BR112019014643A2 - Método para produzir um ácido acético - Google Patents

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Abstract

pretende-se fornecer um método capaz de baixar uma concentração de ácido fórmico no ácido acético do produto por uma abordagem simples. o método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção compreende pelo menos uma etapa selecionada dentre uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (i) e uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (ii) em um processo de produção de ácido acético: i) operar condições que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kpa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kpa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 175°c; e ii) operar condições que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kpa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kpa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°c. desenho selecionado: figura 1

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR UM ÁCIDO ACÉTICO
Campo Técnico
[0001] A presente invenção se refere a um método para produzir ácido acético. O presente pedido reivindica as prioridades do Pedido de Patente Japonesa n° 2017-006647 depositado no Japão em 18 de janeiro de 2017 e o Pedido de Patente Japonesa n° 2017-039391 apresentado no Japão em 2 de março de 2017, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
Técnica Antecedente
[0002] Um processo de carbonilação de um método de metanol é conhecido como um método industrial para a produção de ácido acético. Neste processo, por exemplo, o metanol e o monóxido de carbono são reagidos na presença de um catalisador em um vaso de reação para produzir ácido acético. A mistura de reação é evaporada em um evaporador, e a fase de vapor é purificada em uma coluna de remoção de componente de menor ponto de ebulição e subsequentemente em uma coluna de desidratação de modo que o ácido acético do produto é preparado. Alternativamente, o ácido acético do produto é preparado através de uma coluna de remoção de componente de maior ponto de ebulição subsequente à coluna de desidratação, e ainda, uma coluna de produto.
[0003] Nesse processo de produção de ácido acético, o ácido fórmico é produzido como subproduto no vaso de reação.
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A quantidade mínima de ácido fórmico é favorável porque o ácido fórmico reduz a pureza do ácido acético do produto. As Literaturas de Patentes 1 e 2 revelam que: o ácido fórmico é formado através da reação de monóxido de carbono com água; e, portanto, a concentração de ácido fórmico no ácido acético do produto pode ser diminuída controlando-se uma concentração de água em um meio de reação a um nível baixo. No entanto, existe o problema de um catalisador se tornar instável se a concentração de água no meio de reação for diminuída.
Lista de Citações
Literatura de Patente
[0004] Literatura de Patente 1: Publicação de Pedido de Patente US n° 2008/0293966
Literatura de Patente 2: Publicação de Pedido de
Patente US n° 2008/0293967
Sumário da Invenção
Problema Técnico
[0005] Um objetivo da presente invenção é fornecer um método capaz de baixar uma concentração de ácido fórmico no ácido acético do produto por uma abordagem simples.
Solução para o Problema
[0006] Para atingir o objetivo, os presentes inventores conduziram estudos diligentes para descobrir um mecanismo subjacente à formação de ácido fórmico e consequentemente verificaram que: mais do que um pouco de ácido fórmico é
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3/117 formado, principalmente, em um vaso de reação, um evaporador e um coluna de remoção de componentes de ponto de ebulição mais baixo onde estão presentes hidrogênio e dióxido de carbono; a uma pressão parcial de hidrogênio e pressão parcial de dióxido de carbono mais altas, mais ácido fórmico é formado; a uma temperatura mais alta, a formação de ácido fórmico é suprimida; a presença de reação de equilíbrio de H2 + C02 θ HCOOH é prevista a partir destes; Sendo assim, os presentes inventores conduziram estudos adicionais e verificaram que: para suprimir a formação de ácido fórmico, é desejável manter uma baixa pressão parcial de hidrogênio, uma baixa pressão parcial de dióxido de carbono e uma temperatura alta; o ácido fórmico pode ser decomposto reciclando uma solução de processo contendo o ácido fórmico para um vaso de reação, um evaporador ou uma coluna de destilação e mantendo uma baixa pressão parcial de hidrogênio, uma baixa pressão parcial de dióxido de carbono e uma alta temperatura; como o ácido fórmico tem um ponto de ebulição menor que o do ácido acético e é portanto concentrado no topo de coluna de cada coluna de destilação, uma fração de topo de coluna da destilação é reciclada para o sistema de reação ou uma coluna de destilação é posicionada a montante da coluna de destilação para que o ácido fórmico possa ser decomposto; etc A presente invenção se baseia nestes resultados e foi completada através de estudos adicionais.
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[0007] Especificamente, a presente invenção fornece um método para produzir ácido acético, compreendendo pelo menos uma etapa selecionada dentre uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (i) e uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (ii) em um processo de produção de ácido acético:
(i) operar condições de operação que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 175°C; e (ii) operar condições que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C.
[0008] As condições de operação (ii) podem envolver uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 1 kPa (pressão absoluta) e uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 2 kPa (pressão absoluta).
[0009] 0 método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção pode ter uma etapa de reação que satisfaça as condições de operação (i) . Neste caso, uma mistura de reação líquida na etapa de reação pode ter uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa e
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5/117 uma concentração de ácido fórmico não maior que 102 ppm em massa. Além disso, a mistura de reação liquida na etapa de reação pode ter uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa, uma concentração de catalisador metálico (em termos do metal) de 200 a 10.000 ppm em massa, uma concentração de iodeto de metila de 1 a 20% em massa, uma concentração de iodeto iônico de 1 a 25% em massa, uma concentração de água de 0,1 a 15% em massa, uma concentração de acetato de metila de 0,1 a 30% em massa e uma concentração de ácido fórmico não maior que 102 ppm em massa.
[00010] 0 método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção pode ter uma etapa de evaporação ou uma etapa de destilação que satisfaça as condições de operação (ii) . Uma mistura de carga para um evaporador na etapa de evaporação pode ter uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa, uma concentração de catalisador metálico (em
termos do metal) de 200 a 10.000 ppm em massa, uma
concentração de iodeto de metila de 1 a 20 % em massa, uma
concentração de iodeto iônico de 1 a 25% em massa, uma
concentração de água de 0,1 a 15% em massa, uma concentração de acetato de metila de 0,1 a 30% em massa e uma concentração de ácido fórmico não maior que 10.000 ppm em massa. Além disso, uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação pode ter uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa e uma concentração de
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6/117 ácido fórmico não menor que 5 ppm em massa. Além disso, uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação pode ter uma concentração de ácido acético de 40 a 85% em massa, uma concentração de iodeto de metila de 2 a 50% em massa, uma concentração de água de 0,2 a 20% em massa, uma concentração de acetato de metila de 0,2 a 50% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa. Além disso, uma coluna de destilação na etapa de destilação pode ter uma concentração de ácido acético de 80 a 99,9% em massa, uma concentração de iodeto de metila de 0,01 a 16% em massa, uma concentração de água de 0,05 a 18% em massa, uma concentração de acetato de metila de 0,01 a 16% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa. Além disso, uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação pode ter uma concentração de ácido acético de 99, 1 a 99, 999% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 9.000 ppm em massa.
[00011] No método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção, o processo de produção de ácido acético pode ter uma etapa de reação de carbonilação de reagir metanol com monóxido de carbono para produzir ácido acético, uma etapa de evaporação de separar a mistura de reação obtida na etapa de reação de carbonilação em uma corrente de vapor e uma corrente liquida residual, uma etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição de separar a corrente
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7/117 de vapor por destilação em uma corrente superior rica em componente de menor ponto de ebulição e uma primeira corrente de ácido acético rica em ácido acético, ou o processo de produção de ácido acético pode ainda ter pelo menos uma das
seguintes etapas ( (a) (d) além da etapa da reação de
carbonilação, a etapa de evaporação e a etapa de remoção do
componente de menor ponto de ebulição:
(a) uma etapa de desidratação de separar a
primeira corrente de ácido acético por destilação em uma corrente superior rica em água e uma segunda corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a primeira corrente de ácido acético;
(b) uma etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição de separar a primeira corrente de ácido acético ou da segunda corrente de ácido acético por destilação em uma corrente de fundo rica em componente de maior ponto de ebulição e uma terceira corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente de ácido acético antes da destilação,
(c) uma etapa de remoção por adsorção de tratar a
primeira corrente de ácido acético, a segunda corrente de ácido acético ou a terceira corrente de ácido acético com uma resina de troca iônica para obter uma quarta corrente de
ácido acético, e
(d) uma etapa de produto de destilar a primeira
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8/117 corrente de ácido acético, a segunda corrente de ácido acético, a terceira corrente de ácido acético ou a quarta corrente de ácido acético para obter uma quinta corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente de ácido acético antes da destilação.
Neste caso, a etapa da reação de carbonilação pode satisfazer as condições de operação (i). Além disso, pelo menos uma etapa selecionada dentre a etapa de evaporação, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição, a etapa de desidratação, a etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição e a etapa do produto podem satisfazer as condições de operação (ii).
[00012] No método para produção de ácido acético de acordo com a presente invenção, é preferencial que um tempo de retenção na etapa que satisfaz as condições de operação (i) ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii) não seja menor que 1 minuto.
[00013] No método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção, uma solução de processo com uma concentração de ácido fórmico não menor que 10 ppm em massa pode ser reciclada para uma etapa que satisfaz condições de operação envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C.
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[00014] No método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção, o processo de produção de ácido acético pode ter pelo menos uma etapa de destilação, e uma fração de topo de coluna de uma coluna de destilação na pelo menos uma etapa de destilação pode ser reciclada para a etapa que satisfaz as condições de operação (1) e/ou a etapa que satisfaz as condições de operação (11) . Neste caso, a etapa na qual a fração de topo de coluna de uma coluna de destilação é reciclada pode ser a etapa de reação e/ou a etapa de evaporação ou uma etapa de destilação posicionada a montante da etapa de destilação associada à coluna de destilação.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[00015] De acordo com a presente invenção, a formação de ácido fórmico pode ser suprimida, ou o ácido fórmico formado pode ser decomposto eficientemente, devido a ter uma etapa que satisfaz determinadas condições de operação. Portanto, uma concentração de ácido fórmico no ácido acético do produto pode ser simplesmente reduzida.
Breve Descrição dos Desenhos
[00016] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de produção de ácido acético, mostrando uma modalidade da presente invenção.
[00017] A Figura 2 é um diagrama de fluxo esquemático mostrando um exemplo de um sistema de separação e remoção de acetaldeído.
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[00018] A Figura 3 é um diagrama de fluxo esquemático mostrando outro exemplo do sistema de separação e remoção de acetaldeido.
[00019] A Figura 4 é um diagrama de fluxo esquemático que mostra um outro exemplo alternativo do sistema de separação e remoção de acetaldeido.
[00020] A Figura 5 é um diagrama de fluxo esquemático que mostra um outro exemplo alternativo do sistema de separação e remoção de acetaldeido.
Descrição das Modalidades
[00021] 0 método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção compreende pelo menos uma etapa selecionada dentre uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (1) e uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (ii) em um processo de produção de ácido acético:
(i) operar condições de operação que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 175°C; e (ii) operar condições que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que
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100°C.
[00022] Na etapa que satisfaz essas condições de operação, a formação de ácido fórmico é eficazmente suprimida, enquanto o ácido fórmico em um líquido de alimentação para a etapa é eficientemente decomposto. Isto é presumivelmente porque a reação de equilíbrio de H2 + CO2 θ HCOOH existe, e este equilíbrio é deslocado para o lado esquerdo sob as condições de operação descritas acima. A etapa que satisfaz as condições de operação pode ser qualquer dentre uma etapa de reação, uma etapa de evaporação, uma etapa de destilação e semelhantes.
[00023] No presente relatório descritivo, a pressão parcial de hidrogênio e a pressão parcial de dióxido de carbono significam pressões parciais destes componentes em uma porção de fase gasosa em um aparelho ou equipamento (um reator, um evaporador, uma coluna de destilação, etc.) para uso na etapa. Na coluna de destilação, as pressões parciais em uma porção de fase gasosa de pelo menos uma placa (por exemplo, uma placa de fundo, uma placa de alimentação ou uma placa superior) podem fazer parte das faixas descritas acima. É preferencial que as pressões parciais em uma porção de fase gasosa de cada placa, desde a placa de alimentação até à placa superior, façam parte das faixas descritas acima. É mais preferencial que as pressões parciais em uma porção de fase gasosa de cada placa, desde a placa de fundo até à placa
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12/117 superior, façam parte das faixas descritas acima. A temperatura de operação significa a temperatura de uma porção de fase liquida ou de uma porção de fase gasosa em um aparelho ou equipamento (um reator, um evaporador, uma coluna de destilação, etc.) para uso na etapa. Na coluna de destilação, a temperatura de uma porção de fase liquida ou de uma porção de fase gasosa de pelo menos uma placa (por exemplo, uma placa de fundo, uma placa de alimentação ou uma placa superior) pode fazer parte da faixa descrita acima. É preferencial que a temperatura de uma porção de fase liquida ou de uma porção de fase gasosa de cada placa, desde a placa de alimentação até a placa superior, faça parte da faixa descrita acima. É mais preferencial que a temperatura de uma porção de fase liquida ou de uma porção de fase gasosa de cada placa, da placa de fundo para a placa superior, faça parte da faixa descrita acima.
[00024] Nas condições operativas (1), a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) pode ser menor que 500 kPa e, de preferência, não maior que 400 kPa, com mais preferência, não maior que 300 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 200 kPa, de preferência, particularmente, não maior que 150 kPa. Embora o limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) seja de 0 kPa, a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) pode ser maior que 1 kPa (ou maior que 5 kPa) . A pressão parcial de dióxido de
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13/117 carbono (pressão absoluta) pode ser menor que 70 kPa e, de preferência, não é maior que 60 kPa, com mais preferência não maior que 50 kPa, ainda com mais preferência não maior que 40 kPa, particularmente de preferência, não maior que 30 kPa. O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa, mas pode ser de 2 kPa (ou 20 kPa) . A temperatura de operação pode ser uma temperatura maior que 175°C e é, de preferência, não menor que 178°C, com mais preferência, não menor que 181°C, ainda com mais preferência, não menor que 184°C. O limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 250°C, de preferência 230°C, com mais preferência 200°C.
[00025] Nas condições de operação (ii), a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) não pode ser maior que 5 kPa e, de preferência, não maior que 4 kPa, com mais preferência, não maior que 3 kPa, de preferência, não maior que 2 kPa, de preferência, particularmente, não maior que 1 kPa. O limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é de 0 kPa. A pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) pode ser menor que 20 kPa e, de preferência, não é maior que 18 kPa, com mais preferência não maior que 16 kPa, ainda com mais preferência não maior que 14 kPa, particularmente de preferência, não maior que 12 kPa. O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa. A temperatura de operação pode
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14/117 ser uma temperatura de mais de 100°C e, de preferência, não menor que 102°C, com mais preferência, não menor que 104°C, ainda com mais preferência, não menor que 106°C, particularmente de preferência, não menor que 112°C. 0 limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 250°C, de preferência, 200°C, com mais preferência, 175°C.
[00026] Nas condições de operação (ii), a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) pode não ser maior que 1 kPa e a pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) pode ser menor que 2 kPa. Neste caso, o limite superior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é, de preferência, 0,9 kPa, com mais preferência, 0,8 kPa. O limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é de 0 kPa. O limite superior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é, de preferência, de 1,8 kPa, com mais preferência, de 1,5 kPa, ainda com mais preferência, de 1,0 kPa, particularmente de preferência, de 0,5 kPa. O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa.
[00027] Exemplos da etapa que satisfaz as condições de operação (i) incluem uma etapa de reação. Neste caso, é preferencial que uma mistura de reação líquida na etapa de reação tenha uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa (por exemplo, 30 a 90% em massa) e uma concentração de ácido fórmico não maior que 102. ppm em massa
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15/117 (0 a 102 ppm em massa) . Ainda de preferência, a mistura de reação liquida na etapa de reação tem uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa (por exemplo, 60 a 80% em massa), uma concentração de catalisador metálico (em termos
do metal) de 200 a 5.000 ppm por massa (por exemplo, 400 a
2.000 ppm em massa) , uma concentração de iodeto de metila de
1 a 20% em massa (por exemplo, 5 a 15% em massa ) , uma
concentração de iodeto iônico de 1 a 2 5% em massa 20% em
massa), uma concentração de água de 0,1 a 15% em massa (por exemplo, 0,8 a 10% em massa), uma concentração de acetato de metila de 0,1 a 30% em massa (por exemplo, 1 a 10% em massa), e uma concentração de ácido fórmico não maior que 85 ppm em massa (0 a 85 ppm por massa).
[00028] Exemplos da etapa que satisfaz as condições de operação (ii) incluem uma etapa de evaporação e uma etapa de destilação. Na etapa de evaporação que satisfaz as condições de operação (ii), uma mistura de carga para um evaporador pode ter uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa (por exemplo, 60 a 80% em massa) , uma concentração de catalisador metálico do metal) de 200 a 5.000 ppm em massa (por exemplo, 400 a 2.000 ppm em massa), uma concentração de iodeto de metila de 1 a 20% em massa (por exemplo, 5 a 15% em massa), uma concentração de iodeto iônico de 1 a 25% em massa (por exemplo, 5 a 20% em massa) , uma concentração de água de 0,1 a 15% em massa (por exemplo, 0,8 a 10% em massa), uma
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16/117 concentração de acetato de metila de 0,1 a 30% em massa, 1 a 10% em massa) , e uma concentração de ácido fórmico não maior que 10.000 ppm em massa (por exemplo, 0 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm em massa, com mais preferência, 15 a 200 ppm em massa, particularmente, de preferência, 20 a 100 ppm em massa).
[00029] Na etapa de destilação que satisfaz as condições de operação (ii), uma mistura de carga para uma coluna de destilação pode ter uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa (por exemplo, 30 a 99,999% em massa) e uma concentração de ácido fórmico não menor que 5 ppm por massa (por exemplo, 5 a 10.000 ppm por massa). Além disso, na etapa de destilação, uma mistura de carga para uma coluna de destilação pode ter uma concentração de ácido acético de 40 a 85% em massa (por exemplo, 50 a 75% em massa) , uma concentração de iodeto de metila de 2 a 50% em massa (por exemplo, 5 a 30% em massa), uma concentração de água de 0,2 a 20% em massa (por exemplo, 1 a 15% em massa) , uma concentração de acetato de metila de 0,2 a 50% em massa (por exemplo, 2 a 30% por massa) , e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm em massa, ainda com mais preferência, 15 a 200 ppm em massa, particularmente, de preferência, 20 a 100 ppm em massa) . Além disso, na etapa de destilação, uma mistura de carga para uma coluna de
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17/117 destilação pode ter uma concentração de ácido acético de 80 a 99,9% em massa (por exemplo, 90 a 99, 9% em massa, de preferência, 93 a 99% em massa), uma concentração de iodeto de metila de 0,01 a 16% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, de preferência, 0,2 a 5% em massa), uma concentração de água de 0,05 a 18% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, de preferência, 0,2 a 5 % em massa), uma concentração de acetato de metila de 0,01 a 16% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, de preferência, 0,2 a 5% em massa) e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa 10 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm em massa, ainda com mais preferência 15 a 200 ppm em massa, particularmente de preferência, 20 a 100 ppm em massa) . Além disso, na etapa de destilação, uma mistura de carga para uma coluna de destilação pode ter uma concentração de ácido acético de 99, 1 a 99, 999% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 9.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm em massa, ainda com mais preferência 15 a 200 ppm em massa, particularmente de preferência, 20 a 100 ppm em massa).
[00030] No método para produzir ácido acético, o processo de produção de ácido acético pode ter uma etapa de reação de carbonilação de reagir metanol com monóxido de carbono para produzir ácido acético, uma etapa de evaporação de separar a mistura de reação obtida na etapa de reação de carbonilação
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18/117 em uma corrente de vapor e uma corrente liquida residual, uma etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição de separar a corrente de vapor por destilação em uma corrente superior rica em componente de menor ponto de ebulição e uma primeira corrente de ácido acético rica em ácido acético e uma etapa de desidratação de separar a primeira corrente de ácido acético por destilação em uma corrente superior rica em água e uma segunda corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a primeira corrente de ácido acético Alternativamente, além das etapas, o processo de produção de ácido acético pode ainda ter pelo menos uma das seguintes etapas (a) (d) além da etapa da reação de carbonilação etapa de evaporação, e a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição:
uma etapa de desidratação de separar primeira corrente de ácido acético por destilação em uma corrente superior rica em água e uma segunda corrente de enriquecida com do que a primeira corrente de ácido acético;
ponto de (b) uma etapa de remoção do componente ebulição de separar a primeira corrente de de maior ácido acético ou da segunda corrente de ácido acético por destilação em uma corrente de fundo rica em componente de maior ponto de ebulição e uma terceira corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente
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de ácido acético antes da destilação, (c) uma etapa de remoção por adsorção de tratar a
primeira corrente de ácido acético, a segunda corrente de
ácido acético ou a terceira corrente de ácido acético com uma resina de troca iônica para obter uma quarta corrente de ácido acético, e
(d) uma etapa de produto de destilar a primeira
corrente de ácido acético, a segunda corrente de ácido
acético, a terceira corrente de ácido acético ou a guarta
corrente de ácido acético para obter uma quinta corrente de
ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente de ácido acético antes da destilação.
[00031] A etapa da reação de carbonilação pode satisfazer as condições de operação (i) . Além disso, pelo menos uma etapa selecionada dentre a etapa de evaporação, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição, a etapa de desidratação, a etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição e a etapa do produto (de preferência, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição, ainda de preferência, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição e a etapa de desidratação, alternativamente a
etapa de evaporação e a etapa de remoção do componente de
menor ponto de ebulição, particularmente, de preferência, a etapa de evaporação, passo de remoção do componente de menor ponto de ebulição e a etapa de desidratação) podem satisfazer
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20/117 as condições de operação (ii).
[00032] No método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção, é preferencial que um tempo de retenção na etapa que satisfaça as condições de operação (1) ou (ii) não seja menor que 1 minuto (por exemplo, não menor que 5 minutos, particularmente, não menor que 10 minutos). O limite superior do tempo de retenção é, por exemplo, 2 horas, de preferência, 1 hora. O ácido fórmico contido no sistema pode ser decomposto com segurança por retenção durante o tempo predeterminado sob as condições de operação (1) ou (ii).
[00033] No método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção, uma solução de processo tendo uma concentração de ácido fórmico não menor que 10 ppm em massa (por exemplo, 10 a 10.000 ppm em massa, de preferência, 15 a 1.000 ppm em massa, ainda com mais preferência 20 até 200 ppm por massa) pode ser reciclado para a etapa que satisfaça as condições de operação (1) e/ou a etapa que satisfaça as condições de operação (ii) (por exemplo, etapa de reação, etapa de evaporação, remoção do componente de baixo ponto de ebulição etapa, ou a etapa de desidratação). O ácido fórmico em tal solução de processo pode ser decomposto eficientemente reciclando a solução do processo para a etapa.
[00034] No método para produzir ácido acético de acordo com a presente invenção, o processo de produção de ácido acético pode ter pelo menos uma etapa de destilação, e uma fração de
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21/117 topo de coluna de uma coluna de destilação na pelo menos uma etapa de destilação pode ser reciclada para a etapa que satisfaz as condições de operação (1) e/ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii) . Exemplos da etapa que satisfaz as condições de operação (1) e da etapa que satisfaz as condições de operação (ii) incluem a etapa de reação, a etapa de evaporação, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição e a etapa de desidratação. Neste caso é preferencial que a etapa na qual a fração de topo de coluna de uma coluna de destilação seja reciclada seja a etapa de reação ou seja a etapa de evaporação ou uma etapa de destilação posicionada a montante da etapa de destilação associada à coluna de destilação. Como o ácido fórmico tem um ponto de ebulição menor que o do ácido acético e é, portanto, concentrado no topo de coluna, uma fração de topo de coluna da destilação é reciclada para a etapa que satisfaz as condições de operação (1) e/ou para etapa que satisfaz as condições de operação (ii) de modo que o ácido fórmico na fração de topo de coluna possa ser decomposto eficientemente.
[00035] Daqui em diante, uma modalidade da presente invenção será descrita. A Figura 1 é um exemplo de um diagrama de fluxo de produção de ácido acético (processo de carbonilação de um método de metanol) mostrando uma modalidade da presente invenção. Um aparelho de produção de ácido acético associado a esse fluxo de produção de ácido
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22/117 acético possui um vaso de reação 1, um evaporador 2, uma coluna de destilação 3, um decantador 4, uma coluna de destilação 5, uma coluna de destilação 6, uma coluna de resina de troca iônica 7, um sistema de extração 8, um sistema de separação e remoção de acetaldeido 9, condensadores la, 2a, 3a, 5a e 6a, um trocador de calor 2b, refervedores 3b, 5b e 6b, linhas 11 a 56, e uma bomba 57 e é configurado para ser capaz de produzir continuamente ácido acético. No método para produzir ácido acético de acordo com a presente modalidade, uma etapa de reação, uma etapa de evaporação (etapa flash), um primeira etapa de destilação, um segunda etapa de destilação, um terceira etapa de destilação e uma etapa de remoção por adsorção são realizadas no vaso de reação 1, o evaporador 2, a coluna de destilação 3, a coluna de destilação 5, a coluna de destilação 6 e a coluna de resina de troca iônica 7, respectivamente. 0 primeira etapa de destilação é também referida como uma etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição, a segunda etapa de destilação é também referida como uma etapa de desidratação, e a terceira etapa de destilação é também referida como uma etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição. Na presente invenção, as etapas não se limitam às descritas acima e podem excluir, particularmente, o equipamento da coluna de destilação 5, a coluna de destilação (coluna de remoção do componente de maior ponto de ebulição) 6, a coluna
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23/117 de resina de troca iônica 7, a separação acetaldeido e sistema de remoção 9 (coluna de remoção de acetaldeido, etc.) Como mencionado mais tarde, uma coluna de produto pode ser colocada a jusante da coluna de resina de troca iônica 7.
[00036] O vaso de reação 1 é uma unidade para realizar a etapa de reação. Esta etapa de reação é uma etapa para a produção continua de ácido acético através de uma reação (reação de carbonilação de metanol) representada pela fórmula química (1) dada abaixo. Em um estado de operação constante do aparelho de produção de ácido acético, por exemplo, uma mistura de reação sob agitação com um agitador está presente no vaso de reação 1. A mistura de reação contém metanol e monóxido de carbono que são matérias-primas, um catalisador metálico, um cocatalisador, água, um ácido acético alvo de produção e vários subprodutos, e uma fase líquida e uma fase gasosa estão em equilíbrio.
CH3OH + CO CH3COOH (1)
[00037] As matérias-primas na mistura de reação são metanol em estado líquido e monóxido de carbono em estado gasoso. O metanol é alimentado continuamente a uma vazão predeterminada para o vaso de reação 1 a partir de um reservatório de metanol (não mostrado) até a linha 11. O monóxido de carbono é continuamente alimentado a uma vazão predeterminada para o vaso de reação 1 a partir de um reservatório de monóxido de carbono (não mostrado) até a linha 12. O monóxido de carbono
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24/117 não é necessariamente necessário ser monóxido de carbono puro e pode conter, por exemplo, outros gases como nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono e oxigênio, em uma pequena quantidade (por exemplo, não maior que 5% em massa, de preferência, não maior que 1% em massa).
[00038] 0 catalisador metálico na mistura de reação promove a reação de carbonilação do metanol e, por exemplo, um catalisador de ródio ou um catalisador de iridio pode ser utilizado. Por exemplo, um complexo de ródio representado pela fórmula química [Rh(CO)2l2J~ pode ser usado como catalisador de ródio. Por exemplo, um complexo de iridio representado pela fórmula química [Ir(CO)3l3]~ pode ser usado como o catalisador de iridio. Um catalisador de complexo de metal é preferencial como o catalisador metálico. A concentração (em termos do metal) do catalisador na mistura de reação é, por exemplo, 200 a 10.000 ppm em massa, de preferência, 300 a 5.000 ppm em massa, ainda com mais preferência, 400 a 2.000 ppm em massa, em relação a toda fase líquida (mistura de reação líquida) da mistura de reação.
[00039] 0 cocatalisador é um iodeto para auxiliar a ação do catalisador mencionado acima, e, por exemplo, é usado o iodeto de metila ou um iodeto iônico. O iodeto de metila pode exibir o efeito de promover o efeito catalítico do catalisador mencionado acima. A concentração do iodeto de metila é, por exemplo, 1 a 20% em massa (de preferência, 5 a
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15% em massa) em relação a toda a fase liquida da mistura de reação. 0 iodeto iônico é um iodeto que gera íons de iodeto em uma solução de reação (particularmente, um iodeto de metal iônico) e pode exibir o efeito de estabilizar o catalisador mencionado acima e o efeito de suprimir a reação colateral. Exemplos do iodeto iônico incluem iodetos de metal alcalino tais como iodeto de lítio, iodeto de sódio e iodeto de potássio. A concentração do iodeto iônico na mistura de reação é, por exemplo, 1 a 25% em massa, de preferência, 5 a 20% em massa, em relação a toda a fase líquida da mistura de reação. Além disso, quando se usa um catalisador de irídio ou semelhante, por exemplo, pode-se usar um composto de rutênio ou um composto de ósmio como cocatalisador. A quantidade destes compostos a ser utilizada como a quantidade total é, por exemplo, 0,1 a 30 mols (em termos de metal), de preferência, 0,5 a 15 mols (em termos de metal) com base em 1 mol de irídio (em termos de metal).
[00040] A água na mistura de reação é um componente necessário para gerar ácido acético no mecanismo de reação da reação de carbonilação de metanol e também é um componente necessário para a solubilização de um componente solúvel em água no sistema de reação. A concentração de água na mistura de reação é, por exemplo, 0,1 a 15% em massa, de preferência, 0,8 a 10% em massa, ainda com mais preferência, 1 a 6% em massa, particularmente, de preferência, 1,5 a 4% em massa, em
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26/117 relação ao fase líquida total da mistura de reação. A concentração de água é, de preferência, não maior que 15% em massa para prosseguir a produção eficiente de ácido acético, reduzindo a energia necessária para a remoção de água no decurso da purificação do ácido acético. De modo a controlar a concentração de água, a água pode ser continuamente alimentada a uma vazão predeterminada para o vaso de reação 1 [00041] 0 ácido acético na mistura de reação inclui o ácido acético alimentado antecipadamente no vaso de reação 1 antes da operação do aparelho de produção de ácido acético e o ácido acético gerado como produto principal da reação de carbonilação de metanol. Tal ácido acético pode funcionar como um solvente no sistema de reação. A concentração do ácido acético na mistura de reação é, por exemplo, 50 a 90% em massa, de preferência, 60 a 80% em massa, em relação a toda a fase líquida da mistura de reação.
[00042] Exemplos dos principais subprodutos contidos na mistura de reação incluem acetato de metila. Este acetato de metila pode ser gerado através da reação entre o ácido acético e o metanol. A concentração do acetato de metila na mistura de reação é, por exemplo, 0,1 a 30% em massa, de preferência, 1 a 10% em massa, em relação a toda a fase líquida da mistura de reação. Outro exemplo dos subprodutos contidos na mistura de reação inclui iodeto de hidrogênio. Este iodeto de hidrogênio é inevitavelmente gerado sob o
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27/117 mecanismo de reação da reação de carbonilação de metanol no caso em que o catalisador ou o cocatalisador como mencionado acima é utilizado. A concentração do iodeto de hidrogênio na mistura de reação é, por exemplo, 0,01 a 2% em massa em relação a toda a fase liquida da mistura de reação. Outros exemplos dos subprodutos incluem hidrogênio, metano, dióxido de carbono, acetaldeido, crotonaldeido, 2-etil-crotonaldeido, éter dimetilico, alcanos, ácido fórmico, ácido propiônico e iodetos de alquila, tais como iodeto de hexila e iodeto de decila. Além disso, a mistura de reação pode conter um metal, tal como ferro, níquel, cromo, manganês ou molibdênio, gerado pela corrosão do aparelho (a seguir referido também como metal corroído), e outros metais tais como o cobalto, zinco e cobre. O metal corroído e outros metais também são coletivamente referidos como metal corroído, etc.. 0 teor total destas impurezas tais como subprodutos e metais corroídos é, por exemplo, 1 ppm por massa a 1% em massa em relação a toda a fase líquida da mistura de reação. Assim, a solução de processo neste processo de produção de ácido acético pode conter, por exemplo, aproximadamente 1 ppm em massa a 1% em massa no total das impurezas. A concentração do ácido fórmico na mistura de reação é, por exemplo, 0 a 102 ppm em massa, de preferência, 0 a 85 ppm em massa, ainda de preferência, 0 a 50 ppm em massa, em relação a toda a fase líquida da mistura de reação.
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[00043] No vaso de reação 1, quando a mistura de reação, como descrita acima, está presente, a temperatura de reação é ajustada, por exemplo, entre 150 e 250°C. A pressão de reação como a pressão total é ajustada para, por exemplo, 2,0 a 3,5 MPa (pressão absoluta), e a pressão parcial de monóxido de carbono é ajustada para, por exemplo, 0,4 a 1,8 MPa (pressão absoluta), de preferência, 0,6 a 1,5 MPa (pressão absoluta).
[00044] O vapor de uma porção de fase gasosa no vaso de reação 1 durante a operação do aparelho contém, por exemplo, monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetilico, metanol, acetaldeido, ácido fórmico e ácido propiônico. Este vapor pode ser retirado do vaso de reação 1 através da linha 13. A pressão interna do vaso de reação 1 pode ser controlada pelo ajuste da quantidade de vapor retirada e, por exemplo, a pressão interna do vaso de reação 1 é mantida constante. O vapor retirado do vaso de reação 1 é introduzido no condensador la.
[00045] O condensador la separa o vapor do vaso de reação 1 em uma porção de condensado e uma porção gasosa por resfriamento e condensação parcial. A porção de condensado contém, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetilico, metanol, acetaldeido, ácido fórmico e ácido propiônico e é
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29/117 introduzida no vaso de reação 1 a partir do condensador la através da linha 14 e reciclada. A porção gasosa contém, por exemplo, monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetilico, metanol, acetaldeido e ácido fórmico e é alimentada ao sistema de extração 8 desde o condensador la até a linha 15. No sistema de extração 8, os componentes úteis (por exemplo, iodeto de metila, água, acetato de metila e ácido acético) são separados e recuperados a partir da porção gasosa do condensador la. Nesta separação e recuperação, um método úmido que é realizado utilizando um liquido absorvente para capturar os componentes úteis na porção gasosa é utilizado na presente modalidade. Um solvente de absorção contendo pelo menos ácido acético e/ou metanol é preferencial como o liquido absorvente. 0 liquido absorvente pode conter acetato de metila. Por exemplo, uma porção de condensado de um vapor da coluna de destilação 6 mencionada mais adiante pode ser usada como o liquido absorvente. Na separação e recuperação, um método de adsorção por oscilação de pressão pode ser usado. Os componentes úteis separados e recuperados (por exemplo, iodeto de metila) são introduzidos no vaso de reação 1 a partir do sistema de extração 8 através da linha de reciclagem 48 e reciclados. Um gás após a captura dos componentes úteis é descartado através da linha 49. 0 gás
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30/117 descarregado da linha 49 pode ser utilizado como uma fonte de CO a ser introduzida na parte de fundo do evaporador 2 mencionado mais tarde ou nas linhas de reciclo da corrente liquida residual 18 e 19. Quanto ao tratamento no sistema de extração 8 e subsequente reciclagem para o vaso de reação 1 e descarte, o mesmo é válido para as porções gasosas descritas mais tarde que são alimentadas ao sistema de extração 8 de outros condensadores. Para o método de produção da presente invenção, é preferencial ter uma etapa de extração de separar gases do processo para uma corrente rica em monóxido de carbono e uma corrente rica em ácido acético por tratamento de absorção com um solvente de absorção contendo pelo menos ácido acético.
[00046] No vaso de reação 1 durante a operação do aparelho, como mencionado acima, o ácido acético é produzido continuamente. A mistura de reação contendo esse ácido acético é continuamente retirada a uma vazão predeterminada a partir do vaso de reação 1 e introduzida no evaporador seguinte 2 através da linha 16.
[00047] Na presente invenção, é preferencial que a etapa da reação utilizando o vaso de reação 1 satisfaça as condições de operação (i) envolver uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 175°C. Neste caso, a
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pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) pode ser
menor que 500 kPa e, de preferência, não é maior que 400 kPa,
com mais preferência, não maior que 300 kPa, ainda de
preferência, não maior que 200 kPa, particularmente de
preferência, não maior que 150 kPa. Embo ra o limite inferior
da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) seja de 0 kPa, a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) pode ser maior gue 1 kPa (ou maior que 5 kPa) . A pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) pode ser menor que 70 kPa e, de preferência, não é maior que 60 kPa, com mais preferência não maior que 50 kPa, ainda com mais preferência não maior que 40 kPa, particularmente de preferência, não maior que 30 kPa. O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa, mas pode ser de 2 kPa (ou 20 kPa) . A temperatura de operação pode ser uma temperatura maior que 175°C e é, de preferência, não menor que 178°C, com mais preferência, não menor que 181°C, ainda com mais preferência, não menor que 184°C. O limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 250°C, de preferência, 230°C, com mais preferência 200°C. A etapa de reação que utiliza o vaso de reação 1 satisfaz as condições de operação (i), em que a formação do ácido fórmico no vaso de reação 1 é suprimida. Além disso, quando um liquido contendo ácido fórmico é introduzido no vaso de reação 1, o ácido fórmico é decomposto eficientemente.
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[00048] O evaporador 2 é uma unidade para realizar a etapa de evaporação (etapa de flash). Esta etapa de evaporação é uma etapa para separar a mistura de reação continuamente introduzida no evaporador 2 através da linha 16 (linha de alimentação da mistura de reação), em uma corrente de vapor (fase volátil) e uma corrente líquida residual (fase de baixa volatilidade) por evaporação parcial. A evaporação pode ser causada reduzindo a pressão sem aquecer a mistura de reação, ou a evaporação pode ser causada por redução da pressão enquanto se aquece a mistura de reação. Na etapa de evaporação, a temperatura da corrente de vapor é, por exemplo 100 a 260°C, de preferência, 120 a 200°C, e a temperatura da corrente líquida residual é, por exemplo, 80 a 200°C, de preferência, 100 para 180°C. A pressão interna do evaporador é, por exemplo, 50 a 1.000 kPa (pressão absoluta) . A razão entre a corrente de vapor e a corrente líquida residual para ser separada na etapa de evaporação é, por exemplo, 10/90 a 50/50 (corrente de vapor/corrente líquida residual) em termos de uma razão de massa. O vapor gerado nesta etapa contém, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetílico, metanol, acetaldeído, ácido fórmico e ácido propiônico e é continuamente retirado para a linha 17 (linha de descarga da corrente de vapor) do evaporador 2. Uma porção da corrente de vapor retirada do evaporador 2 é continuamente introduzida no
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33/117 condensador 2a, e outra porção da corrente de vapor é continuamente introduzida na próxima coluna de destilação 3 através da linha 21. A concentração de ácido acético da corrente de vapor é, por exemplo, 50 a 85% em massa, de preferência, 55 a 75% em massa. A corrente liquida residual gerada nesta etapa contém, por exemplo, o catalisador e o cocatalisador (iodeto de metila, iodeto de litio, etc.) contidos na mistura de reação, e água, acetato de metila, ácido acético, ácido fórmico e ácido propiônico que permanece sem ser volatilizado nesta etapa, e é continuamente introduzido no trocador de calor 2b do evaporador 2 através da linha 18 utilizando a bomba 57. O trocador de calor 2b resfria a corrente de liquido residual do evaporador 2. A corrente liquida residual resfriada é continuamente introduzida no vaso de reação 1 a partir do trocador de calor 2b através da linha 19 e reciclada. A linha 18 e a linha 19 são coletivamente referidas como linhas de reciclagem de uma corrente liquida residual. A concentração de ácido acético da corrente liquida residual é, por exemplo, 55 a 90% em massa, de preferência, 60 a 85% em massa.
[00049] 0 condensador 2a separa a corrente de vapor do evaporador 2 em uma porção de condensado e uma porção gasosa por resfriamento e condensação parcial. A porção de condensado contém, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter
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34/117 dimetílico, metanol, acetaldeído, ácido fórmico e ácido propiônico e é introduzida no vaso de reação 2a partir do condensador la através das linhas 22 e 23 e reciclada. A porção gasosa contém, por exemplo, monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetílico, metanol, acetaldeído e ácido fórmico e é alimentada ao sistema de extração 8 desde o condensador 2a até às linhas 20 e 15. Uma vez que a reação para produzir ácido acético na etapa de reação mencionada acima é uma reação exotérmica, uma porção de calor acumulada na mistura de reação é transferida para o vapor gerado a partir da mistura de reação na etapa de evaporação (etapa flash). A porção de condensado gerada pelo resfriamento deste vapor no condensador 2a é reciclada para o vaso de reação 1. Especificamente, neste aparelho de produção de ácido acético, o calor gerado através da reação de carbonilação de metanol é eficientemente removido no condensador 2a.
[00050] Na presente invenção, é preferencial que a etapa de evaporação utilizando o evaporador 2 satisfaça as condições de operação (ii) envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C. Neste caso, a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é, de
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35/117 preferência, não maior que 4 kPa, com mais preferência, não maior que 3 kPa, ainda com mais preferência não maior que 1 kPa, particularmente de preferência, não maior que 0,8 kPa. O limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é de 0 kPa. A pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é, de preferência, não maior que 12 kPa, com mais preferência, 8 kPa, ainda com mais preferência não maior que 3 kPa, particularmente de preferência, não maior que 1 kPa. O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa. A temperatura de operação é, de preferência, não menor que 112°C, com mais preferência, não menor que 120°C, ainda com mais preferência, não menor que 130°C. O limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 260°C, de preferência, 200°C, com mais preferência, 180°C (ou 170°C ou 160°C).
[00051] Na etapa de evaporação que satisfaz as condições de operação (ii), a mistura de carga do evaporador 2 pode ter uma concentração de ácido acético de, por exemplo, 50 a 90% em massa (de preferência, 60 a 80% em massa), um catalisador metálico concentração (em termos do metal) de, por exemplo, 200 a 10.000 ppm em massa (de preferência, 300 a 5.000 ppm em massa, ainda de preferência, 400 a 2.000 ppm em massa), uma concentração de iodeto de metila de, por exemplo, 1 a 20 % em massa (de preferência, 5 a 15% em massa) , uma concentração de iodeto iônico de, por exemplo, 1 a 25% em
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36/117 massa (de preferência, 5 a 20% em massa), uma concentração de água de, por exemplo, 0,1 a 15% em massa (de preferência, 0,8 a 10% em massa), uma concentração de acetato de metila de por exemplo, 0,1 a 30% em massa (de preferência, 1 a 10% em massa) e uma concentração de ácido fórmico de, por exemplo, não maior que 10.000 ppm em massa (de preferência, 0 a 1.000 ppm em massa, com mais preferência 10 a 500 ppm em massa, ainda com mais preferência 15 a 200 ppm em massa, particularmente de preferência, 20 a 100 ppm por massa) . A etapa de evaporação usando o evaporador 2 satisfaz as condições de operação, pelo que a formação de ácido fórmico no evaporador 2 é suprimida. Além disso, quando um liquido contendo ácido fórmico é introduzido no evaporador 2, o ácido fórmico é eficientemente decomposto.
[00052] A coluna de destilação 3 é uma unidade para realizar o primeira etapa de destilação e serve como a denominada coluna de remoção de componentes de menor ponto de ebulição na presente modalidade. O primeira etapa de destilação é a etapa de submeter a corrente de vapor continuamente introduzida na coluna de destilação 3 ao tratamento de destilação para separar e remover os componentes de menor ponto de ebulição. Mais especificamente, na primeira etapa de destilação, a corrente de vapor é separada por destilação em uma corrente superior rica em pelo menos um componente de menor ponto de ebulição selecionado de
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37/117 iodeto de metila e acetaldeido, e uma corrente de ácido acético rica em ácido acético. A coluna de destilação 3 consiste, por exemplo, em uma coluna de destilação, tal como uma coluna de placas ou uma coluna empacotada. No caso da adoção de uma coluna de placa como a coluna de destilação 3, o número teórico de placas da mesma é, por exemplo, 5 a 50, e a razão de refluxo é, por exemplo, 0,5 a 3000 de acordo com o número teórico de placas. No interior da coluna de destilação 3, a pressão no topo de coluna é ajustada para, por exemplo, 80 a 160 kPa (pressão manométrica) , e a pressão de fundo da coluna é maior que a pressão de topo da coluna e é definida, por exemplo, 85 a 180 kPa (pressão manométrica) . No interior da coluna de destilação 3, a temperatura de topo da coluna é, por exemplo, uma temperatura inferior à do ponto de ebulição do ácido acético à pressão de topo da coluna definida e é definida para 90 a 130°C, e a temperatura de fundo da coluna é, por exemplo, uma temperatura não menor que o ponto de ebulição do ácido acético à pressão de fundo da coluna regulada e é definida para 120 a 165°C (de preferência, entre 125 e 160°C).
[00053] A corrente de vapor do evaporador 2 é continuamente introduzida na coluna de destilação 3 através da linha 21. Da coluna de topo da coluna de destilação 3, um vapor, como a corrente superior, é continuamente retirado para a linha 24. Do fundo da coluna da coluna de destilação 3, uma fração de
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38/117 fundo é continuamente retirada para a linha 25. 3b denota um refervedor. A partir da posição da altura entre o topo de coluna e o fundo de coluna da coluna de destilação 3, a corrente de ácido acético (primeira corrente de ácido acético; líquido) como corrente lateral é continuamente retirado através da linha 27.
[00054] 0 vapor retirado do topo de coluna da coluna de destilação 3 contém uma maior quantidade de componentes com um ponto de ebulição mais baixo (componentes do ponto de ebulição mais baixo) do que o ácido acético em comparação com a fração de fundo e a corrente lateral da coluna de destilação 3 e contém, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, éter dimetílico,
metanol, acetaldeído e ácido fórmico. Este vapor também
contém ácido acético. Um tal vapor é continuamente
introduz ido no condensador 3a através da linha 24 .
[00055] 0 condensador 3a separa o vapor da coluna de
destilação 3 em uma porção de condensado e uma porção gasosa por resfriamento e condensação parcial. A porção de condensado contém, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetílico, metanol, acetaldeído e ácido fórmico e é continuamente introduzida no decantador 4 do condensador 3a através da linha 28. A porção de condensado introduzida no decantador 4 é separada em uma fase aquosa (fase superior) e
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39/117 uma fase orgânica (fase de iodeto de metila; fase inferior). A fase aquosa contém água e, por exemplo, o iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, acetato de metila, ácido acético, éter dimetílico, metanol, acetaldeído e ácido fórmico. A fase orgânica contém, por exemplo, iodeto de metila e, por exemplo iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetílico, metanol, acetaldeído e ácido fórmico. Na presente modalidade, uma porção da fase aquosa é submetida a refluxo para a coluna de destilação 3 através da linha 29, e outra porção da fase aquosa é introduzida no vaso de reação 1 através das linhas 29, 30 e 23 e reciclada. Uma porção da fase orgânica é introduzida no vaso de reação 1 através das linhas 31 e 23 e reciclada. Uma outra porção da fase orgânica e/ou uma porção restante da fase aquosa é introduzida no sistema de separação e remoção de acetaldeído 9 através das linhas 31 e 50 e/ou das linhas 30 e 51.
[00056] Na presente invenção, é preferencial que a etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de remoção do componente de menor ponto de ebulição) 3 satisfaça as condições de operação (ii) envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C. Neste caso, a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é, de preferência, não maior que 4 kPa, com mais
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40/117 preferência, não maior que 3 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 1 kPa. O limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é de 0 kPa. A pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é, de preferência, não maior gue 12 kPa, com mais preferência, não maior que 8 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 3 kPa, particularmente de preferência, não maior que 1 kPa. O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa. A temperatura de operação é, de preferência, não menor que 112°C, com mais preferência, não menor que 114 °C. O limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 165°C, de preferência, 160°C, com mais preferência, 150°C (ou 140°C ou 130°C).
[00057] No caso da etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de remoção do componente de menor ponto de ebulição) 3 satisfazer as condições de operação (ii), a mistura de carga da coluna de destilação 3 pode ter uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa (por exemplo, 30 a 99, 999% em massa) e uma concentração de ácido fórmico não menor que 5 ppm em massa (por exemplo, 5 a 10.000 ppm em massa) . Além disso, a mistura de carga para a coluna de destilação 3 tem uma concentração de ácido acético de preferência, de 40 a 85% em massa (por exemplo, 50 a 85% em massa), com mais preferência, 50 a 75% em massa (por exemplo, 55 a 75% por massa), uma concentração de iodeto de metila, de
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41/117 preferência, 2 a 50% em massa (por exemplo, 5 a 30% em massa) uma concentração de água de preferência, 0,2 a 20% em massa (por exemplo, 1 a 15% em massa) , concentração de acetato de preferência, 0,2 a 50% em massa (por exemplo, 2 a 30% em massa), e uma concentração de ácido fórmico de preferência, 5 a 10.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, com mais preferência 10 a 500 ppm em massa, em particular, 15 a 200 ppm em massa, em particular, 20 a 100 ppm em massa) . A etapa de destilação que usa a coluna de destilação 3 satisfaz as condições de operação (ii), em que a formação de ácido fórmico na coluna de destilação 3 é suprimida. Além disso, quando um liquido contendo ácido fórmico é alimentado à coluna de destilação 3, o ácido fórmico é eficientemente decomposto.
[00058] Na etapa de separação e remoção de acetaldeido utilizando o sistema de separação e remoção de acetaldeido 9, o acetaldeido contido na fase orgânica e/ou na fase aquosa é separado e removido por um método conhecido na técnica, por exemplo, destilação, extração ou uma combinação dos mesmos. O acetaldeido separado é descarregado para o exterior do aparelho através da linha 53. Os componentes úteis (por exemplo, iodeto de metila) contidos na fase orgânica e/ou na fase aquosa são reciclados para o vaso de reação 1 através das linhas 52 e 23 e reutilizados.
[00059] A Figura 2 é um diagrama de fluxo esquemático
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42/117 mostrando um exemplo do sistema de separação e remoção de acetaldeido. De acordo com este fluxo, no caso de tratar, por exemplo, a fase orgânica na etapa de separação e remoção de acetaldeido, a fase orgânica é alimentada a uma coluna de destilação (primeira coluna de remoção de acetaldeido) 91 através de uma linha 101 e separada por destilação em uma corrente superior rica em acetaldeido (linha 102) e uma corrente liquida residual rica em iodeto de metila (linha 103) . A corrente superior é condensada em um condensador 91a. Uma porção do condensado reflui para o topo de coluna da coluna de destilação 91 (linha 104), e a porção restante do condensado é alimentada para uma coluna de extração 92 (linha 105) . O condensado alimentado para a coluna de extração 92 é submetido a tratamento de extração com água introduzida a partir de uma linha 109. O extrato obtido pelo tratamento de extração é alimentado a uma coluna de destilação (segunda coluna de remoção de acetaldeido) 93 através de uma linha 107 e separado por destilação em uma corrente superior rica em acetaldeido (linha 112) e uma corrente liquida residual rica em água (linha 113). Então, a corrente superior rica em acetaldeido é condensada em um condensador 93a. Uma porção do condensado é refluxada para o topo de coluna da coluna de destilação 93 (linha 114), e a porção restante do condensado é descarregada para o exterior do sistema (linha 115) . A corrente liquida residual rica em iodeto de metila, que é uma
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43/117 fração de fundo da primeira coluna de remoção de acetaldeido 91, um refinado rico em iodeto de metila (linha 108) obtido na coluna de extração 92, e a corrente líquida residual rica em água, que é uma fração de fundo da segunda coluna de remoção de acetaldeido 93 é reciclada para o vaso de reação 1 através das linhas 103, 111 e 113, respectivamente, ou reciclada para uma área apropriada do processo e reutilizada. Por exemplo, o refinado rico em iodeto de metila, obtido na coluna de extração 92, pode ser reciclado para a coluna de destilação 91 através de uma linha 110. O líquido da linha 113 é geralmente descarregado para o exterior como descarga de água. Um gás que não tenha sido condensado no condensador 91a ou 93a (linha 106 ou 116) é submetido a tratamento de absorção no sistema de extração 8 ou descartado.
[00060] De acordo com o fluxo da Figura 2, no caso de tratar a fase aquosa na etapa de separação e remoção de acetaldeido, por exemplo, a fase aquosa é alimentada à coluna de destilação (primeira coluna de remoção de acetaldeido) 91 através da linha 101 e separada por destilação em uma corrente superior rica em acetaldeido (linha 102) e uma corrente líquida residual rica em água (linha 103) . A corrente superior é condensada no condensador 91a. Uma porção do condensado reflui para o topo de coluna da coluna de destilação 91 (linha 104), e a porção restante do condensado é alimentada para a coluna de extração 92 (linha 105) . O
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condensado alimentado para a coluna de extração 92 é
submetido a tratamento de extração com água introduzida a
partir da linha 109. 0 extrato obtido pelo tratamento de
extração é alimentado à coluna de destilação (segunda coluna de remoção de acetaldeído) 93 através da linha 107 e separado por destilação em uma corrente superior rica em acetaldeído (linha 112) e uma corrente líquida residual rica em água (linha 113). Então, a corrente superior rica em acetaldeído é condensada no condensador 93a. Uma porção do condensado é refluxada para o topo de coluna da coluna de destilação 93 (linha 114), e a porção restante do condensado é descarregada para o exterior do sistema (linha 115) . A corrente líquida residual rica em água, que é uma fração de fundo da primeira coluna de remoção de acetaldeído 91, um refinado rico em iodeto de metila (linha 108) obtido na coluna de extração 92, e a corrente líquida residual rica em água, que é uma fração de fundo da segunda coluna de remoção de acetaldeído 93 é reciclada para o vaso de reação 1 através das linhas 103, 111 e 113, respectivamente, ou reciclada para uma área apropriada do processo e reutilizada. Por exemplo, o refinado rico em iodeto de metila, obtido na coluna de extração 92, pode ser reciclado para a coluna de destilação 91 através da linha 110 O líquido da linha 113 é geralmente descarregado para o exterior como descarga de água. Um gás que não tenha sido condensado no condensador 91a ou 93a (linha 106 ou 116) é
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45/117 submetido a tratamento de absorção no sistema de extração 8 ou descartado.
[00061] 0 acetaldeído derivado da corrente de processo contendo pelo menos a água, o ácido acético (AC), o iodeto de metila (Mel) e o acetaldeído (AD) também pode ser separado e removido pelo uso da destilação extrativa, além do método descrito acima. Por exemplo, a fase orgânica e/ou a fase aquosa (mistura de carga) obtida pela separação da corrente de processo é alimentada a uma coluna de destilação (coluna de destilação extrativa). Além disso, um solvente de extração (normalmente, água) é introduzido em uma zona de concentração (por exemplo, espaço do topo de coluna para a posição de alimentação da mistura de carga) onde iodeto de metila e acetaldeído na coluna de destilação são concentrados. Um líquido (extrato) retirado da zona de concentração é retirado como uma corrente lateral (fluxo de corte lateral) . Esta corrente lateral é separada em uma fase aquosa e uma fase orgânica. A fase aquosa pode ser destilada para assim descarrega de acetaldeído para o exterior do sistema. No caso em que uma quantidade relativamente grande de água está presente na coluna de destilação, o líquido retirado da zona de concentração pode ser retirado como uma corrente secundária sem introduzir o solvente de extração na coluna de destilação. Por exemplo, uma unidade (bandeja de chaminé, etc.) que pode receber o líquido (extrato) retirado da zona
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46/117 de concentração é disposta nesta coluna de destilação para que um liquido (extrato) recebido por esta unidade possa ser retirado como uma corrente secundária. A posição de introdução do solvente de extração está de preferência, superior à posição de alimentação da mistura de carga, com mais preferência, perto do topo de coluna. A posição de retirada da corrente lateral é, de preferência, inferior à posição de introdução do solvente de extração e superior à posição de alimentação da mistura de carga, na direção da altura da coluna. De acordo com este método, o acetaldeído pode ser extraído com uma concentração elevada a partir de um concentrado de iodeto de metila e o acetaldeído utilizando um solvente de extração (normalmente, água). Além disso, a região entre o local de introdução do solvente de extração e o local de corte lateral é usada como uma zona de extração. Portanto, o acetaldeído pode ser eficientemente extraído com uma pequena quantidade do solvente de extração. Portanto, por exemplo, o número de placas na coluna de destilação pode ser drasticamente reduzido em comparação com um método de retirar um extrato por destilação extrativa do fundo da coluna de destilação (coluna de destilação extrativa). Além disso, a carga de vapor também pode ser reduzida. Além disso, a razão de iodeto de metila para acetaldeído (razão de Mei/AD) em um extrato de água pode ser diminuída em comparação com um método de combinação do aldeido que remove a destilação da
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Figura 2 com extração com água utilizando uma pequena quantidade de solvente de extração. Portanto, o acetaldeido pode ser removido sob condições que podem suprimir a perda de iodeto de metila para o exterior do sistema. A concentração de acetaldeido na corrente lateral é muito maior do que a concentração de acetaldeido na mistura de carga e a fração de fundo (fração de fundo da coluna) . A razão de acetaldeido para iodeto de metila na corrente secundária é maior do que a razão de acetaldeido para iodeto de metila na mistura de carga e na fração de fundo. A fase orgânica (fase de iodeto de metila) obtida pela separação da corrente lateral pode ser reciclada para esta coluna de destilação. Neste caso, a posição de reciclagem da fase orgânica obtida pela separação da corrente lateral é, de preferência, mais baixa do que a posição de retirada da corrente lateral e, de preferência, mais alta do que a posição de alimentação da mistura de carga na direção da altura da coluna. Um solvente miscivel com os componentes (por exemplo, acetato de metila) constituindo a fase orgânica obtida pela separação da corrente de processo pode ser introduzido nesta coluna de destilação (coluna de destilação extrativa). Exemplos do solvente miscivel incluem ácido acético e acetato de etila. A posição de introdução do solvente miscivel é, de preferência, mais baixa do que a posição de retirada da corrente lateral e, de preferência, mais alta do que a posição de alimentação da mistura de carga
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48/117 na direção da altura da coluna. Além disso, a posição de introdução de solvente miscivel é, de preferência, menor que uma posição de reciclagem no caso em que a fase orgânica obtida pela separação da corrente lateral é reciclada para esta coluna de destilação. A fase orgânica obtida pela separação da corrente secundária é reciclada para a coluna de destilação, ou o solvente miscivel é introduzido na coluna de destilação, onde a concentração de acetato de metila no extrato retirada como a corrente secundária pode ser diminuída, e a concentração de acetato de metila na fase aquosa obtida pela separação do extrato pode ser abaixada. Assim, a contaminação da fase aquosa com o iodeto de metila pode ser suprimida.
[00062] 0 número teórico de placas da coluna de destilação (coluna de destilação extrativa) é, por exemplo, 1 a 100, de preferência, 2 a 50, ainda com mais preferência 3 a 30, particularmente, de preferência 5 a 20. O acetaldeído pode ser eficientemente separado e removido por um número menor de placas do que 80 a 100 placas em uma coluna de destilação ou uma coluna de destilação extrativa para uso na remoção convencional de acetaldeído. A razão de massa entre a vazão do solvente de extração e a vazão da mistura de carga (a fase orgânica e/ou a fase aquosa obtida pela separação da corrente de processo) (anterior/posterior) pode ser selecionada da faixa de 0,0001/100 a 100/100 e é usualmente 0,0001/100 a
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20/100, de preferência, 0,001/100 a 10/100, com mais preferência 0,01/100 a 8/100, ainda com mais preferência 0,1/100 a 5/100. A temperatura de topo da coluna da coluna de destilação (coluna de destilação extrativa) é, por exemplo, 15 a 120°C, de preferência, 20 a 90°C, com mais preferência, 20 a 80°C, ainda com mais preferência, 25 a 70°C. A pressão no topo de coluna é, por ordem de, por exemplo, 0,1 a 0,5 MPa em termos de pressão absoluta. Outras condições para a coluna de destilação (coluna de destilação extrativa) podem ser as mesmas que para uma coluna de destilação ou uma coluna de destilação extrativa para uso na remoção convencional de acetaldeído.
[00063] A Figura 3 é um diagrama de fluxo esquemático mostrando outro exemplo do sistema de separação e remoção de acetaldeído utilizando a destilação extrativa descrita acima. Neste exemplo, a fase orgânica e/ou a fase aquosa (mistura de carga) obtida pela separação da corrente de processo é alimentada a uma parte intermediária (posição entre o topo da coluna e o fundo da coluna) de uma coluna de destilação 94 através de uma linha de alimentação 201, enquanto a água é introduzida a partir de perto do topo de coluna através de uma linha 202 de modo que a destilação extrativa é realizada na coluna de destilação 94 (coluna de destilação extrativa). Uma bandeja de chaminé 200 para receber um líquido (extrato) caído de uma zona de concentração onde o iodeto de metila e o
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50/117 acetaldeido na coluna estão concentrados é colocada superior à posição de alimentação da mistura de carga da coluna de destilação 94. Nesta destilação extrativa, de preferência, a quantidade total do liquido na bandeja de chaminé 200 é retirada, introduzida em um decantador 95 através de uma linha 208 e separada. A fase aquosa (contendo acetaldeido) no decantador 95 é introduzida em um refrigerador 95a através de uma linha 212 e resfriada de modo que o iodeto de metila dissolvido na fase aquosa seja separado em 2 fases em um decantador 96. A fase aquosa no decantador 96 é alimentada a uma coluna de destilação 97 (coluna de remoção de acetaldeido) através de uma linha 216 e destilada. O vapor no topo de coluna é conduzido a um condensador 97a através de uma linha 217 e condensado. Uma porção do condensado (principalmente acetaldeido e iodeto de metila) é refluxada para o topo de coluna da coluna de destilação 97, e a porção restante é descartada ou alimentada a uma coluna de destilação 98 (coluna de destilação extrativa) através de uma linha 220. A água é introduzida desde perto do topo de coluna da coluna de destilação 98 até uma linha 222, seguida por destilação extrativa. O vapor no topo de coluna é conduzido a um condensador 98a através de uma linha 223 e condensado. Uma parte do condensado (principalmente, iodeto de metila) é refluxada para o topo de coluna, e a porção restante é reciclada para o sistema de reação através de uma linha 226,
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51/117 mas pode ser descarregada para o exterior do sistema. De preferência, a quantidade total da fase orgânica (fase de iodeto de metila) no decantador 95 é reciclada para abaixo da posição da bandeja de chaminé 200 da coluna de destilação 94 através das linhas 209 e 210. Uma porção da fase aquosa do decantador 95 e a fase orgânica do decantador 96 são recicladas para a coluna de destilação 94 através das linhas 213 e 210 e linhas 214 e 210, respectivamente, mas não podem ser recicladas. Uma porção da fase aquosa do decantador 95 pode ser utilizada como solvente de extração (água) na coluna de destilação 94. Uma porção da fase aquosa do decantador 96 pode ser reciclada para a coluna de destilação 94 através da linha 210. Em alguns casos (por exemplo, o caso em que o acetato de metila está contido na mistura de carga), um solvente (ácido acético, acetato de etila, etc.) miscivel com os componentes (por exemplo, acetato de metila) constituindo a fase orgânica obtida pela separação da corrente de processo pode ser alimentado à coluna de destilação 94 através de uma linha 215 para desse modo melhorar a eficiência de destilação A posição de alimentação do solvente miscivel para a coluna de destilação 94 é superior à porção de alimentação da mistura de carga (junção da linha 201) e inferior à junção da linha de reciclagem 210. Uma fração de fundo da coluna de destilação 94 é reciclada para o sistema de reação. Um vapor no topo de coluna da coluna de destilação 94 é conduzido a um
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52/117 condensador 94a através de uma linha 203 e condensado. Ο condensado é separado em um decantador 99. A fase orgânica é refluxada para o topo de coluna da coluna de destilação 94 através de uma linha 206, enquanto a fase aquosa é conduzida para o decantador 95 através de uma linha 207. Uma fração de fundo (a água é um componente principal) da coluna de destilação 97 e uma fração de fundo (água contendo uma pequena quantidade de acetaldeído) da coluna de destilação 98 (coluna de destilação extrativa) são descarregadas para o exterior do sistema através das linhas 218 e 224, respectivamente, ou reciclados para o sistema de reação. Um gás que não foi condensado no condensador 94a, 97a ou 98a (linha 211, 221 ou 227) é submetido a tratamento de absorção no sistema de extração 8, ou descartado.
[00064] A Figura 4 é um diagrama de fluxo esquemático que mostra um outro exemplo alternativo do sistema de separação e remoção de acetaldeído usando a destilação extrativa descrita acima. Neste exemplo, um condensado de um vapor do topo de coluna da coluna de destilação 94 é conduzido para um tanque de retenção 100, e toda a sua quantidade é refluxada para o topo de coluna da coluna de destilação 94 através da linha 206. Os outros pontos são os mesmos que no exemplo da Figura 3 .
[00065] A Figura 5 é um diagrama de fluxo esquemático que mostra um outro exemplo alternativo do sistema de separação e
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53/117 remoção de acetaldeido usando a destilação extrativa descrita acima. Neste exemplo, a quantidade total de um liquido na bandeja de chaminé 200 é retirada, diretamente introduzida no refrigerador 95a através da linha 208 sem o meio do decantador 95, resfriada e alimentada ao decantador 96. Os outros pontos são os mesmos que no exemplo da Figura 4.
[00066] Na Figura 1 descrita acima, a porção gasosa gerada no condensador 3a contém, por exemplo, monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetilico, metanol, acetaldeido e ácido fórmico e é alimentada ao sistema de extração 8 desde o condensador 3a até a linha 32 e 15. Por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetilico, metanol, acetaldeido e ácido fórmico na porção gasosa que entrou no sistema de extração 8 são absorvidos por um liquido absorvente no sistema de extração 8. O iodeto de hidrogênio gera iodeto de metila através da reação com metanol ou acetato de metila no liquido absorvente. Depois, uma porção liquida contendo componentes úteis, tais como o iodeto de metila, é reciclada para o vaso de reação 1 a partir do sistema de extração 8 através das linhas de reciclagem 48 e 23 e reutilizada.
[00067] A fração de fundo retirada do fundo da coluna de destilação 3 contém uma maior quantidade de componentes com
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54/117 um maior ponto de ebulição (componentes de maior ponto de
ebulição) do que o ácido acético em comparação com a corrente
superior e a corrente lateral da coluna de destilação 3 e
contém, por exemplo, ácido propiônico e o catalisador e
cocatalisador arrastados acima mencionados. Esta fração de
fundo também contém, por exemplo, ácido acético, iodeto de
metila, acetato de metila e água. Na presente modalidade, uma porção de tal fração de fundo é continuamente introduzida no
evaporador 2 através das linhas 25 e 26 e reciclada, e outra
porção da fração de fundo é continuamente introduzida no vaso de reação 1 através das linhas 25 e 23 e reciclada.
[00068] A primeira corrente de ácido acético retirada
continuamente como uma corrente lateral da coluna de
destilação 3 é mais enriquecida com ácido acético do que a
corrente de vapor continuamente introduzida na coluna de
destilação 3. Especificamente, a concentração de ácido acético da primeira corrente de ácido acético é superior à
concentração de ácido acético da corrente de vapor. A
concentração de ácido acético da primeira corrente de ácido
acético é, por exemplo, 90 a 99,9% em massa, de preferência, a 99% em massa. Além disso, a primeira corrente de ácido
acético pode conter, além do ácido acético, por exemplo,
iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de
metila, éter dimetilico, metanol, acetaldeido, ácido fórmico
e ácido propiônico. A posição de conexão da linha 27 à coluna
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55/117 de destilação 3 pode ser, como mostrado no desenho, maior que a posição de conexão da linha 21 à coluna de destilação 3 na direção da altura da coluna de destilação 3, mas pode ser menor que a posição de ligação da linha 21 à coluna de destilação 3 ou pode ser a mesma que a posição de ligação da linha 21 à coluna de destilação 3. A primeira corrente de ácido acético da coluna de destilação 3 é continuamente introduzida a uma vazão predeterminada para a coluna de destilação seguinte 5 através da linha 27. A primeira corrente de ácido acético retirada como uma corrente secundária da coluna de destilação 3, fração de fundo da coluna de destilação 3, ou condensado do vapor no fundo de coluna da coluna de destilação 3 pode ser usada diretamente como ácido acético do produto, ou pode ser introduzida de forma direta e contínua na coluna de destilação 6 sem usar a coluna de destilação 5.
[00069] Para a primeira corrente de ácido acético que flui através da linha 27, o hidróxido de potássio pode ser alimentado ou adicionado através da linha 55 (linha de introdução de hidróxido de potássio). O hidróxido de potássio pode ser alimentado ou adicionado, por exemplo, como uma solução tal como uma solução aquosa. O iodeto de hidrogênio na primeira corrente de ácido acético pode ser diminuído pela alimentação ou adição de hidróxido de potássio à primeira corrente de ácido acético. Especificamente, o iodeto de
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56/117 hidrogênio reage com o hidróxido de potássio para formar iodeto de potássio e água. Isto pode reduzir a corrosão de um aparelho, tal como uma coluna de destilação atribuível ao iodeto de hidrogênio. Neste processo, o hidróxido de potássio pode ser alimentado ou adicionado a um local apropriado onde o iodeto de hidrogênio está presente. 0 hidróxido de potássio adicionado durante o processo também reage com o ácido acético para formar o acetato de potássio.
[00070] A coluna de destilação 5 é uma unidade para realizar a segunda etapa de destilação e serve como a denominada coluna de desidratação na presente modalidade. A segunda etapa de destilação é uma etapa para purificar adicionalmente o ácido acético pelo tratamento de destilação da primeira corrente de ácido acético introduzida continuamente na coluna de destilação 5. A coluna de destilação 5 consiste, por exemplo, em uma coluna de destilação, tal como uma coluna de placas ou uma coluna empacotada. No caso da adoção de uma coluna de placa como a coluna de destilação 5, o número teórico de suas placas é, por exemplo, 5 a 50, e a razão de refluxo é, por exemplo, 0,2 a 3000 de acordo com o número teórico de placas. No interior da coluna de destilação 5 na segunda etapa de destilação, a pressão no topo de coluna é ajustada para, por exemplo, 150 a 250 kPa (pressão manométrica) , e a pressão de fundo da coluna é maior que a pressão de topo da coluna e é ajustada para,
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57/117 por exemplo, 160 a 290 kPa (pressão manométrica). No interior da coluna de destilação 5 na segunda etapa de destilação, a temperatura de topo da coluna é, por exemplo, uma temperatura maior que a do ponto de ebulição da água e menor que o ponto de ebulição do ácido acético à pressão superior da coluna definida e é ajustada para 130 a 160°C, e a temperatura inferior da coluna é, por exemplo, uma temperatura não menor que o ponto de ebulição do ácido acético à pressão inferior da coluna regulada e é regulada para 150 a 175°C.
[00071] Um vapor como uma corrente superior é continuamente retirado para a linha 33 a partir do topo de coluna da coluna de destilação 5. Uma fração de fundo é continuamente retirada para a linha 34 a partir do fundo de coluna da coluna de destilação 5. 5b denota um refervedor. Uma corrente lateral (liquido ou gás) pode ser retirada continuamente para a linha 34 a partir da posição da altura entre o topo de coluna e o fundo de coluna da coluna de destilação 5.
[00072] 0 vapor retirado do topo de coluna da coluna de destilação 5 contém uma maior quantidade de componentes com um ponto de ebulição mais baixo (componentes do ponto de ebulição mais baixo) do que o ácido acético em comparação com a fração de fundo da coluna de destilação 5 e contém, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetilico, metanol, acetaldeido e ácido fórmico. Um tal vapor é continuamente
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58/117 introduzido no condensador 5a através da linha 33.
[00073] O condensador 5a separa o vapor da coluna de destilação 5 em uma porção de condensado e uma porção gasosa por resfriamento e condensação parcial. A porção de condensado contém, por exemplo, água e ácido acético. Uma porção da porção de condensado é refluxada continuamente para a coluna de destilação 5 a partir do condensador 5a através
da linha 35. Outra porção da porção de condensado é
continuamente introduzida no vaso de reação 1 a partir do
condensador 5a através das linhas 35, 36 e 23 e reciclada. A
porção gasosa gerada no condensador 5a contém, por exemplo, monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetílico, metanol, acetaldeído e ácido fórmico e é alimentada ao sistema de extração 8 desde o condensador 5a até a linha 37 e 15. O iodeto de hidrogênio na porção gasosa que entrou no sistema de extração 8 é absorvido por um líquido absorvente no sistema de extração 8. O iodeto de metila é gerado através da reação do iodeto de hidrogênio com metanol ou acetato de metila no líquido absorvente. Depois, uma porção líquida contendo componentes úteis, tais como o iodeto de metila, é reciclada para o vaso de reação 1 a partir do sistema de extração 8 através das linhas de reciclagem 48 e 23 e reutilizada.
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[00074] A fração de fundo (ou a corrente secundária) retirada do fundo de coluna da coluna de destilação 5 contém uma quantidade maior de componentes tendo um maior ponto de ebulição (componentes de maior ponto de ebulição) do que a do ácido acético em comparação com a corrente superior da destilação coluna 5 e contém, por exemplo, ácido propiônico, acetato de potássio (no caso da alimentação de hidróxido de potássio para a linha 27, etc.), e o catalisador arrastado e cocatalisador mencionados acima. Esta fração de fundo também pode conter ácido acético. Uma tal fração de fundo é introduzida continuamente na forma da segunda corrente de ácido acético para a coluna de destilação seguinte 6 através da linha 34.
[00075] Na presente invenção, é preferencial que a etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de desidratação) 5 satisfaça as condições de operação (ii) envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C. Neste caso, a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é, de preferência, não maior que 2 kPa, com mais preferência, não maior que 1 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 0,5 kPa. O limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é de 0 kPa. A pressão parcial de dióxido de carbono (pressão
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60/117 absoluta) é, de preferência, não maior que 5 kPa, com mais preferência, não maior que 2 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 1 kPa, (por exemplo, não maior que 0,5 kPa). O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa. A temperatura de operação é, de preferência, não menor que 120°C, com mais preferência, não menor que 130°C. O limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 170°C, de preferência, 165°C, com mais preferência, 160°C, com mais preferência ainda 155°C.
[00076] No caso da etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de desidratação) 5 satisfazer as condições de operação (ii), a mistura de carga da coluna de destilação 5 pode ter uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa (por exemplo, 30 a 99, 999% em massa) e uma concentração de ácido fórmico não menor que 5 ppm em massa (por exemplo, 5 a 10.000 ppm em massa). Além disso, a mistura de carga para a coluna de destilação 5 tem uma concentração de ácido acético de preferência, de 80 a 99,9% em massa (por exemplo, 90 a 99,9% em massa, particularmente, de 93 a 99% em massa), uma concentração de iodeto de metila de preferência, de 0,01 a 16% em massa (por exemplo, de 0,1 a 8% em massa, particularmente, de 0,2 a 5% em massa), uma concentração de água, de preferência, de 0,05 a 18% em massa (por exemplo 0,1 a 8% em massa, particularmente, 0,2 a 5% em massa), uma concentração de acetato de metila, de preferência, de 0,01 a
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16% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, particularmente de 0,2 a 5% em massa), e uma concentração de ácido fórmico de preferência, de 5 a 10.000 ppm por massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, com mais preferência, de 10 a 500 ppm em massa, particularmente, de 15 a 200 ppm em massa, em particular, 20 a 100 ppm em massa). A etapa de destilação que usa a coluna de destilação 5 satisfaz as condições de operação (ii), em que a formação de ácido fórmico na coluna de destilação 5 é suprimida. Além disso, quando um líquido contendo ácido fórmico é alimentado à coluna de destilação 5, o ácido fórmico é eficientemente decomposto.
[00077] A segunda corrente de ácido acético é mais enriquecida com ácido acético do que a primeira corrente de ácido acético continuamente introduzida na coluna de destilação 5. Especificamente, a concentração de ácido acético da segunda corrente de ácido acético é superior à concentração de ácido acético da primeira corrente de ácido acético. A concentração de ácido acético da segunda corrente de ácido acético é, por exemplo, de 99, 1 a 99, 99% em massa, desde que seja superior à concentração de ácido acético da primeira corrente de ácido acético. Além disso, a segunda corrente de ácido acético pode conter, como descrito acima, além do ácido acético, por exemplo, ácido propiônico e iodeto de hidrogênio. Na presente modalidade, no caso de retirar uma corrente lateral, a posição de retirada da corrente lateral
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62/117 da coluna de destilação 5 é inferior à posição de introdução da primeira corrente de ácido acético à coluna de destilação 5 na direção da altura da coluna de destilação 5.
[00078] Para a segunda corrente de ácido acético que flui através da linha 34, o hidróxido de potássio pode ser alimentado ou adicionado através da linha 56 (linha de introdução de hidróxido de potássio). O hidróxido de potássio pode ser alimentado ou adicionado, por exemplo, como uma solução tal como uma solução aquosa. O iodeto de hidrogênio na segunda corrente de ácido acético pode ser diminuído pela alimentação ou adição de hidróxido de potássio à segunda corrente de ácido acético. Especificamente, o iodeto de hidrogênio reage com o hidróxido de potássio para formar iodeto de potássio e água. Isto pode reduzir a corrosão de um aparelho, tal como uma coluna de destilação atribuível ao iodeto de hidrogênio.
[00079] A coluna de destilação 6 uma unidade para realizar o terceira etapa de destilação e serve como a chamada coluna de remoção do componente de maior ponto de ebulição na presente modalidade. A terceira etapa de destilação é uma etapa para purificar adicionalmente o ácido acético pelo tratamento de purificação da segunda corrente de ácido acético introduzido continuamente na coluna de destilação 6. A coluna de destilação 6 consiste, por exemplo, em uma coluna de destilação, tal como uma coluna de placas ou uma coluna
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63/117 empacotada. No caso da adoção de uma coluna de placa como a coluna de destilação 6, o número teórico de suas placas é, por exemplo, 5 a 50, e a razão de refluxo é, por exemplo, 0,2 a 3000 de acordo com o número teórico de placas. No interior da coluna de destilação 6 na terceira etapa de destilação, a pressão no topo de coluna é ajustada para, por exemplo, -100 a 150 kPa (pressão manométrica), e a pressão de fundo da coluna é maior que a pressão de topo da coluna e é ajustada para, por exemplo, -90 a 180 kPa (pressão manométrica) . No interior da coluna de destilação 6 na terceira etapa de destilação, a temperatura de topo da coluna é, por exemplo, uma temperatura maior que a do ponto de ebulição da água e menor que o ponto de ebulição do ácido acético à pressão superior da coluna definida e é ajustada para 50 a 150°C, e a temperatura inferior da coluna é, por exemplo, uma temperatura maior que o ponto de ebulição do ácido acético à pressão inferior da coluna regulada e é regulada para 70 a 160°C.
[00080] Um vapor como uma corrente superior é continuamente retirado para a linha 38 a partir do topo de coluna da coluna de destilação 6. Uma fração de fundo é continuamente retirada para a linha 39 a partir do fundo da coluna da coluna de destilação 6. 6b denota um refervedor. Uma corrente lateral (liquido ou gás) é continuamente retirada para a linha 46 a partir da posição da altura entre o topo de coluna e o fundo
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64/117 de coluna da coluna de destilação 6. A posição de conexão da linha 46 à coluna de destilação 6 pode ser, como mostrado no desenho, maior que a posição de conexão da linha 34 à coluna de destilação 6 na direção da altura da coluna de destilação 6, mas pode ser menor que a posição de ligação da linha 34 à coluna de destilação 6 ou pode ser a mesma que a posição de ligação da linha 34 à coluna de destilação 6.
[00081] 0 vapor retirado do topo de coluna de destilação 6 contém uma quantidade maior de componentes com um ponto de ebulição mais baixo (componentes do ponto de ebulição mais baixo) do que o ácido acético em comparação com a fração de fundo da coluna de destilação 6 e contém, adicionalmente a ácido acético, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, éter dimetílico, metanol e ácido fórmico. Um tal vapor é continuamente introduzido no condensador 6a através da linha 38.
[00082] 0 condensador 6a separa o vapor da coluna de destilação 6 em uma porção de condensado e uma porção gasosa por resfriamento e condensação parcial. A porção de condensado contém, além do ácido acético, por exemplo, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, éter dimetílico, metanol e ácido fórmico. Pelo menos uma porção da porção de condensado é refluxada continuamente para a coluna de destilação 6 partir do condensador 6a através da linha 40. Uma porção (destilada) da porção de condensado pode
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65/117 ser reciclada para a primeira corrente de ácido acético na linha 27 antes da introdução na coluna de destilação 5 do condensador 6a através das linhas 40, 41 e 42. Juntamente com isto ou em vez disso, uma porção (destilada) da porção de condensado pode ser reciclada para a corrente de vapor na linha 21 antes da introdução na coluna de destilação 3 do condensador 6a através das linhas 40, 41 e 43. Além disso, uma porção (destilada) da porção de condensado pode ser reciclada para o vaso de reação 1 a partir do condensador 6a através das linhas 40, 44 e 23. Além disso, como mencionado acima, uma porção do destilado do condensador 6a pode ser alimentada ao sistema de extração 8 e utilizada como um liquido absorvente neste sistema. No sistema de extração 8, uma porção gasosa após a absorção de uma porção útil é descarregada para o exterior do aparelho. Então, uma porção liquida contendo os componentes úteis é introduzida ou reciclada para o vaso de reação 1 do sistema de extração 8 através das linhas de reciclagem 48 e 23 e reutilizada. Além disso, uma porção do destilado do condensador 6a pode ser conduzida a várias bombas (não mostradas) operadas no aparelho, através de linhas (não mostradas) e usada como soluções de vedação nestas bombas. Além disso, uma porção do destilado do condensador 6a pode ser constantemente retirada para o exterior do aparelho através de uma linha de extração ligada à linha 40, ou pode ser retirada de forma não
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66/117 permanente para o exterior do aparelho, quando necessário. No caso em que uma porção (destilado) da porção de condensado é removida do sistema de tratamento de destilação na coluna de destilação 6, a quantidade do destilado (razão do destilado) é, por exemplo, 0,01 a 30% em massa, de preferência, 0,1 a 10% em massa, com mais preferência, 0,3 a 5% em massa, com mais preferência, 0,5 a 3% em massa, do condensado gerado no condensador 6a. Por outro lado, a porção gasosa gerada no condensador 6a contém, por exemplo, monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio, iodeto de metila, iodeto de hidrogênio, água, acetato de metila, ácido acético, éter dimetílico, metanol, acetaldeído e ácido fórmico e é alimentada ao sistema de extração 8 desde o condensador 6a até a linha 45 e 15.
[00083] A fração de fundo retirada do fundo de coluna da coluna de destilação 6 através da linha 39 contém uma quantidade maior de componentes tendo um maior ponto de ebulição (componentes de maior ponto de ebulição) do que a do ácido acético em comparação com a corrente superior da coluna de destilação 6 e contém, por exemplo, ácido propiônico e acetato de potássio (no caso da alimentação de hidróxido de potássio para a linha 34, etc.) . Além disso, a fração de fundo retirada do fundo de coluna da coluna de destilação 6 através da linha 39 também contém, por exemplo, um metal corroído tal como um metal formado e liberado da parede
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67/117 interna de um membro que constitui este aparelho de produção de ácido acético, e um composto de iodo derivado de iodo corrosivo e do metal corroído, etc. Na presente modalidade, essa fração de fundo é descarregada para o exterior do aparelho de produção de ácido acético.
[00084] A corrente lateral continuamente retirada para a linha 46 da coluna de destilação 6 é continuamente introduzida como uma terceira corrente de ácido acético para a próxima coluna de resina de troca iônica 7. Esta terceira corrente de ácido acético é mais enriquecida com ácido acético do que a segunda corrente de ácido acético introduzida continuamente na coluna de destilação 6. Especificamente, a concentração de ácido acético da terceira corrente de ácido acético é superior à concentração de ácido acético da segunda corrente de ácido acético. A concentração de ácido acético da terceira corrente de ácido acético é, por exemplo, de 99,8 a 99,999% em massa, desde que seja superior à concentração de ácido acético da segunda corrente de ácido acético. Na presente modalidade, a posição de retirada da corrente lateral da coluna de destilação 6 é superior à posição de introdução da segunda corrente de ácido acético à coluna de destilação 6 na direção da altura da coluna de destilação 6. Em outra modalidade, a posição de retirada da corrente lateral da coluna de destilação 6 é a mesma ou menor que a posição de introdução da segunda corrente de ácido
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68/117 acético para a coluna de destilação 6 na direção da altura da coluna de destilação 6. Um destilador simples (evaporador) pode ser usado no lugar da coluna de destilação 6. Além disso a coluna de destilação 6 pode ser omitida desde que a remoção de impurezas na coluna de destilação 5 seja realizada adequadamente.
[00085] Na presente invenção, é preferencial que a etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de remoção do componente de maior ponto de ebulição) 6 satisfaça as condições de operação (ii) envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), pressão
parcial de dióxido de carbono menor que 2 0 kPa (pressão
absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C.
Neste caso, a pressão parcia 1 de hidrogênio (pressão
absoluta) é, de preferência, não maior que 2 kPa, com mais
preferência, não maior que 1 kPa, ainda com mais preferência,
não maior que 0,5 kPa. O limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é de 0 kPa. A pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é, de preferência, não maior que 5 kPa, com mais preferência, não maior que 2 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 1 kPa, (por exemplo, não maior que 0,5 kPa). O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa. A temperatura de operação é, de preferência, não menor que 120°C, com mais preferência, não menor que 130°C. O
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69/117 limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 165°C, de preferência, 160°C, ainda com mais preferência, 155°C.
[00086] No caso em que a etapa de destilação com coluna de destilação (coluna de remoção do componente de maior ponto de ebulição) 6 satisfaz as condições de operação (ii), a mistura de carga da coluna de destilação 6 tem uma concentração de ácido acético de 99, 1 a 99, 99% em massa e uma concentração de ácido fórmico, de preferência, de 5 a 9.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, com mais preferência, 10 a 500 ppm em massa, particularmente 15 a 200 ppm em massa, em particular 20 a 100 ppm em massa) . A etapa de destilação que usa a coluna de destilação 6 satisfaz as condições de operação (ii), em que a formação de ácido fórmico na coluna de destilação 6 é suprimida. Além disso, quando um líquido contendo ácido fórmico é alimentado à coluna de destilação 6, o ácido fórmico é eficientemente decomposto.
[00087] A coluna de resina de troca iônica 7 é uma unidade de purificação para realizar a etapa de remoção por adsorção. Esta etapa de remoção por adsorção é uma etapa para purificação adicional do ácido acético pela remoção por adsorção de, principalmente, iodetos de alquila (iodeto de hexila, iodeto de decila, etc.) contidos em uma quantidade muito pequena na terceira corrente de ácido acético continuamente introduzida na coluna de resina de troca iônica
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7. Na coluna de resina de troca iônica 7, uma resina de troca iônica tendo a capacidade de adsorver iodetos de alquila é empacotada na coluna para estabelecer um leito de resina de troca iônica. Exemplos de tal resina de troca iônica podem incluir resinas de troca catiônica nas quais uma porção de prótons que saem em um grupo de troca tal como um grupo de ácido sulfônico, um grupo de carboxila ou um grupo de ácido fosfônico é substituído por um metal tal como prata ou cobre. Na etapa de remoção por adsorção, por exemplo, a terceira corrente de ácido acético (líquida) flui através do interior da coluna de resina de troca iônica 7 empacotada com tal resina de troca iônica e, no decurso deste fluxo, impurezas tais como os iodetos de alquila na terceira corrente de ácido acético são adsorvidas à resina de troca iônica e removidas
da terceira corrente de ácido acético. Na coluna de resina de
troca iônica 7 na etapa de remoção por adsorção, a
temperatura interna é, por exemplo, 18 a 100°C, e a
velocidade da corrente de ácido acético [a produção de ácido
acético por m3 volume de resina (m3/h)] é, por exemplo, 3 a 15
m3/h-m3 (volume de resina
[00088] Uma quarta corrente de ácido acético é
continuamente conduzida para a linha 47 a partir da
extremidade inferior da coluna de resina de troca iônica 7. A concentração de ácido acético da quarta corrente de ácido acético é superior à concentração de ácido acético da
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71/117 terceira corrente de ácido acético. Especificamente, a quarta corrente de ácido acético é mais enriquecida com ácido acético do que a terceira corrente de ácido acético continuamente introduzida na coluna de resina de troca iônica 7. A concentração de ácido acético da quarta corrente de ácido acético é, por exemplo, 99, 9 a 99, 999% em massa ou não menor que esta faixa desde que seja superior à concentração de ácido acético da terceira corrente de ácido acético. Neste método de produção, esta quarta corrente de ácido acético pode ser retida em um tanque de produto (não mostrado).
[00089] Neste aparelho de produção de ácido acético, uma denominada coluna de produto ou coluna de acabamento que é uma coluna de destilação pode ser colocada como uma unidade de purificação para purificar adicionalmente a quarta corrente de ácido acético da coluna de resina de troca iônica 7. No caso em que tal coluna de produto é disposta, a coluna de produto consiste, por exemplo, em uma coluna de destilação tal como uma coluna de placa ou uma coluna empacotada. No caso da adoção de uma coluna de placa como a coluna de produto, o número teórico de placas da mesma é, por exemplo, 5 a 50, e a razão de refluxo é, por exemplo, 0,5 a 3000 de acordo com o número teórico de placas. No interior da coluna de produto na etapa de purificação, a pressão no topo de coluna é ajustada para, por exemplo, -195 a 150 kPa (pressão manométrica), e a pressão de fundo da coluna é maior que a
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72/117 pressão de topo da coluna e é definida para por exemplo, -190 a 180 kPa (pressão manométrica). No interior da coluna de produto, a temperatura de topo da coluna é, por exemplo, uma temperatura mais alta do que o ponto de ebulição da água e menor que o ponto de ebulição do ácido acético na pressão de topo da coluna definida e é definida para 50 a 150°C, e a temperatura de fundo da coluna é, por exemplo, uma temperatura mais alta do que o ponto de ebulição do ácido acético na pressão de fundo da coluna ajustada e é ajustada para 70 a 160°C. Um destilador simples (evaporador) pode ser usado no lugar da coluna de produto ou da coluna de acabamento.
[00090] No caso da disposição da coluna de produto, a totalidade ou uma porção da quarta corrente de ácido acético (liquido) da coluna de resina de troca iônica 7 é introduzida continuamente na coluna de produto. Um vapor como uma corrente superior contendo uma quantidade muito pequena de componentes de menor ponto de ebulição (por exemplo, iodeto de metila, água, acetato de metila, éter dimetilico, crotonaldeido, acetaldeido e ácido fórmico) é continuamente retirado do topo de coluna de tal coluna de produto. Este vapor é separado em uma porção de condensado e uma porção gasosa em um condensador predeterminado. Uma porção da porção de condensado é continuamente refluxada para a coluna de produto, e outra porção da porção de condensado pode ser
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73/117 reciclada para o vaso de reação 1 ou descartado para o exterior do sistema, ou ambos. A porção gasosa é alimentada ao sistema de extração 8. Uma fração de fundo contendo uma quantidade muito pequena de componentes de ponto de ebulição mais alto é retirada continuamente do fundo de coluna da coluna de produto. Esta fração de fundo é reciclada para, por exemplo, a segunda corrente de ácido acético na linha 34 antes da introdução na coluna de destilação 6. Uma corrente lateral (líquida) é continuamente retirada como uma quinta corrente de ácido acético a partir da posição de altura entre o topo de coluna e o fundo de coluna da coluna de produto. A posição de retirada da corrente lateral da coluna de produto é menor que, por exemplo, a posição de introdução da quarta corrente de ácido acético na coluna de produto na direção da altura da coluna de produto. A quinta corrente de ácido acético é mais enriquecida com ácido acético do que a quarta corrente de ácido acético introduzida continuamente na coluna de produto. Especificamente, a concentração de ácido acético da quinta corrente de ácido acético é superior à concentração de ácido acético da quarta corrente de ácido acético. A concentração de ácido acético da quinta corrente de ácido acético é, por exemplo, 99, 9 a 99, 999% em massa ou não menor que esta faixa desde que seja superior à concentração de ácido acético da quarta corrente de ácido acético. Esta quinta corrente de ácido acético é retida, por exemplo, em um
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74/117 tanque de produto (não mostrado). A coluna de resina de troca iônica 7 pode ser colocada a jusante da coluna de produto em vez de (ou além de) a sua colocação a jusante da coluna de destilação 6 para tratar a corrente de ácido acético a partir da coluna de produto.
[00091] Na presente invenção, é preferencial que a etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de produto) satisfaça as condições de operação (ii) envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C. Neste caso, a pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é, de preferência, não maior que 2 kPa, com mais preferência, não maior que 1 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 0,5 kPa. O limite inferior da pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) é de 0 kPa. A pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é, de preferência, não maior que 5 kPa, com mais preferência, não maior que 2 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 1 kPa, (por exemplo, não maior que 0,5 kPa) . O limite inferior da pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) é de 0 kPa. A temperatura de operação é, de preferência, não menor que 120°C, com mais preferência, não menor que 130°C. O limite superior da temperatura de operação é, por exemplo, 165°C, de preferência, 160°C, ainda com mais
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75/117 preferência, 155°C.
[00092] No caso da etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de produto) satisfazer as condições de operação (ii), a mistura de carga da coluna de destilação (coluna de produto) tem uma concentração de ácido acético de preferência, 99,8 a 99,999% em massa e concentração de ácido, de preferência, de 5 a 2.000 ppm em massa (por exemplo, 5 a 1.000 ppm em massa, particularmente, 5 a 100 ppm em massa). A etapa de destilação que usa a coluna de destilação (coluna de produto) satisfaz as condições de operação (ii), em que a formação de ácido fórmico na coluna de destilação (coluna de produto) é suprimida. Além disso, quando um líquido contendo ácido fórmico é alimentado à coluna de destilação (coluna de produto), o ácido fórmico é eficientemente decomposto.
[00093] Nas modalidades descritas acima, é preferencial que como mencionado acima, o tempo de retenção na etapa que satisfaz as condições de operação (i) ou na etapa que satisfaz as condições de operação (ii) não seja menor que 1 minuto (por exemplo, não menor que 5 minutos, particularmente não menor que 10 minutos) . O limite superior do tempo de retenção é, por exemplo, 2 horas, de preferência, 1 hora.
[00094] Além disso, uma solução de processo com uma concentração de ácido fórmico não menor que 10 ppm em massa (por exemplo, 10 a 10.000 ppm em massa, de preferência, 15 a 1.000 ppm em massa, ainda com mais preferência, 20 a 200 ppm
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76/117 em massa) pode ser reciclada até a etapa que satisfaz (ill) condições de operação que envolvem uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta) , uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C. Exemplos da etapa que satisfaz as condições de operação (ill) incluem a etapa de reação, a etapa de evaporação e as etapas de destilação (por exemplo, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição e a etapa de desidratação). A etapa que satisfaz as condições de operação (ill) inclui a etapa que satisfaz as condições de operação (1) e a etapa que satisfaz as condições de operação (ii). A solução do processo com uma concentração de ácido fórmico não menor que 10 ppm em massa) é reciclada para a etapa que satisfaz as condições de operação (ill) de modo que o ácido fórmico contido na solução do processo é decomposto eficientemente nesta etapa.
[00095] Além disso, uma fração de topo de coluna da coluna de destilação em pelo menos uma etapa de destilação, por exemplo, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição, a etapa de desidratação, a etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição ou a etapa do produto pode ser reciclada para a etapa que satisfaz as condições de operação (i) ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii). Exemplos da etapa que satisfaz as condições de operação (1) e da etapa que satisfaz as condições de operação (ii)
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77/117 incluem a etapa de reação, a etapa de evaporação, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição e a etapa de desidratação. Neste caso, é preferencial que a etapa para o qual a fração de topo de coluna da coluna de destilação é reciclada seja a etapa de reação ou seja a etapa de evaporação ou de destilação (por exemplo, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição, a desidratação ou a etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição) posicionado a montante da etapa de destilação associada à coluna de destilação.
Exemplos
[00096] Daqui em diante, a presente invenção será descrita em maior detalhe com referência aos Exemplos. Contudo, a presente invenção não se destina a ser limitada por estes Exemplos. Mel representa iodeto de metila e MA representa acetato de metila. Na análise composicional de uma porção de fase liquida, uma concentração de água foi medida pelo método de determinação de água de Karl Fischer; uma concentração de ácido fórmico foi medida por cromatografia liquida; uma concentração de ródio foi medida por análise de ICP (ou análise de adsorção atômica); quanto a uma concentração de iodeto de litio, o Li foi medido por análise de ICP, e o iodo foi medido por análise de titulação eletrométrica; e as concentrações de outros componentes foram medidas por cromatografia gasosa. A pressão parcial de cada componente
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78/117 gasoso em uma porção de fase gasosa foi calculada a partir da pressão total e cada concentração de componente gasoso foi medida por cromatografia gasosa. As unidades % e ppm significam % em massa e ppm em massa, respectivamente.
Exemplo Comparativo 1
[00097] 10% de Mel, 4% de MA, 2,5% de água, 15% de Lil, 500 ppm (em termos do metal) de um catalisador de complexo de ródio ([Rh(CO) 2I2]~)λ e ácido acético como um equilíbrio foram alimentados como matéria prima na composição de introdução inicial para uma autoclave de zircônio de 1.000 ml. Depois de purgar com N2 (fixando em pressão atmosférica de N2) , H2CO2, e
CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma
pressão parcial de h2 de 510 kPa (pressão absoluta), uma
pressão parcial de CO2 de 70 kPa (pressão absoluta) e uma
pressão parcial de CO de 1, 6 MPa (pressão absoluta) . A
autoclave foi mantida durante 30 minutos com a temperatura mantida a 180°C em um banho de óleo. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 88 ppm Embora a concentração de MA tenha diminuído para 0,1%, não houve grande mudança na composição dos outros componentes. Os resultados da análise composicional no início do experimento, após 8 minutos de experimento e na conclusão do experimento, e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
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Exemplo Comparativo 2
[00098] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 1 foi conduzido exceto que: 10% de Mel, 5% de MA, 2,5% de água, 15% de Lil, 500 ppm (em termos do metal) de um catalisador de complexo de ródio ([Rh(CO)2I2] ~)1 e ácido acético como equilíbrio foram alimentados como composição inicial de
introdução; H2, CO2, e CO foram alimentados para . a autoclave
para produzir uma pressão parcial de H2 de 510 kPa (pressão
absoluta), uma pressão parcial de CO2 de 70 kPa (pressão
absoluta) e uma pressão parcial de CO de 1,5 MPa (pressão
absoluta); e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 170°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado a concentração de ácido fórmico foi de 102 ppm. Embora a concentração de MA tenha diminuído para 0,1%, não houve grande mudança na composição dos outros componentes. Os resultados da análise composicional no início do experimento e após 9 minutos do experimento, e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo Comparativo 3
[00099] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 1 foi conduzido exceto que: 40% de Mel, 5% de MA, 2% de água, 52 ppm de ácido fórmico e ácido acético como equilíbrio foram alimentados como composição inicial de introdução; H2CO2, e CO
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foram alimentados para a autoclave para produzir uma pressão
parcial de h2 de 5 kPa (pressão absoluta), uma pressão
parcial de CO2 de 10 kPa (pressão absoluta) e uma pressão
parcial de CO de 20 kPa (pressão absoluta); e a autoclave fol mantida a uma temperatura de 100°C durante 30 minutos. Após ο resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 49 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no início do experimento e na conclusão do experimento, e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo Comparativo 4
[000100] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 1 foi conduzido exceto que: 50% de água, 5% de Mel, 5% de MA, 50 ppm de ácido fórmico e ácido acético como equilíbrio foram alimentados como composição inicial de introdução; H2CO2, e CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma pressão parcial de H2 de 5 kPa (pressão absoluta) , uma pressão parcial de CO2 de 2 kPa (pressão absoluta) e uma pressão parcial de CO de 10 kPa (pressão absoluta); e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 100°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise
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81/117 composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 48 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo Comparativo 5
[000101] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 1 foi conduzido exceto que: 0,2% de água, 51 ppm de ácido fórmico e ácido acético como equilíbrio foram alimentados como composição inicial de introdução; H2CO2, e CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma pressão parcial de H2 de 1 kPa (pressão absoluta) , uma pressão parcial de CO2 de 1 kPa (pressão absoluta) e uma pressão parcial de CO de 10 kPa (pressão absoluta); e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 100°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 50 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
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Exemplo Comparativo 6
[000102] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 1 foi conduzido exceto que: 1,0% de Mel, 1,1% de MA, 2,3% de água, 19,5% de Lil, 670 ppm (em termos do metal) de um catalisador de complexo de ródio ( [Rh (CO) 2I2] ~) 1 50 ppm de ácido fórmico, e ácido acético como equilíbrio foram alimentados como composição inicial de introdução; H2, CO2, e CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma pressão parcial de H2 de 5,3 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de CO2 de 23 kPa (pressão absoluta) e uma pressão parcial de CO de 0,004 MPa (pressão absoluta); e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 145°C durante 5 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 49 ppm. A concentração de MA foi de 1,0% e, portanto, dificilmente foi alterada. Não houve grandes alterações na composição dos outros componentes Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 1
[000103] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 1 foi conduzido exceto que: 10% de Mel, 4% de MA, 2,5% de água, 15% de Lil, 500 ppm (em termos do metal) de um catalisador de complexo de ródio ([Rh(CO)2I2] ~), e ácido acético como
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83/117 equilíbrio foram alimentados como composição inicial de introdução; e H2, C02, e CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma pressão parcial de H2 de 105 kPa (pressão
absoluta) , uma pressão parcial de CO2 de 69 kPa (pressão
absoluta) e uma pressão parcial de CO de 1, 6 MPa (pressão
absoluta) . Após o resfriamento, o líquido foi amo strado e
submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 48 ppm. Embora a concentração de MA tenha diminuído para 0,1%, não houve grande mudança na composição dos outros componentes. Os resultados da análise composicional no início do experimento
e após 8 minutos do experimento, e a concentração de ácido
fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela
abaixo.
Exemplo 2
[000104] ] 0 mesmo experimento como no Exemplo 1 foi realizado
exceto que: 10% de Mel, 4% de MA, 2% de água, 15% de Lil, 500 ppm (em termos do metal) de um catalisador de complexo de ródio ( [Rh (CO) 2I2] ~) , θ ácido acético como equilíbrio foram alimentados como composição inicial de introdução; e H2, CO2,
e CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma
pressão parcial de h2 de 50 kPa (pressão absoluta), uma
pressão parcial de CO2 de 65 kPa (pressão absoluta) e uma
pressão parcial de CO de 1,6 MPa (pressão absoluta) . Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise
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84/117 composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 35 ppm. Embora a concentração de MA tenha diminuído para 0,1%, não houve grande mudança na composição dos outros componentes. Os resultados da análise composicional no início do experimento e após 6 minutos do experimento, e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 3
[000105] 0 mesmo experimento como no Exemplo 1 foi realizado exceto que: 10% de Mel, 4% de MA, 2% de água, 15% de Lil, 500 ppm (em termos do metal) de um catalisador de complexo de ródio ( [Rh (CO) 2I2] ~) λ θ ácido acético como equilíbrio foram alimentados como composição inicial de introdução; e H2, CO2, e CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma pressão parcial de H2 de 20 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de CO2 de 60 kPa (pressão absoluta) e uma pressão parcial de CO de 1,6 MPa (pressão absoluta) . Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 28 ppm. Embora a concentração de MA tenha diminuído para 0,1%, não houve grande mudança na composição dos outros componentes. Os resultados da análise composicional no início do experimento e após 5 minutos do experimento, e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
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Exemplo 4
[000106] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 1 foi conduzida exceto que a autoclave foi mantida a uma temperatura de 188 °C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 21 ppm. Embora a concentração de MA tenha diminuído para 0,1%, não houve grande mudança na composição dos outros componentes. Os resultados da análise composicional no início do experimento e após 8 minutos do experimento, e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 5
[000107] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 3 foi conduzida exceto que a autoclave foi mantida a uma temperatura de 110°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 45 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 6
[000108] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 4 foi conduzida exceto que a autoclave foi mantida a uma
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86/117 temperatura de 110°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 43 ppm Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 7
[000109] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 5 foi conduzida exceto que a autoclave foi mantida a uma temperatura de 110°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 44 ppm Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 8
[000110] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 3 foi conduzida exceto que a autoclave foi mantida a uma temperatura de 120°C durante 30 minutos. Após o resfriamento,
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87/117 o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 38 ppm Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 9
[000111] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 4 foi conduzida exceto que a autoclave foi mantida a uma temperatura de 120°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 32 ppm Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 10
[000112] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 5 foi conduzida exceto que a autoclave foi mantida a uma temperatura de 120°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional.
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88/117
Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 36 ppm Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 11
[000113] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 5 foi conduzido exceto que: na composição de introdução inicial, a concentração de água foi alterada para 0,1% e a concentração de ácido fórmico foi alterada para 52 ppm; e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 140°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 22 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 12
[000114] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 5 foi conduzido exceto que: na composição de introdução inicial,
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89/117 a concentração de água foi alterada para 0,1% e a concentração de ácido fórmico foi alterada para 52 ppm; e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 150°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 13 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 13
[000115] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 5 foi conduzido exceto que: na composição de introdução inicial, a concentração de água foi alterada para 0,1% e a concentração de ácido fórmico foi alterada para 52 ppm; nenhum CO foi alimentado; e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 150°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 15 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a
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90/117 concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 14
[000116] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 4 foi conduzido exceto que: a composição de introdução inicial foi alterada para 5% de Mel, 5% de MA, 5% de água, 50 ppm de ácido fórmico, e ácido acético como um equilíbrio; e a autoclave foi mantida a uma temperatura de 150°C durante 30 minutos. Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 17 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 15
[000117] 0 mesmo experimento como no Exemplo 8 foi conduzido exceto que H2CO2, e CO foram alimentados para a autoclave para
produzir uma pressão parcial de H2 de 0,5 kPa (pressão
absoluta) , uma pressão parcial de CO2 de 0,3 kPa (pressão
absoluta) e a pressão parcial de CO de 4 kPa (pressão
absoluta) Após o resfriamento, o líquido foi amo strado e
submetido à análise composicional. Como resultado, a
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91/117 concentração de ácido fórmico foi de 31 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 16
[000118] 0 mesmo experimento como no Exemplo 15 foi conduzido, exceto que o tempo de retenção foi alterado para 5 minutos. Após o resfriamento, o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 39 ppm. Uma vez que nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no inicio do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 17
[000119] 0 mesmo experimento como no Exemplo 15 foi conduzido, exceto que o tempo de retenção foi alterado para 2 minutos. Após o resfriamento, o liquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 44 ppm. Uma vez que
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92/117 nenhum catalisador foi adicionado, a reação de carbonilação não ocorreu de modo que não houve alteração na composição básica, exceto para o ácido fórmico. Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
Exemplo 18
[000120] 0 mesmo experimento como no Exemplo Comparativo 6 foi conduzido exceto que H2CO2, e CO foram alimentados para a autoclave para produzir uma pressão parcial de H2 de 1,2 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de CO2 de 0,5 kPa (pressão absoluta) e a pressão parcial de CO de 0,004 kPa (pressão absoluta). Após o resfriamento, o líquido foi amostrado e submetido à análise composicional. Como resultado, a concentração de ácido fórmico foi de 38 ppm. A concentração de MA foi de 1,0% e, portanto, dificilmente foi alterada. Não houve grandes alterações na composição dos outros componentes. Os resultados da análise composicional no início do experimento e a concentração de ácido fórmico na conclusão do experimento são mostrados na tabela abaixo.
[000121] As condições e os resultados dos Exemplos Comparativos e os Exemplos são mostrados nas Tabelas 1 e 2. Nas Tabelas 1 e 2, PH2 representa uma pressão parcial de hidrogênio, PCO2 representa uma pressão parcial de dióxido de carbono e PCO representa uma pressão parcial de monóxido
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93/117 de carbono. Nas tabelas, equilíbrio é descrito sobre a concentração de ácido acético. Na realidade, a solução amostrada pode conter 1 ppm a 1% no total de impurezas, tais como subprodutos mencionados na seção descrita sobre a
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Tabela 1
Tabela 1
Figure BR112019014643A2_D0002
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Tabela 2
Tabela
Figure BR112019014643A2_D0003
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Discussão sobre resultados
[000122] Do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos 1 a 3, é evidente que em menores pressões parciais de H2 e CO2, a quantidade de ácido fórmico formado é menor, e o ácido
fórmico é formado substancialmente em proporção às pressões
parciais de H2 e CO2.
Dos Exemplos Comparativos 1 e 2 e do Exemplo 4, é
evidente que a uma temperatura mais alta, a formação de ácido
fórmico é suprimida.
A partir do Exemplo Comparativo 3 e dos Exemplos 5 e
8, é evidente que a uma temperatura mais alta, a decomposição do ácido fórmico é promovida mesmo sob condições diferentes da composição do Exemplo Comparativo 1.
A partir do Exemplo Comparativo 4 e dos Exemplos 6 e
9, é evidente que a uma temperatura mais alta, a decomposição do ácido fórmico é promovida mesmo sob condições diferentes da composição do Exemplo Comparativo 1.
A partir do Exemplo Comparativo 5 e dos Exemplos 7 e
10, é evidente que a uma temperatura mais alta, a decomposição do ácido fórmico é promovida mesmo sob condições diferentes da composição do Exemplo Comparativo 1.
A partir dos Exemplos 11 e 12, é evidente que a uma temperatura mais alta, a decomposição do ácido fórmico é promovida mesmo sob condições diferentes da composição do Exemplo Comparativo 1.
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Dos Exemplos 12 e 13, é evidente que mesmo a ausência de CO dificilmente influencia a taxa de decomposição do ácido fórmico.
Embora os Exemplos 14 e 12 difiram um pouco na composição, é evidente que sob condições de alta temperatura, a decomposição de ácido fórmico é promovida de forma semelhante.
Dos Exemplos 8 e 15, é evidente que a decomposição do ácido fórmico é promovida à medida que as pressões parciais de H2 e C02 são reduzidas.
Dos Exemplos 15 a 17, é evidente que em um tempo de retenção mais longo, a decomposição do ácido fórmico é promovida.
A partir do Exemplo Comparativo 6 e do Exemplo 18, é evidente que a decomposição do ácido fórmico é promovida à medida que as pressões parciais de H2 e C02 são reduzidas.
[000123] Especificamente, a presente invenção se refere ao seguinte:
Apêndice 1: Um método para produzir ácido acético, que compreende pelo menos uma etapa selecionada dentre uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (i) e uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (ii) em um processo de produção de ácido acético:
(i) operar condições de operação que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão
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98/117 absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 175°C; e (ii) operar condições que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C.
Apêndice 2: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 1, em que as condições de operação (i) envolvem uma pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) não maior gue 400 kPa (de preferência, não maior que 300 kPa, com mais preferência não maior que 200 kPa de preferência, não maior que 150 kPa).
Apêndice 3: O método para produção de ácido acético de acordo com o apêndice 1 ou 2, em que as condições de operação (i) envolvem uma pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) maior que 1 kPa (ou maior que 5 kPa).
Apêndice 4: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 3, em que as condições de operação (i) envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) não maior que 60 kPa (de preferência, não maior que 40 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 30 kPa).
Apêndice 5: O método para produzir ácido acético, de
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99/117 acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 4, em que as condições de operação (i) envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) não menor que 2 kPa (ou não menor que 20 kPa).
Apêndice 6: O método para produzir ácido acético, de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 5, em que as condições de operação (i) envolvem uma temperatura de operação não menor que 178°C (de preferência, não menor que 181°C, com mais preferência, não menor que 184°C).
Apêndice 7: O método para produção de ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 6, em que as condições de operação (i) envolvem uma temperatura de operação não maior que 250°C (de preferência, não maior que 230°C, com mais preferência, não maior que 200°C).
Apêndice 8: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 7, em que as condições de operação (11) envolvem uma pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) não maior que 4 kPa (de preferência, não maior que 3 kPa, com mais preferência, não maior que 2 kPa, com mais preferência ainda, não maior que 1 kPa) .
Apêndice 9: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 8, em que as condições de operação (11) envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) não maior que 18 kPa (de
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100/117 preferência, não maior que 16 kPa, com mais preferência, não maior que 14 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 12 kPa) .
Apêndice 10: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 9, em que as condições de operação (ii) envolvem uma temperatura de operação não menor que 102 °C (de preferência, não menor que 104°C, com mais preferência não menor que 106°C, ainda de preferência, não menor que 112°C).
Apêndice 11: O método para produção de ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 10, em que as condições de operação (ii) envolvem uma temperatura de operação não maior que 250°C (de preferência, não maior que 200°C, com mais preferência, não maior que 175°C).
Apêndice 12: O método para a produção de ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 11, em que as condições de operação (ii) envolvem uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 1 kPa (pressão absoluta) e uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 2 kPa (pressão absoluta).
Apêndice 13: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 12, em que as condições de operação (ii) envolvem uma pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) não maior gue 0,9 kPa (de preferência, não maior que 0,8 kPa).
Apêndice 14: O método para produção de ácido acético
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101/117 de acordo com o anexo 12 ou 13, em que as condições de operação (ii) envolvem uma pressão parcial de diácido de carbono (pressão absoluta) não maior que 1,8 kPa (de preferência, não maior que 1,5 kPa, com mais preferência não maior que 1,0 kPa, de preferência, ainda não maior que 0,5 kPa) .
Apêndice 15: O método para produzir ácido acético, de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 14, em que o método tem uma etapa de reação que satisfaz as condições de operação (i) .
Apêndice 16: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 15, em que uma mistura de reação liquida na etapa da reação tem uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa (por exemplo, 30 a 90% em massa) e uma concentração de ácido fórmico de não maior que 102 ppm em massa (por exemplo, 0 a 102 ppm em massa).
Apêndice 17: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 15 ou 16, em que uma mistura de reação liquida na etapa de reação tem uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa (por exemplo, 60 a 80% em massa), uma concentração de catalisador metálico (em termos de metal) de 200 a 10.000 ppm em massa (por exemplo, 200 a 5.000 ppm em massa, de preferência, 400 a 2.000 ppm em massa), uma concentração de iodeto de metila de 1 a 20% em massa (por exemplo, 5 a 15% em massa), uma concentração de iodeto iônico
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102/117 de 1 a 25% em massa (por exemplo, 5 a 20% em massa) , uma concentração de água de 0,1 a 15% em massa (por exemplo, 0,8 a 10% em massa), uma concentração de acetato de metila de 0,1 a 30% em massa (por exemplo, 1 a 10% em massa) e uma concentração de ácido fórmico não maior que 102 ppm em massa (por exemplo, não maior que 85 ppm em massa).
Apêndice 18: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 15 a 17, em que a mistura de reação na etapa de reação tem uma concentração de ácido fórmico de 0 a 102 ppm em massa (de preferência, 0 a 85 ppm em massa, com mais preferência 0 a 50 ppm em massa).
Apêndice 19: O método para produzir ácido acético, de acordo com qualquer um dos Apêndice 1 a 18, em que o método tem uma etapa de evaporação ou uma etapa de destilação que satisfaz as condições de operação (ii).
Apêndice 20: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 19, em que uma mistura de carga para um evaporador na etapa de evaporação tem uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa (por exemplo, 60 a 80% em massa), uma concentração de catalisador metálico (em termos de metal) de 200 a 10.000 ppm em massa (por exemplo, 200 a 5.000 ppm em massa, de preferência, 400 a 2.000 ppm em massa), uma concentração de iodeto de metila de 1 a 20% em massa (por exemplo, 5 a 15% em massa), uma concentração de iodeto iônico de 1 a 25% em massa (por exemplo, 5 a 20% em massa) , uma
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103/117 concentração de água de 0,1 a 15% em massa (por exemplo, 0,8 a 10% em massa), um acetato de metila concentração de 0,1 a 30% em massa (por exemplo, 1 a 10% em massa) , uma concentração de ácido fórmico não maior que 10.000 ppm em massa (por exemplo, 0 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm em massa, de preferência, 15 a 200 ppm em massa, particularmente de preferência, 20 a 100 ppm em massa).
Apêndice 21: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 19, em que uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação tem uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa (por exemplo, 30 a 99, 999% em massa) e uma concentração de ácido fórmico não menor que 5 ppm em massa (por exemplo, 5 a 10.000 ppm em massa).
Apêndice 22: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 19, em que uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação tem uma concentração de ácido acético de 40 a 85% em massa (por exemplo, 50 a 75% em massa) , uma concentração de iodeto de metila de 2 a 50% em massa (por exemplo, 5 a 30% em massa) , uma concentração de água de 0,2 a 20% em massa (por exemplo, 1 a 15% em massa), uma concentração de acetato de metila de 0,2 a 50% em massa (por exemplo, 2 a 30% por massa) , e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm
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104/117 em massa, ainda com mais preferência, 15 a 200 ppm em massa, particularmente, de preferência, 20 a 100 ppm em massa).
Apêndice 23: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 19, em que uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação tem uma concentração de ácido acético de 80 a 99,9% em massa (por exemplo, 90 a 99, 9% em massa, de preferência, 93 a 99% em massa), uma concentração de iodeto de metila de 0,01 a 16% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, de preferência, 0,2 a 5% em massa), uma concentração de água de 0,05 a 18% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, de preferência, 0,2 a 5 % em massa), uma concentração de acetato de metila de 0,01 a 16% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, de preferência, 0,2 a 5% em massa) e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa 10 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm em massa, ainda com mais preferência 15 a 200 ppm em massa particularmente de preferência, 20 a 100 ppm em massa).
Apêndice 24: O método para produzir ácido acético de acordo com o anexo 19, em que uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação tem uma concentração de ácido acético de 99,1 a 99,999% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 9.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, de preferência, 10 a 500 ppm em massa, ainda com mais preferência 15 a 200 ppm em massa, particularmente de preferência, 20 a 100 ppm em massa).
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105/117
Apêndice 25: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 24, em que o processo de produção de ácido acético tem uma etapa de reação de carbonilação de reagir metanol com monóxido de carbono para produzir ácido acético, uma etapa de evaporação de separar a mistura de reação obtida na etapa de reação de carbonilação em uma corrente de vapor e uma corrente liquida residual, e uma etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição de separar a corrente de vapor por destilação em uma corrente superior rica em componente de menor ponto de ebulição e uma primeira corrente de ácido acético rica em ácido acético, ou em que o processo de produção de ácido acético tem ainda pelo menos uma das seguintes etapas (a) - (d) além da etapa da reação de carbonilação, da etapa de evaporação e da etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição:
(a) uma etapa de desidratação de separar a primeira corrente de ácido acético por destilação em uma corrente superior rica em água e uma segunda corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a primeira corrente de ácido acético;
(b) uma etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição de separar a primeira corrente de ácido acético ou da segunda corrente de ácido acético por destilação em uma corrente de fundo rica em componente de maior ponto de ebulição e uma terceira corrente de ácido
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106/117 acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente de ácido acético antes da destilação,
(c) uma etapa de remoção por adsorção de tratar a
primeira corrente de ácido acético, a segunda corrente de ácido acético ou a terceira corrente de ácido acético com uma resina de troca iônica para obter uma quarta corrente de ácido acético, e
(d) uma etapa de produto de destilar a primeira
corrente de ácido acético, a segunda corrente de ácido acético, a terceira corrente de ácido acético ou a quarta corrente de ácido acético para obter uma quinta corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente de ácido acético antes da destilação.
Apêndice 26: 0 método para produzir ácido acético de
acordo com o apêndice 25, em que a etapa de reação de
carbonilação satisfaz as condições de operação (i) .
Apêndice 27: 0 método para produção de ácido acético,
de acordo com o apêndice 25 ou 26, em que pelo menos uma etapa
selecionado dentre a etapa de evaporação, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição, a etapa de
desidratação, a etapa de remoção do componente de maior ponto
de ebulição e a etapa do produto satisfazem as condições de operação (ii).
Apêndice 28: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 25 a 27, em que a etapa
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107/117 de evaporação satisfaz as condições de operação (ii).
Apêndice 29: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 28, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de evaporação envolvem uma pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) não maior que 4 kPa (de preferência, não maior que 3 kPa, com mais preferência,
não maior que 1 kPa, ainda com mais preferência, não maior que
0, 8 kPa) .
Apêndice 30: 0 método para produzir ácido acético, de
acordo com o apêndice 28 ou 29, em que as condições de
operação (ii) satisfeitas pela etapa de evaporação envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) de não maior que 12 kPa (de preferência, não maior que 3 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 1 kPa).
Apêndice 31: 0 método para produzir ácido acético de
acordo com qualquer um dos apêndices 28 a 30, em que as
condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de
evaporação envolvem uma temperatura de operação não menor que
112°C (de preferência, não menor que 120°C, com mais
preferência , não menor que 130°C, o limite superior é, por
exemplo, 260°C, de preferência, 200°C, com mais preferência, 180°C (ou 170°C ou 160°C)).
Apêndice 32: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 25 a 31, em que a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição satisfaz
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108/117 as condições de operação (ii).
Apêndice 33: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 32, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição envolvem uma pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) não maior que 4 kPa (de preferência, não maior que 3 kPa, com mais preferência, não maior que 1 kPa).
Apêndice 34: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 32 ou 33, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) não maior que 12 kPa (de preferência, não maior que 8 kPa, com mais preferência, não maior que 3 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 1 kPa) .
Apêndice 35: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 32 a 34, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição envolvem uma temperatura de operação não menor que 112 °C (de preferência, não menor que 114°C), o limite superior é, por exemplo, 165°C, de preferência, 160°C, com mais preferência 150°C (ou 140°C ou 130°C)).
Apêndice 36: O método para produzir ácido acético, de acordo com qualquer um dos apêndices 32 a 35, em que uma
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109/117 mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição tem uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa 99,999% em massa) e uma concentração de ácido fórmico não menor que 5 ppm em massa (por exemplo, 5 a 10.000 ppm em massa) .
Apêndice 37: O método para produção de ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 32 a 35, em que uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição tem uma concentração de ácido acético de 40 a 85% em massa (por exemplo, 50 a 85 % em massa, de preferência, 50 a 75% em massa com mais preferência 55 a 75% em massa) , uma concentração de iodeto de metila de 2 a 50% em massa (por exemplo, 5 a 30% em massa), uma concentração de água de 0,2 a 20% em massa (por exemplo, 1 a 15% em massa) , uma concentração de acetato de metila de 0,2 a 50% em massa (por exemplo, 2 a 30% em massa) e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, com mais preferência, 10 a 500 ppm em massa, particularmente, 15 a 200 ppm em massa, em particular, 20 a 100 ppm em massa).
Apêndice 38: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 25 a 37, em que a etapa de desidratação satisfaz as condições de operação (ii).
Apêndice 39: O método para produzir ácido acético de
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110/117 acordo com o apêndice 38, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de desidratação envolvem uma pressão parcial de hidrogênio (pressão absoluta) não maior que 2 kPa (de preferência, não maior que 1 kPa, com mais preferência, não maior que 0,5 kPa).
Apêndice 40: O método para produzir ácido acético, de acordo com o apêndice 38 ou 39, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de desidratação envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) de não maior que 5 kPa (de preferência, não maior que 2 kPa, não maior que 1 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 0,5 kPa) .
Apêndice 41: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 38 a 40, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de desidratação envolvem uma temperatura de operação não menor que 120°C (de preferência, não menor que 130°C; limite é, por exemplo, 170°C, de preferência, 165°C, com mais preferência 160°C, ainda com mais preferência, de 155°C).
Apêndice 42: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 38 a 41, em que uma
mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de
desidratação tem uma concentração de ácido acético não menor
que 3 0% em : massa (por exemplo, 30 a 99,999% em massa) e uma
concentração de ácido fórmico não menor que 5 ppm em massa
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111/117 (por exemplo, 5 a 10.000 ppm em massa).
Apêndice 43: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 38 a 41, em que uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de desidratação tem uma concentração de ácido acético de 80 a 99, 9% em massa (por exemplo, 90 a 99, 9% em massa, particularmente, 93 a 99% em massa), uma concentração de iodeto de metila de 0,01 a 16% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, particularmente, 0,2 a 5% em massa), uma concentração de água de 0,05 a 18% por massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, particularmente, 0,2 a 5% em massa), uma concentração de acetato de metila de 0,01 a 16% em massa (por exemplo, 0,1 a 8% em massa, particularmente, 0,2 a 5% em massa) e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, com mais preferência 10 a 500 ppm em massa, particularmente 15 a 200 ppm em massa, em particular 20 a 100 ppm em massa).
Apêndice 44: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 25 a 43, em que a etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição satisfaz as condições de operação (ii) .
Apêndice 45: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 44, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição envolvem uma pressão parcial de hidrogênio
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112/117 (pressão absoluta) não maior que 2 kPa (de preferência, não maior que 1 kPa, com mais preferência, não maior que 0,5 kPa).
Apêndice 46: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 44 ou 45, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) não maior que 5 kPa (de preferência, não maior que 2 kPa, com mais preferência, não maior que 1 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 0,5 kPa) .
Apêndice 47: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 44 a 4 6, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição envolvem uma temperatura de operação não menor que 120°C (de preferência, não menor que 130°C), o limite superior é, por exemplo, 165°C, de preferência, 160°C, ainda com mais preferência 155°C).
Apêndice 48: O método para produção de ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 44 a 47, em que uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição tem uma concentração de ácido acético de 99, 1 a 99, 99% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 9.000 ppm em massa (por exemplo, 10 a 1.000 ppm em massa, com mais preferência, 10 a 500 ppm em massa, particularmente, 15 a 200 ppm em massa, em
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113/117 particular, 20 a 100 ppm em massa).
Apêndice 49: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 25 a 48, em que a etapa de produto satisfaz as condições de operação (ii).
Apêndice 50: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 49, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de produto envolvem uma pressão parcial
de hidrogênio (pressão absoluta) não maior que 2 kPa (de
preferência, não maior que 1 kPa, com mais preferência, não
maior que 0,5 kPa).
Apêndice 51: 0 método para produzir ácido acético, de
acordo com o apêndice 4 9 ou 50, em que as condições de
operação (ii) satisfeitas pela etapa de produto envolvem uma pressão parcial de dióxido de carbono (pressão absoluta) de não maior que 5 kPa (de preferência, não maior que 2 kPa, não maior que 1 kPa, ainda com mais preferência, não maior que 0,5 kPa) .
Apêndice 52: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 49 a 51, em que as condições de operação (ii) satisfeitas pela etapa de produto envolvem uma temperatura de operação não menor que 120°C (de preferência, não menor que 130°C; limite é, por exemplo, 165°C de preferência, 160°C, com mais preferência 155°C).
Apêndice 53: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 4 9 a 52, em que uma
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114/117 mistura de carga para uma coluna de produto na etapa de produto tem uma concentração de ácido acético de 99,8 a 99,999% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 2.000 ppm em massa (por exemplo, 5 a 1.000 ppm em massa, particularmente 5 a 100 ppm em massa).
Apêndice 54: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 53, em que um tempo de retenção na etapa que satisfaz as condições de operação (1) ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii) não é menor que 1 minuto (por exemplo, não menor que 5 minutos, particularmente, não menor que 10 minutos).
Apêndice 55: O método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 54, em que o tempo de retenção na etapa que satisfaz as condições de operação (1) ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii) não é maior que 2 horas (de preferência, não maior que 1 hora).
Apêndice 56: O método para produzir ácido acético de acordo com qualquer um dos apêndices 1 a 55, em que uma solução de processo tendo uma concentração de ácido fórmico não menor que 10 ppm em massa (por exemplo, 10 a 10.000 ppm em massa, de preferência 15 a 1.000 ppm em massa de preferência, 20 a 200 ppm por massa) é reciclada para uma etapa que satisfaz (iii) condições de operação envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa) e
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115/117 uma temperatura de operação maior que 100°C.
Apêndice 57: 0 método para produção de ácido acético,
de acordo com os Apêndices 1 a 56, em que o processo de
produção de ácido acético tem pelo menos uma etapa de
destilação , e uma fração de topo de coluna de uma coluna de
destilação na pelo menos uma etapa de destilação é reciclada para a etapa que satisfaz as condições de operação (1) e/ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii).
Apêndice 58: 0 método para produção de ácido acético, de acordo com o Apêndice 57, em que a etapa na qual a fração de topo de coluna de uma coluna de destilação é reciclada é a etapa de reação e/ou a etapa de evaporação ou uma etapa de destilação posicionada a montante da etapa de destilação associada com a destilação coluna.
Apêndice 59: 0 método para produzir ácido acético de acordo com o apêndice 57 ou 58, em que a etapa que satisfaz as condições de operação (iii) é pelo menos, uma etapa selecionada dentre a etapa de reação, a etapa de evaporação, a etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição e a etapa de desidratação.
Aplicabilidade Industrial
[000124] 0 método para produzir ácido acético da presente invenção pode ser utilizado como método industrial para a produção de ácido acético por processo de carbonilação de um método de metanol (processo de ácido acético de um método de metanol).
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116/117
Lista de Sinais de Referência vaso de reação evaporador e 6: coluna de destilação decantador coluna de resina de troca iônica sistema de extração sistema de separação e remoção de acetaldeído
16:
linha de alimentação da mistura de reação :
linha de descarga de fluxo de vapor e 19:
linha de reciclagem de corrente líquida residual
54: linha de introdução de gás contendo monóxido de carbono e 56: linha de introdução de hidróxido de potássio :
bomba de circulação de catalisador
91:
coluna de destilação (primeira coluna de remoção de acetaldeído) :
coluna de extração :
coluna de destilação (segunda coluna de remoção de acetaldeído) :
coluna de destilação (coluna de destilação extrativa)
95: decantador
96: decantador
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117/117
97 : coluna de destilação (coluna de remoção de
acetaldeido)
98 : coluna de destilação (coluna de destilação
extrativa)
99: decantador
200: bandeja de chaminé

Claims (7)

  1. - REIVINDICAÇÕES -
    1. MÉTODO PARA PRODUZIR ÁCIDO ACÉTICO, caracterizado por compreender pelo menos uma etapa selecionada dentre uma etapa que satisfaz as seguintes condições de operação (1) e uma etapa gue satisfaz as seguintes condições de operação (ii) em um processo de produção de ácido acético:
    (1) operar condições de operação que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 175 °C; e (ii) operar condições que envolvam uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 5 kPa (pressão absoluta) , uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 20 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100°C.
  2. 2. Método para produção de ácido acético, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as condições de operação (ii) envolverem uma pressão parcial de hidrogênio não maior que 1 kPa (pressão absoluta) e uma pressão parcial de diácido de carbono menor que 2 kPa (pressão absoluta).
  3. 3. Método para produção de ácido acético, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o método ter uma etapa de reação que satisfaz as condições de operação (1).
  4. 4. Método para produção de ácido acético, de acordo
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    2/7 com a reivindicação 3, caracterizado por uma mistura de reação liquida na etapa de reação ter uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa e uma concentração de ácido fórmico menor que 102 ppm em massa.
    5. Método para produzir ácido acético, de acordo com a reivindicação 3 ou 4 , caracterizado por uma mistura de reação liquida na etapa da reação ter uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa, uma concentração de catalisador metálico (em termos do metal) de 200 a 10.000 ppm
    em massa, uma concentração de iodeto de metila de 1 a 20% em massa, uma concentração de iodeto iônico de 1 a 25% em massa, uma concentração de água de 0,1 a 15% em massa, uma concentração de acetato de metila de 0,1 a 30% em massa e uma concentração de ácido fórmico não maior que 102 ppm em massa.
    6. Método para produzir ácido acético, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o método ter uma etapa de evaporação ou uma etapa de destilação que satisfaz as condições de operação (ii).
    7. Método para produzir ácido acético, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por uma mistura de carga para um evaporador na etapa de evaporação ter uma concentração de ácido acético de 50 a 90% em massa, uma concentração de catalisador metálico (em termos do metal) de 200 a 10.000 ppm em massa, uma concentração de iodeto de metila de 1 a 20% em massa, uma concentração de iodeto iônico de 1 a 25% em massa,
    Petição 870190067146, de 16/07/2019, pág. 128/139
    3/Ί uma concentração de água de 0,1 a 15% em massa, uma concentração de acetato de metila de 0,1 a 30% em massa e uma concentração de ácido fórmico não maior que 10.000 ppm em massa.
    8. Método para produzir ácido acético, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação ter uma concentração de ácido acético não menor que 30% em massa e uma concentração de ácido fórmico não menor que 5 ppm em massa.
    9. Método para produzir ácido acético, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação ter uma concentração de ácido acético de 40 a 85% em massa, uma concentração de iodeto de metila de 2 a 50% em massa, uma concentração de água de 0,2 a 20% em massa, uma concentração de acetato de metila de 0,2 a 50% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa.
    10. Método para produzir ácido acético, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por uma mistura de carga para
    uma coluna de destilação na etapa de destilação ter uma concentração de ácido acético de 8 0 a 99,9% em massa, uma concentração de iodeto de metila de 0 , 01 a 16% em massa, uma concentração de água de 0, 05 a 18% em massa, uma concentração
    de acetato de metila de 0,01 a 16% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 10.000 ppm em massa.
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    4/Ί
    11. Método para produzir ácido acético, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por uma mistura de carga para uma coluna de destilação na etapa de destilação ter uma concentração de ácido acético de 99,1 a 99,999% em massa e uma concentração de ácido fórmico de 5 a 9.000 ppm em massa.
    12. Método para produção de ácido acético, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o processo de produção de ácido acético ter uma etapa de reação de carbonilação de reagir metanol com monóxido de carbono para produzir ácido acético, uma etapa de evaporação de separar a mistura de reação obtida na etapa de reação de carbonilação em uma corrente de vapor e uma corrente liquida residual, e uma etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição de separar a corrente de vapor por destilação em uma corrente superior rica em componente de menor ponto de ebulição e uma primeira corrente de ácido acético rica em ácido acético, ou em que o processo de produção de ácido acético tem ainda pelo menos uma das seguintes etapas (a) - (d) além da etapa da reação de carbonilação, da etapa de evaporação e da etapa de remoção do componente de menor ponto de ebulição:
    (a) uma etapa de desidratação de separar a primeira corrente de ácido acético por destilação em uma corrente superior rica em água e uma segunda corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a primeira corrente
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  5. 5/7 de ácido acético;
    (b) uma etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição de separar a primeira corrente de ácido acético ou da segunda corrente de ácido acético por destilação em uma corrente de fundo rica em componente de maior ponto de ebulição e uma terceira corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente de ácido acético antes da destilação, (c) uma etapa de remoção por adsorção de tratar a primeira corrente de ácido acético, a segunda corrente de ácido acético ou a terceira corrente de ácido acético com uma resina de troca iônica para obter uma quarta corrente de ácido acético, e (d) uma etapa de produto de destilar a primeira corrente de ácido acético, a segunda corrente de ácido acético a terceira corrente de ácido acético ou a quarta corrente de ácido acético para obter uma quinta corrente de ácido acético mais enriquecida com ácido acético do que a corrente de ácido acético antes da destilação.
    13. Método para produção de ácido acético, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a etapa da reação de carbonilação satisfazer as condições de operação (i).
    14. Método para produção de ácido acético, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por pelo menos uma etapa selecionada dentre a etapa de evaporação, a etapa de
    Petição 870190067146, de 16/07/2019, pág. 131/139
  6. 6/1 remoção do componente de menor ponto de ebulição, a etapa de desidratação, a etapa de remoção do componente de maior ponto de ebulição e a etapa do produto satisfazer as condições de operação (ii).
    15. Método para produção de ácido acético, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por um tempo de retenção na etapa que satisfaz as condições de operação (1) ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii) não é menor que 1 minuto.
    16. Método para produção de ácido acético, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por uma solução de processo tendo uma concentração de ácido fórmico não menor que 10 ppm em massa 0½ reciclada para uma etapa que satisfaz as condições de operação envolvendo uma pressão parcial de hidrogênio menor que 500 kPa (pressão absoluta), uma pressão parcial de dióxido de carbono menor que 70 kPa (pressão absoluta) e uma temperatura de operação maior que 100 °C.
    17. Método para produção de ácido acético, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por o processo de produção de ácido acético ter pelo menos uma etapa de destilação, e uma fração de topo de coluna de uma coluna de destilação na pelo menos uma etapa de destilação é reciclada para a etapa que satisfaz as condições de operação (i) e/ou a etapa que satisfaz as condições de operação (ii).
    Petição 870190067146, de 16/07/2019, pág. 132/139
  7. 7/7
    18. Método para produção de ácido acético, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a etapa na qual a fração de topo de coluna de uma coluna de destilação é reciclada ser a etapa de reação e/ou a etapa de evaporação ou uma etapa de destilação posicionada a montante da etapa de destilação associada com a destilação coluna.
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