입경이 증가한다. 또한, 구리뿐만 아니라 아연도 입경이 증가한다.
Figure 112009018558538-pct00004
<XAFS에 의한 촉매의 물성 변화>
실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 XAFS에 의한 해석을 행하였다. 또한, 홍아연광(zincite) 및 ZnAl2O4 샘플을 XAFS에 의한 해석을 행하여 실시예 1 및 비교예 1의 해석 결과와 비교한 것을 도 2(실시예 1 촉매의 Zn-K XAFS 해석 결과), 도 3(비교예 1 촉매의 Zn-K XAFS 해석 결과)에 나타내었다.
도 2의 결과로부터 실시예의 촉매에서는 피크 위치가 ZnAl2O4와 일치하고, 홍아연광(zincite)과는 일치하지 않는다.
도 3의 결과로부터 비교예의 촉매에서는 피크 위치가 홍아연광(zincite)과 일치하고, ZnAl2O4와는 일치하지 않는다.
따라서, 이하의 것을 결론지을 수 있다.
실시예의 촉매에서는 아연 성분이 ZnAl2O4로서 존재하고, 홍아연광(zincite)은 존재하지 않는다.
비교예의 촉매에서는 아연 성분이 홍아연광(zincite)으로서 존재하고, ZnAl2O4는 존재하지 않는다.

Claims (17)

  1. 산화구리 성분이 30 내지 80 질량％, 산화아연 성분이 5 내지 40 질량％, 및 산화알루미늄 성분이 15 내지 40 질량％이고, 상기 산화아연 성분이 적어도 아연알루미늄 스피넬(ZnAl2O4)로서 존재하며, 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g, 일산화탄소 흡착량이 20 내지 80 μmol/g, 산화구리 결정자 직경이 200 Å 이하이고, 홍아연광(zincite)을 포함하지 않는 것인 일산화탄소 전환용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 구리/아연의 원자비가 1.0 이상이고, 아연의 알루미늄에 대한 원자비(Zn/Al)가 0.1 내지 1.5인 일산화탄소 전환용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 구리/아연의 원자비가 1.0 이상이고, 아연의 알루미늄에 대한 원자비(Zn/Al)가 0.2 내지 1.0인 일산화탄소 전환용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화구리 성분이 35 내지 80 질량％인 일산화탄소 전환용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화구리 결정자 직경이 150 Å 이하인 일산화탄소 전환용 촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZnAl2O4의 결정자 직경이 100 Å 이하인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 전환용 촉매.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 120 내지 200 ㎡/g인 일산화탄소 전환용 촉매.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 흡착량이 30 내지 70 μmol/g인 일산화탄소 전환용 촉매.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구리염, 아연염 및 알루미늄염을 함유하는 용액과 수산화나트륨을 함유하는 용액의 혼합물을 pH가 8.5 내지 11.0이 되도록 혼합하여 형성시킨 침전물을 세정, 건조 및 소성하여 얻어지는 일산화탄소 전환용 촉매.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 이용하여 150 내지 300 ℃에서 수성 가스 시프트 반응에 의해 일산화탄소를 포함하는 수소 함유 가스 중의 일산화탄소 농도를 저하시키는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  11. 제10항에 기재된 일산화탄소 변성 방법을 이용하여 얻어진 수소를 이용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  12. 탄화수소 연료를 개질하여 얻어진 수소를 이용하고, 또한 일산화탄소를 포함하는 탄화수소 연료의 개질 생성물에 대해 제10항에 기재된 일산화탄소 변성 방법을 이용하여 얻어진 수소를 이용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 탄화수소 연료가 LPG, 도시 가스, 천연 가스, 나프타, 등유 및 경유 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
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