KR20070093430A - 아세트산 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르보닐화 촉매 시스템 및 유한량의 물의 존재하에서 탄소수 "n"의 알코올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜, 반응 혼합물을 반응 시스템 (1)로부터 연속적으로 취출하여 증류 공정(증류 컬럼 (3a) 및 (3b))에 도입하고, 고비점 성분 및 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분을 각각 분리하는 것을 포함하는 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 반응에서, 반응 시스템의 액상 중에 함유된 일산화탄소 및/또는 수소의 양은 하기의 조건 (i) 및 (ii) 중 하나 이상으로 조정한다.
(i) 일산화탄소의 양이 반응 시스템의 일산화탄소의 분압 1 MPa 및 액상의 중량 1 킬로그램 당 2 mmol 이상이다.
(ii) 수소의 양이 반응 시스템의 수소의 분압 1 MPa 및 액상의 중량 1 킬로그램 당 50 mmol 이상이다.
이러한 방법은 낮은 물 함량하의 카르복실산의 제조에서, 금속 촉매의 불활성화 및 반응 속도의 저하를 방지하고, 부산물의 생성을 감소시킨다.
아세트산, 카르복실산, 카르보닐화 촉매 시스템
Description
본 발명은 알코올(예를 들면, 메탄올) 및 일산화탄소로부터 카르복실산(예를 들면, 아세트산)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 낮은 물 함량(예를 들면, 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하)의 존재하에도 부산물의 생성을 억제할 수 있고 반응 속도가 개선된, 공업적으로 유용한 카르복실산의 제조 방법, 및 카르복실산의 생성 속도 개선 방법에 관한 것이다.
아세트산은 기초 화학품 중 하나이고, 석유 화학 산업, 고분자 화학 산업, 유기 화학 산업 및 의약 및 농약 제조 산업에서 중요하다. 아세트산은 다양한 방법에 의해 제조되고, 그 중에서도 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법이 다른 방법보다 공업적으로 우수하였다.
최근, 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법의 개량법으로서, 반응 유체 중 물의 함량을 감소시킴으로써 아세트산의 생산성을 향상시키고 부산물의 생성을 감소시키는 것이 제안되었다. 그러나, 반응 유체 중 물 함량이 감소되는 경우 로듐 촉매가 석출되기 쉽고, 이는 촉매 활성 또는 촉매 안정성에서 바람직하지 않으며, 반응 속도가 저하되기 쉽다. 따라서, 반응 시스템에 요오드화리튬과 같은 요오드화물 염을 첨가하거나, 특정 촉매 시스템을 이용함으로써 반응 유 체 중 물 함량의 저하에 따른 폐해를 방지하는 방법이 조사되었다. 예를 들면 일본 특허 공개 제54334/1985호(JP-60-54334A)(특허 문헌 1)에는 로듐 성분 및 할로겐화알킬 성분을 함유하는 촉매 시스템 및 물의 존재하에서 알코올 또는 그의 유도체를 일산화탄소와 반응시켜 카르복실산을 제조하는 액상 카르보닐화 반응에서, 촉매 시스템에 요오드화물을 첨가하여 카르보닐화 반응 유체 중 요오드 이온 농도를 0.3 mol/l 이상으로 유지되도록 하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제239434/1985호(JP-60-239434A)(특허 문헌 2)에는 로듐 촉매를 함유하는 반응 매질 중에서 저급 알코올을 일산화탄소와 반응시켜 저급 알코올보다 탄소 원자가 1개 많은 저급 카르복실산을 얻는 저급 카르복실산의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 반응 매질 중에 적어도 한정량의 물 및 (a) 촉매 안정제(요오드화리튬과 같은 요오드화물), (b) 저급 탄화수소의 요오드화물 유도체의 유효량 및 (c) 알코올과 카르복실산의 에스테르의 유효량을 보유한다. 일본 특허 공개 제155147/1985호(JP-60-155147A)(특허 문헌 3)에는 (a) 유기 에스테르 및 (b) 로듐 금속 원자 및 요오드화리튬 및 요오드화메틸의 혼합물을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재하에서 알코올과 일산화탄소를 촉매적으로 반응시키는 것을 포함하는 유기 카르복실산의 제조 방법을 개시하고 있다.
또한, 일본 특허 제5839/1996호(JP-8-5839B)(특허 문헌 4) 공보에는 로듐 촉매를 함유하는 액체 반응 매질을 보유하는 카르보닐화 반응기 중에서 본질적으로 카르복실산보다 탄소수가 1개 적은 알코올을 포함하는 공급물을 일산화탄소와 반응시키는 저급 카르복실산의 제조 방법에 있어서, 반응 도중 반응 매질 중에 (a) 촉 매 안정화제(요오드화물 염)의 유효량, (b) 알코올에 대응하는 저급 탄화수소의 요오드화물 유도체의 유효량, (c) 카르복실산 및 알코올의 에스테르의 유효량, 및 (d) 반응 조건에서 4 psi 이상의 수소 분압과 함께, 적어도 한정된 양의 물이 유지되는 저급 카르복실산의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허 문헌 4에는 카르보닐화 반응기 중 수소 분압을 증가시켜 물-가스 시프트 반응에 의해 Rh(I)/Rh(III)의 비율이 증가하고, 그 결과 아세트산의 생성 속도가 증가되는 것을 기재하고 있다. 또한, 특허 문헌 4에서는 반응 유체 중 10 중량％ 이하의 물 함량에서 반응 속도가 상당히 감소하기 때문에, 5 내지 30 중량％의 요오드화리튬을 첨가함으로써 반응 속도를 증가시켰다. 그러나, 이러한 방법에서 반응 시스템의 수소 분압을 일정 압력 이상으로 유지함으로써 Rh(III)에 대한 Rh(I)의 비율이 증가되기 때문에, 촉매 활성을 어느 정도 유지할 수 있다. 그러나, 반응기에 수소를 공급하여 수소 분압을 높이기 때문에 반응 유체 중 물 함량을 감소시키더라도 부산물(예를 들면, 프로피온산, 포름산, 탄화수소)의 생성이 증가되었다. 또한, 공간 시간 수율을 향상시키기 위해서, 반응기 중의 반응 압력을 증가시키거나 반응기의 관출액에 일산화탄소를 재공급할 필요가 있었다.
특허 문헌 1: JP-60-54334A (청구항 1)
특허 문헌 2: JP-60-239434A (청구항 1)
특허 문헌 3: JP-60-155147A (청구항 1)
특허 문헌 4: JP-8-5839B (청구항 1, 도 3 및 4)
<본 발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 반응 시스템의 물 함량이 낮은 경우에도 반응 속도의 저하 없이 부산물의 생성을 감소시킬 수 있는 카르복실산의 제조 방법, 및 카르복실산의 생성 속도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응기 내의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않아도 금속 촉매의 불활성화 및 반응 속도 저하를 억제하는 카르복실산의 제조 방법 및 카르복실산의 생성 속도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
<과제 해결 수단>
본 발명의 발명자들은 알코올 또는 그의 유도체 및 일산화탄소로부터의 카르복실산의 제조에 대하여 다양한 연구를 수행하였고, 카르복실산의 제조 방법에서 반응 시스템의 물 함량이 낮은 경우, (1) 일산화탄소 및 물 사이의 시프트 반응이 감소되어 수소의 발생량이 현저히 감소하기 때문에, 저활성 Rh(III) 촉매로부터 활성 Rh(I) 촉매로 원활하게 전환되지 않아 촉매 활성이 저하되고 촉매 성분이 침강되기 쉽고, 반응 속도가 서서히 저하되는 것; (2) 이러한 촉매 활성 및 반응 속도의 저하 및 촉매의 침강은 특히 연속 반응에서 현저하고, 이러한 방법을 공업적으로 이용하는 것이 어렵다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 이러한 과제(상기의 목적)를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 낮은 물 함량하(예를 들면, 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하)에서 알코올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시킴으로써 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 반응 시스템의 액상에 함유된 일산화탄소의 비율(1 MPa의 일산화탄소 분압 당 1 킬로그램 중량의 액상에 대한 양) 및/또는 수소의 비율(1 MPa의 수소 분압 당 1 킬로그램 중량의 액상에 대 한 양)을 특정 범위로 유지하는 경우, 반응기 내의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않더라도 촉매의 불활성화를 억제하여 반응 속도를 유지할 수 있고 부산물의 생성도 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 완성되었다.
즉, 본 발명에 따른 탄소수 "n+1"의 카르복실산(예를 들면, 아세트산)의 제조 방법에서, 금속 촉매 성분 및 알킬할라이드 및/또는 할로겐화수소를 포함하는 촉매 시스템 및 유한량의 물의 존재하에 탄소수 "n"의 알코올 또는 그의 유도체와 일산화탄소를 연속적으로 반응시키고,
반응 시스템으로부터 반응 혼합물을 연속적으로 취출하고,
취출한 반응 혼합물을 증류 공정에 도입하고,
적어도 금속 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분 및 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분을 각각 분리하는 것을 포함하는 방법이며,
상기 반응 시스템의 액상에 함유된 일산화탄소 및/또는 수소의 양은 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 하나 이상을 충족시킨다.
(i) 액상 중량 1 킬로그램에 대한 일산화탄소의 양은 반응 시스템의 일산화탄소 분압 1 MPa 당 2 mmol 이상이다.
(ii) 액상 중량 1 킬로그램에 대한 수소의 양은 반응 시스템의 수소의 분압 1 MPa 당 50 mmol 이상이다.
제조 방법에서, 알코올 또는 그의 유도체와 일산화탄소의 반응은 반응 시스템의 액상 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 물의 존재하에서 수행할 수 있다. 반응 시스템에서, 일산화탄소 분압은 0.9 내지 3 MPa(예를 들면, 0.9 내지 2 MPa)일 수 있고, 수소 분압은 0.01 내지 0.1 MPa일 수 있다. 제조 방법에서, 원소 주기율표 제8족 금속으로 이루어진 촉매, 알칼리 금속 요오드화물 및 요오드화알킬을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 반응을 수행하여 시간 공간 수율로서 10 mol/L/h(mol/(L·h)) 이상의 생성 속도로 아세트산을 생성시킬 수 있고, 액체 반응 혼합물(또는 반응 유체)을 연속적으로 취출하고 반응 시스템의 압력보다 낮은 압력의 증류 공정에 도입할 수 있다. 탄소수 "n+1"의 카르복실산이 아세트산인 경우, 부산물로서 아세트알데히드의 생성 속도는 아세트산의 생성 속도의 1/1500 이하(예를 들면, 1/2100 이하)일 수 있다.
상기 제조 방법은 반응 시스템에서 원소 주기율표 제8족 금속으로 이루어진 촉매, 요오드화리튬 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매 시스템 및 전체 액상에 대해 0.1 내지 5 중량％의 물의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시켜 아세트산을 제조하는 것을 포함할 수 있고, 액상 중량 1 킬로그램에 대한 반응 시스템의 액상 중 함유된 일산화탄소의 양은 반응 시스템의 일산화탄소 분압 1 MPa 당 2 내지 50 mmol이고, 액상 중량 1 킬로그램에 대한 반응 시스템의 액상 중 함유된 수소의 양은 반응 시스템의 수소 분압 1 MPa 당 50 내지 400 mmol이고, 아세트산의 생성 속도는 공간 시간 수율로서 18 mol/L/h((mol/(L·h)) 이상이며, 부산물로서 아세트알데히드의 생성 속도는 아세트산의 생성 속도의 1/2300 이하일 수 있다.
상기 제조 방법에서, 증류 공정이 촉매-분리 공정 및 카르복실산-정제 공정 을 포함하고; 반응 시스템으로부터 취출한 반응 혼합물을 촉매-분리 공정으로 도입하여, 금속 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분 및 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분으로 각각 분리하고; 저비점 성분을 카르복실산-정제 공정으로 도입하여 고비점 불순물 및 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분 및 적어도 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배기 가스 성분으로 각각 분리할 수 있다.
본 발명은 상기 언급한 카르복실산의 제조 방법에서 반응 시스템의 액상에 함유된 일산화탄소 및/또는 수소의 양을 상기 언급한 조건 (i) 및 (ii) 중 하나 이상으로 조정하는 것을 포함하는, 금속 촉매의 침강 및 부산물의 생성을 억제하면서 카르복실산의 생성 속도를 향상시키는 방법도 포함한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 반응 시스템의 액상 중 함유된 일산화탄소의 비율(일산화탄소 분압 1 MPa 당 액상 중량 1 킬로그램에 대한 양) 및/또는 수소의 비율(수소 분압 1 MPa 당 액상 중량 1 킬로그램에 대한 양)이 특정 범위로 유지되기 때문에, 반응 시스템의 물 함량이 낮은 경우에도 반응 속도의 저하를 억제할 수 있고 부산물의 생성을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 반응 시스템의 수소 분압을 필요 이상으로 증가시키지 않고도 촉매 활성의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 반응 속도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 반응 시스템의 수소 분압을 필요 이상으로 높일 필요가 없기 때문에, 수소 분압의 상승에 따른 부산물의 생성도 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 카르복실산의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제어 유닛을 설명하기 위한 블럭도이다.
도 3은 본 발명에 따른 카르복실산의 다른 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 도 3의 제어 유닛을 설명하기 위한 블럭도이다.
필요한 경우 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 카르복실산의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이 실시양태는 로듐 촉매 및 조촉매(요오드화리튬 및 요오드화메틸)를 포함하는 카르보닐화 촉매 시스템 및 유한량의 물의 존재하에서 메탄올 및 일산화탄소의 연속적인 카르보닐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 아세트산을 제조(또는 정제)하기 위한 방법을 나타낸다.
이 방법은 상기 언급한 메탄올의 카르보닐화 반응을 수행하기 위한 반응 시스템(반응기) (1); 반응 시스템 (1)로부터 연속적으로 취출되어 공급 라인 (2)를 지나 공급 또는 주입되는 반응 혼합물(액체 반응 혼합물 또는 반응 유체)로부터 고비점 성분(예를 들면, 주로 로듐 촉매 및 요오드화리튬) 및 저비점 성분(예를 들면, 아세트산)을 분리하기 위한 플래시 증류 컬럼(촉매-분리 컬럼) (3); 반응 시스템 (1)의 액상(액체 반응 혼합물 또는 반응 유체) 중의 일산화탄소 및 수소 농도의 데이터를 산출하여, 산출값에 기초하여 일산화탄소 농도 및 수소 농도를 간접적으로 제어하기 위한 제어 유닛(제어 장치) (4); 제어 유닛 (4)로부터의 신호에 기초하여 일산화탄소의 유량을 제어하면서 공급 라인 (2)에 일산화탄소를 공급하기 위한 밸브(자기 밸브) (5a); 및 제어 유닛 (4)로부터의 신호에 기초하여 수소의 유량을 제어하면서 공급 라인 (2)에 수소를 공급하기 위한 밸브(자기 밸브) (5b)를 포함한다. 제어 유닛 (4)에서, 반응 시스템 (1)로부터 배출된 일산화탄소 및 수소의 농도 데이터(CrV ( CO ) 및 CrV (H)), 증류 컬럼 (3)으로부터 배출된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스 혼합물의 유량 데이터(Fd), 증류 컬럼 (3)으로부터 배출된 각 기체 성분(CO, H2)의 농도 데이터(Cd ( CO ), Cd (H)), 및 반응 시스템 (1)로부터 증류 컬럼 (3)으로의 반응 유체의 공급량 데이터(관출량, W1)에 기초하여, 유체에 함유된 일산화탄소 및 수소의 각 양, 즉 반응 시스템 (1)의 액상 중에 용해된 일산화탄소의 농도 데이터(CrL( CO )) 및 수소의 농도 데이터(CrL (H))를 각각 산출한다. 이후에, 제어 유닛 (4)는 산출한 상기 농도 데이터와 미리 설정한 참조(또는 기준)값과의 대소에 따른 데이터에 기초하여 밸브(자기 밸브) (5a) 및 (5b)를 구동 또는 제어함으로써, 반응 시스템의 액상 중에 용해된 일산화탄소 및 수소의 농도를 각각 간접적으로 제어한다.
보다 구체적으로는, 반응기 (1)에 액체 성분으로서 메탄올을 공급 라인 (6)을 통해 소정 속도로 연속적으로 공급하고, 기체 반응 성분으로서 일산화탄소를 공급 라인 (7)을 통해 연속적으로 공급한다. 또한, 반응기 (1)에 카르보닐화 촉매 시스템[주 촉매 성분(예를 들면, 로듐 촉매) 및 조촉매(예를 들면, 요오드화리튬 및 요오드화메틸)를 포함하는 촉매 시스템]을 함유하는 촉매 혼합물(촉매 액체) 및 물을 공급 라인 (8)을 통해 공급할 수 있다. 또한, 후속 공정(들)(예를 들면, 아세트산을 정제하기 위한 증류 컬럼)으로부터의 저비점 성분 및/또는 고비점 성분을 함유하는 분획(예를 들면, 액상 형태)은, 공급 라인 (8)을 통해 반응기 (1)에 공급될 수 있다. 이후에, 반응기 (1)에서 반응 성분 및 금속 촉매 성분(로듐 촉매 및 요오드화리튬)과 같은 고비점 성분(들)을 함유하는 액상 반응 시스템과 일산화탄소, 반응에 의해 생성된 수소 및 기화된 저비점 성분(들)(요오드화메틸, 생성된 아세트산, 메틸아세테이트)을 포함하는 기체상 시스템이 평형 상태를 형성하고 있다. 또한, 촉매 활성을 증가시키기 위해 필요한 경우 반응기 (1)에 수소를 공급할 수 있다. 수소는 일산화탄소와 함께 공급 라인 (7)을 통해 공급될 수 있거나, 다른 공급 라인(나타내지 않음)을 통해 별도로 공급될 수도 있다. 또한, 반응 시스템은 발열을 수반하는 발열 반응 시스템이기 때문에, 반응기 (1)은 반응 온도를 제어하기 위한 제열 유닛 또는 냉각 유닛(예를 들면, 재킷)을 구비할 수 있다.
또한, 반응기 (1)의 탑정으로부터 저비점 성분(들), 즉 일산화탄소, 수소 등을 함유하는 배기 가스 성분(들)(배기 가스 스트림)을 배출 라인 (9a)를 통해 배출시키고, 열 교환기 (E1)로 도입하여 냉각시키고, 액체 성분(들)(메틸아세테이트, 요오드화메틸, 물 및 아세트산 등을 함유함) 및 기체 성분(들)(일산화탄소 및 수소를 함유함)으로 분리하고, 기체 성분(들)을 배출 라인 (10)을 통해 배출하고, 액체 성분(들)을 재순환 라인 (9b)를 통해 반응기 (1)로 재순환시킨다. 기체 성분의 통로, 즉 배출 라인 (10)에, 반응기 내의 기체상에 함유된 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스 성분의 총 유량 데이터 (Fr)을 검출하기 위한 검출기(유량계) (Df1) 및 반응기 (1) 내의 기체상에 함유된 일산화탄소 및 수소의 농도 데이터(CrV ( CO ) 및 CrV(H))를 측정하기 위한 검출기(분석계) (Dc1)이 배치되어 있다. 분석계 (Dc1)로부터의 검출 데이터(CrV ( CO ) 및 CrV (H))는 연속적으로 제어 유닛 (4)에 보내진다. 또한, 반응기 (1)은 반응기 내의 압력(전체 압력) 데이터 (PT)를 측정하기 위한 압력계 (P1)을 구비하고, 또한 압력계로부터의 전체 압력 데이터 (PT)는 제어 유닛 (4)로 연속적으로 보내진다. 또한, 필요한 경우 유량계 (Df1)로부터의 총 유량 데이터 (Fr)을 제어 유닛 (4)에 제공할 수 있다.
또한, 반응기 (1)에서 생성된 반응 혼합물(조(crude) 반응 액체 또는 유체) 중에 금속 촉매 성분(로듐 촉매 및 조촉매로서 요오드화리튬), 아세트산, 조촉매로서 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 메틸아세테이트 및 물이 불순물로서 추가로 함유되어 있고, 아세트산보다 비점이 낮은 저비점 불순물(예를 들면, 아세트산의 전구체로서 아세트알데히드) 및 아세트산보다 비점이 높은 고비점 불순물(예를 들면, 프로피온산) 등이 함유되어 있다.
상기 언급한 반응 혼합물로부터 아세트산을 분리하기 위해서, 반응기 (1)로부터 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 취출하면서, 밸브(나타내지 않음)를 구비한 공급 라인 (2)를 통해 반응 혼합물을 증류 컬럼 (3)에 도입 또는 공급한다. 공급 라인 (2)는 반응기 (1)로부터 공급되는 반응 혼합물의 유량 데이터 (W1)을 측정하기 위한 검출기(유량계) (Df3)을 구비하고, 유량계 (Df3)으로부터의 검출 데이터를 제어 유닛 (4)로 연속적으로 보낸다.
또한, 증류 컬럼 (3)에서 반응 혼합물로부터 고비점 성분(또는 고비점 성분들)(주로, 로듐 촉매 및 요오드화리튬과 같은 금속 촉매 성분(들) 등) 및 저비점 성분(또는 저비점 성분들)(주로, 생성물이며 반응 용매로서 기능하는 아세트산, 메틸아세테이트, 요오드화메틸, 물 등)을 분리하여, 고비점 성분을 컬럼 탑저로부터 관출하고 저비점 성분을 증류 컬럼의 상단(또는 단계)으로부터 증류 라인 (14)를 통해 증류 제거한다. 또한, 증류 컬럼 (3)의 탑정으로부터, 배출 라인 (13)을 통해 일산화탄소 및 수소를 주로 함유하는 기체 성분(오프가스)을 배출한다. 또한, 고비점 성분은 금속 촉매 성분 외에, 증발되지 않고 잔존하는 요오드화메틸, 메틸아세테이트, 물 및 아세트산을 함유한다. 또한, 증류 컬럼 (3) 내의 온도 및/또는 압력을 반응기 (1) 내의 온도 및 압력보다 낮게 함으로써 부산물이 더 생성되는 것을 억제하거나, 촉매 활성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 증류 컬럼 (3)의 탑정으로부터 배출된 기체 성분은 열 교환기 (E2)에 도입하여 냉각시키고, 액체 성분 및 기체 성분으로 분리시킨다. 액체 성분(메틸아세테이트, 요오드화메틸, 아세트산, 물 등을 함유함)은 재순환 라인 (15a)(및 재순환 라인 (11)) 및/또는 (15b)를 통해 반응기 (1) 및/또는 증류 컬럼 (3)으로 재순환시킨다. 기체 성분(일산화탄소 및 수소 등을 함유함)은 배출 라인 (16)을 통해 배출된다. 또한, 필요한 경우, 분리된 액체 성분으로부터 알데히드 분리 컬럼 등으로 알데히드를 분리시킬 수 있고, 유용한 성분(예를 들면, 요오드화메틸 및 메틸아세테이트)은 반응기 또는 증류 컬럼으로 재순환시킬 수 있다.
또한, 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인 (16)은 기체 성분의 유량 데이터 (Fd)를 측정하기 위한 검출기(유량계) (Df2) 및 배출 가스에 함유된 일산화탄소 및 수소의 농도 데이터 (Cd( CO )), (Cd (H))를 측정하기 위한 검출기(분석계) (Dc2)를 구비하고, 유량계 (Df2)로부터의 유량 데이터 (Fd), 및 분석계 (Dc2)로부터의 농도 데이터 (Cd ( CO )) 및 (Cd (H))는 제어 유닛 (4)로 연속적으로 보내진다.
또한, 상기 언급한 각 검출기 또는 압력계로부터의 데이터를 반드시 연속적으로 제어 유닛 (4)에 제공할 필요는 없다. 데이터는 주기적(예를 들면, 짧은 주기로 주기적)으로 또는 간헐적으로 제어 유닛에 제공할 수 있다.
또한, 배출 라인 (10) 및/또는 (16)을 통해 배출된 기체 성분은 일산화탄소 및 수소를 다량 함유하고, 필요한 경우 예를 들면 공급 라인 (7)을 통해 반응기 (1)에 재순환시키거나(나타내지 않음) 공급 라인 (5)를 통해 공급 라인 (2)로 일산화탄소 및 수소를 공급하기 위한 공급원으로 이용할 수도 있다(나타내지 않음). 또한, 기체 성분(예를 들면, 일산화탄소 및/또는 수소)을 회수하기 위해서, 통상의 회수 장치, 예를 들면 흡수 장치(PSA 등)를 이용할 수 있다.
한편, 증류 라인 (14)를 통해 증류 컬럼 (3)으로부터 분리된 저비점 성분은 생성물인 아세트산을 다량 함유하고, 그대로 최종 생성물로서 회수할 수 있다. 또한, 필요한 경우 저비점 성분을 통상의 분리 또는 정제 공정(예를 들면, 증류 공정)에 사용하여, 다른 성분(예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온산과 같은 부산물, 물, 메틸아세테이트, 요오드화메틸)으로부터 분리시킴으로써 고순도의 아세트산을 회수할 수 있다.
상기 고비점 촉매 성분(순환 촉매 용액)은 증류 컬럼 (3)으로 분리한 후, 재순환 라인 (11)을 통해 반응 시스템(반응기 (1))에 재순환(순환)시킨다. 재순환 라인 (11)에서, 증류 컬럼 (3)으로부터의 관출액은, 필요한 경우 가압 펌프 (12)에 의해 가압하여 반응기 (1)에 재순환시킬 수 있다. 증류 컬럼 (3)으로부터의 관출액은 도 1에 나타낸 바와 같이 재순환 라인 (11) 및 촉매의 공급 라인 (8)을 통해 반응기 (1)에 재순환시킬 수 있거나, 공급 라인 (8)을 통하지 않고 반응기로 직접 유도되는 재순환 라인(나타내지 않음)을 통해 반응기 (1)에 공급될 수 있다.
도 2는 도 1의 제어 유닛 (4)를 설명하기 위한 블럭도이다. 상기 기술한 바와 같이, 배출 라인 (10)에 구비된 분석계 (Dc1)로부터의 농도 데이터(CrV ( CO ), CrV(H)), 배출 라인 (16)에 구비된 유량계 (Df2) 및 분석계 (Dc2)로부터의 유량 데이터(Fd) 및 농도 데이터(Cd ( CO ), Cd (H)), 반응기 (1)로부터 증류 컬럼 (3)으로 유도하는 공급 라인 (2)에 구비된 유량계 (Df3)으로부터의 공급량(또는 유량) 데이터(W1), 및 압력계 (P1)로부터의 전체 압력 데이터 (PT)가 제어 유닛 (4)에 제공된다. 이하에, 밸브 (5a), (5b)를 구동하기까지의 각 데이터의 흐름을 설명한다.
도 2의 실시양태에서, 제어 유닛 (4)는 주로 상기 언급한 각 데이터에 기초하여, 반응기 (1)의 액상에 함유된 일산화탄소 및 수소의 각 농도 데이터를 산출하기 위한 연산 시스템 (21), 이 연산 시스템 (21)에 의해 산출된 각각의 농도 데이터를 비교하기 위한 기준값을 설정하기 위한 설정 유닛 (23) 및 (24), 연산 시스템 (21)로부터의 농도 데이터와 상기 설정 유닛 (23) 및 (24)로부터의 기준값을 비교하기 위한 비교 유닛 (25) 및 (26), 및 비교 유닛에서의 비교 결과(즉, 농도 데이터 및 각각의 기준값과의 대소)에 관련하여 자기 밸브 (5a) 및 (5b)를 구동하기 위한 구동 유닛 (27) 및 (28)을 포함한다. 이후에, 구동 유닛 (27), (28)로부터의 신호를 기초로 자기 밸브 (5a) 및/또는 (5b)를 개방하거나 폐쇄함으로써, 공급 라인 (2)에의 일산화탄소 및/또는 수소의 공급이 제어된다.
보다 구체적으로는, 연산 시스템 (21)은 주로 일산화탄소에 관련되는 데이터(유량 데이터, 농도 데이터)를 수취하여, 반응기 (1)의 액상에 함유된 일산화탄소의 농도 데이터를 산출하기 위한 제1 연산 유닛 (21a), 및 주로 수소에 관련되는 데이터(유량 데이터, 농도 데이터)를 수취하여, 반응기 (1)의 액상에 함유된 수소의 농도 데이터를 산출하기 위한 제2 연산 유닛 (21b)를 포함한다. 제1 및 제2 연산 유닛 모두에, 일산화탄소 또는 수소에 관련되는 데이터에 추가로, 증류 컬럼 (3)중의 기체 성분의 유량 데이터 (Fd), 반응기 (1)의 전체 압력 데이터 (PT), 및 공급 라인 (2) 중의 반응 유체의 공급량 데이터 (W1)가 제공되고, 반응기 (1) 중의 저비점 성분으로서 유기 성분의 증기압의 계산값 (PO)가 미리 설정된다. 또한, 증기압 데이터 PO의 산출을 위해서, 반응 시스템의 온도 데이터 및 반응 유체 조성 데이터(자동 분석계의 출력값(들))에 기초하여 증기압 데이터 PO을 산출하기 위한 연산 시스템(나타내지 않음)을 이용할 수 있다. 또한, 상기 언급한 반응 유체 조성 데이터는 주로 자동 분석계(예를 들면, 통상의 분석계, 예를 들면 가스 크로마토그래피, 적외선 흡수 수분계, FT-IR)에 의해 일정한 속도로 또는 연속적으로 반응 유체를 샘플링하고, 자동으로 분석된 요오드화메틸, 메틸아세테이트, 물, 아세트산 등의 농도를 전자 신호(들)로 변환함으로써 얻는다.
제1 연산 유닛 (21a)에서, 유기 성분의 증기압의 계산된 데이터 PO, 반응기 (1)의 전체 압력 데이터 (PT), 검출기 (Dc1)로부터의 농도 데이터 (CrV ( CO ))로부터, 하기 수학식 1에 따라 반응기 (1)의 기체상 시스템 중의 일산화탄소의 분압 데이터(PCO)를 산출한다.
상기 식 중, PT, PO 및 CrV ( CO )는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 제1 연산 유닛 (21a)에서 유량계 (Df2)로부터 제공된 증류 컬럼 (3) 중의 기체 성분의 유량 데이터 (Fd), 증류 컬럼 (3) 중의 기체 성분 중 일산화탄소의 농도 데이터 Cd ( CO ), 반응 시스템 (1)의 기체상 중의 일산화탄소의 분압 데이터 (PCO), 및 반응 유체의 공급량 데이터 (W1)로부터, 하기 수학식 2에 따라 반응기 (1) 중의 액상(반응 유체) 중의 일산화탄소의 농도 데이터 (CrL( CO ))를 산출한다. 제1 연산 유닛은 산출된 액상 중의 일산화탄소의 농도 데이터 (CrL ( CO ))을 비교 유닛 (25)에 제공한다.
상기 식 중, Fd, Cd ( CO ), PCO 및 W1은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
비교 유닛 (25)에서, 제1 연산 유닛 (21a)로부터 제공된 일산화탄소의 농도 데이터 (CrL ( CO ))를 미리 설정 유닛 (23)에 설정된 기준값(예를 들면, "반응 시스템 중 1 MPa의 일산화탄소 분압 당 액체상 중량 1 킬로그램에 대해 2 mmol"에 상당하는 데이터)과 비교하여, 농도 데이터 및 기준값과의 대소에 관계되는 데이터를 구동 유닛 (27)에 제공한다. 이후에, 구동 유닛 (27)은 비교 유닛 (25)로부터 제공된 데이터에 기초하여, 자기 밸브 (5a)의 개폐를 제어하여, 공급 라인 (2)를 통과하는 반응 유체 중의 일산화탄소의 농도, 나아가서는 반응기 (1) 중의 일산화탄소 농도를 조정한다. 즉, 비교 유닛 (25) 내의 농도 데이터 (CrL ( CO ))이 기준값 이상인 경우, 구동 유닛 (27)은 자기 밸브 (5a)를 폐쇄하여 공급 라인 (2)로의 일산화탄소의 공급을 정지시킨다. 한편, 농도 데이터가 기준값보다 작은 경우, 구동 유닛 (27)은 자기 밸브 (5a)를 개방시켜 일산화탄소를 공급 라인 (2)에 공급한다.
제1 연산 유닛 (21a)로부터 비교 유닛 (25) 및 구동 유닛 (27)을 통해 자기 밸브 (5a)에 이르는 데이터 흐름은, 제2 연산 유닛 (21b)로부터 비교 유닛 (26) 및 구동 유닛 (28)을 통해 자기 밸브 (5b)에 이르는 수소에 관련되는 데이터를 처리하는 시스템의 데이터 흐름과 동일하다. 즉, 제2 연산 유닛 (21b)에서는 상기 제1 연산 유닛 (21a)에서와 같이 수소에 관련되는 데이터에 기초하여 반응기 (1) 중의 액상 중에서의 수소의 농도 데이터 (CrL (H))를 산출한다. 즉, 제2 연산 유닛 (21b)에서 증기압 데이터 (PO), 전체 압력 데이터 (PT) 및 반응기 (1) 중 기체상 중의 수소의 농도 데이터 (CrV (H))로부터 하기 수학식 3에 따라 수소 분압 데이터(PH)를 산출한다.
상기 식 중, PT, PO 및 CrV (H)는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
이후에, 제2 연산 유닛 (21b)에서 일산화탄소의 농도 CrL ( CO )와 동일하게, 하기 수학식 4에 기초하여 반응기 (1) 중의 액상(반응 유체) 중 수소의 농도 (CrL (H))를 산출하고, 이 산출 데이터 CrL (H)를 비교 유닛 (26)에 제공한다.
상기 식 중, Fd, Cd (H), PH 및 W1은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
비교 유닛 (26)에서, 제2 연산 유닛 (21b)로부터 제공된 산출 데이터 CrL (H)와, 설정 유닛 (24)로부터 제공된 기준값(예를 들면, 반응 시스템의 수소 분압 1 MPa 당 액체상 중량 1 킬로그램에 대해 50 mmol에 해당하는 데이터)을 비교하여, 양자의 대소에 관한 데이터를 구동 유닛 (28)에 제공한다. 이후에, 구동 유닛 (28)은 비교 유닛 (24)로부터 제공된 대소에 관한 데이터에 기초하여, 자기 밸브 (5b)의 개폐를 제어함으로써 공급 라인 (2)를 통과하는 반응 유체 중 수소의 농도, 나아가서는 반응기 (1) 중의 반응 유체 중 수소의 농도를 조정한다.
또한, 일산화탄소의 공급을 제어하기 위한 일련의 유닛 군(제1 연산 유닛 (21a), 설정 유닛 (23), 비교 유닛 (25), 구동 유닛 (27) 및 자기 밸브 (5a)) 및 수소의 공급을 제어하기 위한 일련의 유닛 군(제2 연산 유닛 (21b), 설정 유닛 (24), 비교 유닛 (26), 구동 유닛 (28) 및 자기 밸브 (5b))은 반드시 모두를 필요로 하지는 않는다. 일련의 유닛 중 하나를 제공할 수 있다. 또한, 자기 밸브 (5a) 및 (5b)로부터의 기체의 공급은 반드시 동일 공급 라인 (5)를 통해 수행할 필요는 없고, 일산화탄소 및 수소는 각각 개개의 공급 라인을 통해 공급 라인 (2)에 공급될 수 있다. 또한, 일산화탄소 및 수소는 각각 순수한 가스로서 공급 라인 (2)에 공급하거나, 불활성 가스(예를 들면, 질소, 헬륨, 이산화탄소)로 희석하여 사용할 수 있다. 또한, 반응기(즉, 배출 라인 (10)) 또는 후속 공정(예를 들면, 증류 컬럼 (3)(즉, 배출 라인 (16)))으로부터의 배출 가스를 재순환시킬 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 카르복실산의 제조 방법의 다른 실시양태를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 3의 실시양태에서, 도 1과 비교하여 반응기 (1)로부터의 반응 혼합물은 2개의 증류 컬럼 (3a)(촉매-분리 컬럼) 및 (3b)(카르복실산-정제 컬럼)로 정제하고, 반응기 (1)(즉, 배출 라인 (10))로부터의 배기 가스 스트림은 증류 컬럼 (3b)로부터의 배기 가스 스트림과 합류시킨다. 이후에, 증류 컬럼으로부터의 배기 가스 유량 데이터(Fd) 및 각 기체의 농도 데이터(Cd ( CO ), Cd (H))를 검출하지 않고, 합류된 배기 가스 스트림의 경로에 설치한 유량계 (Df4) 및 분석계 (Dc4)에 의해, 반응기 (1) 및 증류 컬럼(3a, 3b)로부터의 배기 가스에 대하여, 유량 데이터(Ft) 및 각 기체 성분의 농도 데이터(Ct ( CO ), Ct (H))를 각각 검출한다. 이에 따라 검출된 데이터를 제어 유닛 (34)에 제공한다.
즉, 도 3의 공정은 카르보닐화 반응을 수행하기 위한 반응기 (1); 반응기 (1)로부터 얻은 반응 혼합물로부터 고비점 성분(들)(예를 들면, 촉매 성분(들))을 분리하기 위한 플래시 증류 컬럼(촉매-분리 컬럼) (3a); 증류 컬럼 (3a)로부터 도입된 저비점 성분(들)으로부터 고비점 불순물(또는 불순물들)(예를 들면, 프로피온산 및 물) 및 저비점 성분(들)(정제된 아세트산 함유)을 추가로 분리하기 위한 증류 컬럼(카르복실산-정제 컬럼 또는 고비점 성분-회수 컬럼) (3b); 반응기 (1)의 액상 중의 일산화탄소 농도 및 수소 농도에 대한 데이터를 산출하고, 산출치에 기초하여 간접적으로 상기 액상 중의 일산화탄소 농도 및 수소 농도를 제어하기 위한 제어 유닛 (34); 및 제어 유닛 (34)로부터의 신호에 기초하여 일산화탄소 및 수소 의 각 유량을 제어하면서 공급 라인 (2)에 일산화탄소 및 수소를 공급하기 위한 자기 밸브 (5a), (5b)를 포함한다.
도 3의 실시양태에서, 반응기 (1)로부터의 반응 혼합물은 먼저 촉매 분리 컬럼 (3a)에 도입한다. 촉매-분리 컬럼 (3a)에서 주로 로듐 촉매 및 요오드화리튬 등과 같은 금속 촉매 성분을 고비점 성분으로서 탑저로부터 분리하여, 관출 라인 (11a)를 통해 관출하고, 저비점 성분은 탑정으로부터 증류 제거한다. 증류 컬럼 (3a)로부터의 고비점 성분은 재순환 라인 (11) 및 공급 라인 (8)을 통해 반응기 (1)에 재순환시킬 수 있다. 증류 컬럼 (3a)로부터의 저비점 성분은 공급 라인 (13a)를 통해, 카르복실산-정제 컬럼(고비점 성분-회수 컬럼) (3b)에 도입한다. 카르복실산-정제 컬럼 (3b)에서, 주로 프로피온산을 함유하는 고비점 성분은 컬럼 탑저로부터 분리하고, 아세트산을 함유하는 저비점 성분은 사이드컷으로 증류 라인 (14b)를 통해 증류 제거하고, 일산화탄소 및 수소에 추가로 메틸아세테이트, 요오드화메틸 등을 함유하는 기체 성분(배기 가스 성분(들))을 탑정으로부터 분리한다. 증류 컬럼 (3b)로부터의 고비점 성분은 재순환 라인 (11) 및 공급 라인 (8)을 통해 반응기 (1)에 재순환시킬 수 있다. 또한, 증류 컬럼 (3b)로부터의 배기 가스 성분은 열 교환기 (E2)에 도입되고, 냉각되어 액체 성분과 기체 성분으로 분리된다. 분리된 액체 성분은 요오드화메틸, 메틸아세테이트, 아세트알데히드, 물 등을 함유하고, 재순환 라인 (15a) 및/또는 (15b)를 통해 반응기 (1) 및/또는 증류 컬럼 (3b)에 재순환된다. 분리된 기체 성분은 배출 라인 (16)을 통해 배출된다. 또한, 필 요한 경우 분리된 액체 성분으로부터 알데히드 분리 컬럼 또는 다른 수단으로 알데히드를 제거할 수 있고, 유용한 성분(예를 들면, 요오드화메틸 및 메틸아세테이트)을 반응기 및/또는 증류 컬럼에 재순환시킬 수 있다.
한편, 도 1의 실시양태에서와 같이, 반응기 (1)의 탑정으로부터 배출되어 열 교환기 (E1)에 의해 분리된 기체 성분은, 배출 라인(공급 라인) (10)을 통해 증류 컬럼 (3b)로부터 배출된 배기 가스 스트림 중의 기체 성분(즉, 열 교환기 (E2)로부터의 기체 성분)과 합류시키고, 배출 라인 (16)을 통해 배출시킨다. 도 3의 실시양태에서, 반응기 (1)로부터의 기체 성분의 통로(배출 라인 (10))에 유량계 (Df1) 및 분석계 (Dc1)가 설치되어 있다. 유량계 (Df1)은 반응기 (1) 중의 기체상에 함유된 일산화탄소 및 수소 등의 총 유량 데이터 (Fr)를 검출하고, 분석계 (Dc1)는 반응기 (1) 중의 기체상에 함유된 일산화탄소 및 수소의 농도 데이터 (CrV ( CO )) 및 (CrV(H))를 검출한다. 추가로, 이들 유량계 및 분석계는 이들 데이터를 제어 유닛 (34)에 제공한다. 또한, 상기 배출 라인 (16)은 반응기 (1)로부터의 기체 성분과 증류 컬럼 (3b)로부터의 기체 성분이 합류된 위치보다 하류 스트림(즉, 합류된 배기 가스 스트림의 통로)에 유량계 (Df4) 및 분석계 (Dc4)를 구비한다. 유량계 (Df4)에 의해 반응기 (1) 중의 일산화탄소 및 수소의 총량을 유량 데이터 (Ft)로서 검출하고, 분석계 (Dc4)에 의해 반응기 (1) 중의 일산화탄소 및 수소의 전체 농도 데이 터(Ct ( CO ), Ct (H))를 검출한다. 이후에, 이들 데이터를 제어 유닛 (34)에 공급한다.
또한, 배출 라인 (16)을 통해 배출되는 기체 성분은 일산화탄소 및 수소를 다량 함유하고, 필요한 경우 예를 들면 공급 라인 (7)을 통해 반응기 (1)에 재순환되거나(나타내지 않음), 공급 라인 (5)를 통해 공급 라인 (2)에 도입되는 일산화탄소 및 수소의 공급원으로서 이용할 수 있다(나타내지 않음). 또한, 기체 성분(예를 들면, 일산화탄소 및/또는 수소)를 회수하기 위해서, 통상의 회수 장치, 예를 들면 흡수 장치(예컨대 PSA)를 이용할 수 있다.
도 4는 도 3의 제어 유닛 (34)를 설명하기 위한 블럭도이다. 상기 기술한 바와 같이, 반응 시스템 (1)로부터의 배기 가스 성분(즉, 기체상 중의 일산화탄소 및 수소)에 대한 유량계 (Df1) 및 분석계 (Dc1)로부터의 유량 데이터(Fr) 및 농도 데이터(CrV ( CO ), CrV (H)), 반응 시스템 (1)로부터의 배기 가스 성분 및 증류 컬럼 (3b)로부터의 배기 가스 성분(즉, 반응 시스템의 액상 중의 일산화탄소 및 수소)에 대한 유량계 (Df4) 및 분석계 (Dc4)로부터의 유량 데이터(전체 오프가스량의 데이터 (Ft)) 및 농도 데이터(Ct ( CO ), Ct (H)), 반응 시스템 (1)로부터 증류 컬럼 (3a)로의 공급 라인 (2)에 구비된 유량계 (Df3)으로부터의 유량 데이터(W1) 및 압력계 (P1)로부터의 전압 데이터 (PT)가 제어 유닛 (34)에 제공된다.
도 4의 실시양태에서, 반응기 (1)의 액상에 함유된 일산화탄소 및 수소의 각 농도 데이터를 산출하기 위한 연산 시스템 (21)은, 주로 일산화탄소에 관련되는 데 이터(유량 데이터, 농도 데이터)를 수취하여 반응기 (1)의 액상에 함유된 일산화탄소의 농도 데이터를 산출하기 위한 제1 연산 유닛 (21a), 및 주로 수소에 관련되는 데이터(유량 데이터, 농도 데이터)를 수취하여 반응기 (1)의 액상에 함유된 수소의 농도 데이터를 산출하기 위한 제2 연산 유닛 (21b)를 포함한다. 이후에, 제1 및 제2 연산 유닛의 각각에, 일산화탄소 또는 수소에 관련되는 데이터에 추가로 유량계 (Df4)로부터의 총 유량 데이터 (Ft), 유량계 (Df1)로부터의 반응기 (1)의 기상에 대한 유량 데이터 (Fr), 반응기 (1)의 전체 압력 데이터 (PT) 및 공급 라인 (2) 중의 반응 유체의 공급량 데이터 (W1)을 공급한다. 추가로, 상기 유닛 모두에, 반응기 (1) 중의 저비점 성분인 유기 성분의 증기압의 계산값 (PO)을 미리 설정한다. 또한, 증기압 데이터 (PO)은 도 1과 동일한 수단에 의해 산출할 수 있다.
도 4의 실시양태에서, 유량계 (Df1)로부터 반응 시스템 (1)의 기체상 중의 유량 데이터 (Fr), 유량계 (Df4)로부터 총 유량 데이터 (Ft)가 각각 제공된다. 제1 및 제2 연산 유닛 (21a) 및 (21b)에, 증류 컬럼 중의 농도 데이터 (Cd ( CO ) 및 Cd (H))가 아니라, 반응기 및 증류 컬럼으로부터의 총 농도 데이터 (Ct ( CO ) 및 Ct (H))가 분석계 (Dc2)로부터 직접 공급되는 것을 제외하고, 도 2의 실시양태와 동일한 방식으로 반응기 (1) 내의 기체상 시스템에서의 일산화탄소 분압 데이터 PCO 및 수소 분압 데이터 PH를 산출한다. 이후에, 반응기 (1)의 액상 중의 일산화탄소 농도 데이터 CrL ( CO ) 및 수소 농도 데이터 CrL (H)는, 총 유량 데이터 (Ft), 일산화탄소 및 수소의 총 농도 데이터 Ct( CO ) 및 Ct (H), 반응 시스템에서의 유량 데이터(Fr), 반응 시스템에서의 일산화탄소 및 수소의 농도 데이터 (CrV ( CO ), CrV (H)), 일산화탄소 및 수소의 각 분압 데이터 (PCO) 및 (PH), 및 반응 유체의 공급량 데이터 W1를 기초로 하기 수학식 5 및 6에 따라 산출한다. 제1 및 제2 연산 유닛은 산출된 액상 중 일산화탄소 및 수소의 농도 데이터 (CrL ( CO )) 및 (CrL (H))를 각각 비교 유닛 (25) 및 (26)에 제공한다.
상기 식 중, Ft, Ct ( CO ), Fr, CrV ( CO ), PCO, Ct (H), CrV (H), PH 및 W1은 상기에 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.
이후에, 이들 농도 데이터에 기초하여, 도 2의 실시양태와 동일한 흐름에서 자기 밸브 (5a) 및/또는 (5b)의 개폐를 제어하여 공급 라인 (2)를 흐르는 반응 유체 중의 일산화탄소 농도 및/또는 수소 농도, 나아가서는 반응기 (1) 중의 일산화탄소 농도 및/또는 수소 농도를 조정한다.
또한, 상기 도 1의 실시양태에서, 도 3의 실시양태와 동일한 방식으로, 배출 라인 (10)과 배출 라인 (16)을 합류시켜 오프가스 성분의 총 유량 데이터 (Ft) 및 각 기체의 총 농도 데이터 (Ct ( CO )), (Ct (H))를 검출하여, 도 4의 블럭도에 따라 액상 중의 일산화탄소 및/또는 수소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 도 1의 실시양태에서, 반응기로부터의 오프가스 성분의 총 유량 데이터 (Fr) 및 증류 컬럼으로부터의 오프가스 성분의 유량 데이터 (Fd)를 제어 유닛 (4)에 제공하여, 별도로 연산 유닛으로 상기 유량 데이터에 기초하여 Ft를 산출하고 상기 수학식 5 및 6에 기초하여 반응 시스템의 액상 중의 각 기체 농도를 산출함으로써, 도 4의 블럭도에 따라서 액상 중의 각 기체 농도를 조정할 수 있다. 또한, 도 3의 실시양태에서, 도 1의 실시양태와 동일한 방식으로, 배출 라인 (10)과 배출 라인 (16)을 합류시키지 않고 증류 컬럼으로부터의 유량 데이터 (Fd) 및 각 기체의 농도 데이터, 및 반응 시스템으로부터의 각 기체의 농도 데이터를 별도로 측정하여, 도 2의 블럭도에 따라 반응 시스템의 액상 중 각 기체 농도를 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방식에서, 반응 시스템(액상 중)의 일산화탄소 농도 및/또는 수소 농도를 소정의 값으로 유지함으로써, 반응 시스템의 물 함량이 낮은 경우에도 촉매의 불활성화나 침강을 억제할 수 있다. 따라서, 반응 속도의 저하도 억제할 수 있다. 또한, 본 발명은 반응 속도의 저하를 억제하면서 반응 시스템의 물 함량을 감소시킬 수 있기 때문에 부산물의 발생량을 감소시킬 수 있다. 또한, 반응 시스템 반응기 내의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않더라도 반응 속도가 저하되지 않기 때문에, 수소 분압의 상승에 따른 부반응을 방지하여 부산물의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 기술한 메탄올의 카르보닐화에 한정되지 않고, 각종 알코올 또는 그의 유도체의 카르보닐화 반응에 적용할 수 있다.
(카르보닐화 반응 시스템)
반응 시스템에서, 알코올 또는 그의 유도체(에스테르, 에테르, 또는 할라이드와 같은 반응성 유도체)는 일산화탄소로 카르보닐화한다. 카르보닐화 반응에 사용되는 알코올의 예는 탄소수 "n"의 알코올, 예를 들면 지방족 알코올[예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올(예를 들면, C1-10 알칸올)과 같은 알칸올], 지환족 알코올[예를 들면, 시클로헥산올 또는 시클로옥탄올(예를 들면, C3 -10 시클로알칸올)과 같은 시클로알칸올], 및 방향족 알코올[예를 들면, 페놀(예를 들면, C6 -10 아릴 알코올(예컨대, 페놀 화합물)과 같은 아릴 알코올); 및 벤질 알코올 또는 페네틸 알코올(예를 들면, C6 -10 아릴-C1 -4 알칸올)과 같은 아랄킬 알코올]을 포함할 수 있다. 탄소수 "n"은 약 1 내지 14, 바람직하게는 약 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6이다. 상기 논의한 알코올 중에서, 지방족 알코올이 바람직하다. 지방족 알코올의 탄소수 "n"은, 예를 들면 약 1 내지 6, 바람직하게는 약 1 내지 4, 특히 약 1 내지 3이다.
알코올 유도체 중에서, 에스테르는 원료로서 알코올로 생성된 카르복실산의 에스테르, 예를 들면 메틸아세테이트 또는 에틸프로피오네이트와 같은 C2 -6 카르복실산의 C1 -6 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 에테르는 원료로서 알코올에 대응하는 에테르, 예를 들면 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 이소프로필 에테르 또는 부틸 에테르와 같은 디C1 -6 알킬 에테르를 포함할 수 있다. 또한, 할라이드로서는 요오드화메틸(예를 들면, 요오드화알킬과 같은 알킬할라이드)과 같은, 알코올에 대응하는 할라이드를 들 수 있다. 또한, 필요한 경우 알코올로서 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올과 같은 알킬렌 글리콜 또는 그의 유도체(예를 들면, 에스테르, 할라이드 및 에테르)를 이용할 수 있다.
알코올 또는 그의 유도체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 액상 반응 시스템에서, 탄소수 "n+1"의 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면, 카르복실산 무수물)는 액체 반응 성분으로서 탄소수 "n"의 알코올, 바람직하게는 C1 -4 알코올 또는 그의 유도체(예를 들면, 메탄올, 메틸아세테이트, 요오드화메틸, 및 디메틸에테르)를 사용하여 얻을 수 있다. 특히, 바람직한 반응 시스템은 아세트산 또는 그의 유도체를 메탄올, 메틸아세테이트, 및 디메틸에테르(특히, 적어도 메탄올)로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상을 카르보닐화 촉매 시스템의 존재하에서 액상 반응 시스템 중의 일산화탄소와 반응시켜 제조하는 시스템이다.
또한, 알코올 또는 그의 유도체는 새로운 원료를 직접 또는 간접적으로 반응 시스템에 공급하거나, 증류 단계로부터 증류되는 알코올 또는 그의 유도체를 재순환시킴으로써 반응 시스템에 공급할 수 있다.
반응 시스템에서의 촉매 시스템은 카르보닐화 촉매 및 조촉매 또는 촉진제를 포함할 수 있다. 카르보닐화 촉매로서는, 통상적으로 고비점 촉매, 예를 들면 금속 촉매가 사용된다. 금속 촉매는, 전이 금속 촉매, 특히 원소 주기율표 제8족 금속을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면 코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등을 포함할 수 있다. 촉매는 금속 단체일 수도 있고, 또한 금속 산화물(복합 산화물 포함), 수산화물, 할로겐화물(예를 들면, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 카르복실산염(예를 들면, 아세테이트), 무기산 염(예를 들면, 술페이트, 니트레이트, 및 포스페이트), 착체 등의 형태일 수 있다. 이러한 금속 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 착체를 구성하는 리간드로서 OH(히드록시); 메톡시 또는 에톡시기와 같은 알콕시기; 아세틸기와 같은 아실기; 메톡시카르보닐(아세테이토) 또는 에톡시카르보닐기와 같은 알콕시카르보닐기; 아세틸아세토네이토, 시클로펜타디에닐기; 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자; CO; CN; 산소 원자; H2O(물); 포스핀과 같은 인 화합물; 및 NH3, NO 또는 에틸렌디아민과 같은 질소 함유 화합물을 예로 들 수 있다. 착체에 있어서, 단일 리간드 또는 동일하거나 상이한 종류의 리간드가 착체 내에 배위될 수 있다.
바람직한 금속 촉매는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)를 포함한다. 또한, 금속 촉매는 반응 유체에 가용성인 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐은 통상적으로 반응 유체 중에서 착체로서 존재하기 때문에, 로듐 촉매를 이용하는 경우에는 촉매는 반응 유체 중에서 착체로 변환(또는 전환) 가능한 한, 특정한 것으로 제한되지는 않는다. 따라서, 로듐 촉매는 다양한 형태일 수 있다. 이러한 로듐 촉매로서는, 특히 로듐 할라이드(예를 들면, 브롬화물, 요오드화물)이 바람직하다. 또한, 촉매는 할라이드 염(예를 들면, 요오드화물 염) 및/또는 물을 첨가함으로써 반응 유체 중에서 안정화될 수 있다.
촉매의 농도는, 예를 들면 액상 전체에 대하여 중량 기준으로 약 10 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 4,000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 3,000 ppm, 특히 약 500 내지 2,000 ppm이다. 촉매 농도가 너무 높은 경우, 촉매(예를 들면, 로듐 촉매)는 불용성 성분(예를 들면, 요오드화로듐과 같은 로듐할라이드)으로 변화되어 침강되고, 그 결과 반응 효율 및 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 언급한 촉매 시스템을 구성하는 조촉매 또는 촉진제로서는, 다양한 할로겐화물, 예를 들면 알칼리 금속 할라이드(예를 들면, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨과 같은 요오드화물; 브롬화리튬, 브롬화칼륨 또는 브롬화나트륨과 같은 브롬화물), 할로겐화수소(예를 들면, 요오드화수소, 브롬화수소), 알킬할라이드[예를 들면, 원료로서 알코올에 대응하는 알킬할라이드(C1 -10 알킬할라이드, 바람직하게는 C1 -4 알킬할라이드), 예를 들면 요오드화메틸, 요오드화에틸 또는 요오드화프로필과 같은 요오드화 C1 -10 알킬(예를 들면, 요오드화 C1 -4 알킬) 및 이러한 요오드화알킬에 각각 대응하는 브롬화물(예를 들면, 브롬화메틸 및 브롬화프로필)이나 염화물(예를 들면, 염화메틸)]을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 할라이드(특히, 요오드화물)는 카르보닐화 촉매(예를 들면, 로듐 촉매)의 안정화제로서도 기능한다. 이들 조촉매 또는 촉진제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속 할라이드, 알킬할라이드 및/또는 할로겐화수소 등이 바람직하다. 바람직한 촉매 시스템은 금속 촉매 성분 및 알킬할라이드 및/또는 할로겐화수소를 포함할 수 있다. 카르보닐화 촉매(금속 촉매) 및 알칼리 금속 할라이드(특히, 알칼리 금속 요오드화물)을 포함하는 금속 촉매 성분, 알킬할라이드(특히, 요오드화알킬) 및/또는 할로겐화수소를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우 다른 조촉매 또는 촉진제(상기 언급된 조촉매)를 이러한 촉매 시스템과 조합하여 사용할 수 있다.
조촉매 또는 촉진제의 함유량은 액상 시스템 전체에 대하여, 예를 들면 약 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 25 중량％일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 언급한 알코올의 카르보닐화 반응에 의한 카르복실산의 제조에서는, 요오드화메틸과 같은 알킬할라이드의 함유량은 액상 시스템 전체에 대하여, 예를 들면 약 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％일 수 있다. 또한, 알킬할라이드의 농도가 높을수록 반응은 촉진된다. 알킬할라이드의 회수, 회수한 알킬할라이드를 반응기에 순환시키기 위한 공정의 설비 규모, 회수 또는 순환에 필요한 에너지량 등을 고려하여, 경제적으로 유리한 농도를 적절하게 선택할 수 있 다. 또한, 요오드화리튬과 같은 알칼리 금속 할라이드의 함유량은 액상 시스템 전체에 대하여, 예를 들면 약 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 35 중량％, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 30 중량％일 수 있다.
또한, 반응 시스템에는 카르복실산에스테르(특히, 메틸아세테이트와 같은 카르복실산과 알코올의 에스테르)를 액상 시스템 전체에 대하여 약 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량％의 비율로 함유시킬 수 있다. 또한, 반응 유체 중에 원료로서 알코올 및 생성물로서 카르복실산이 평형을 이루고 있기 때문에, 통상 약 0.5 내지 10 중량％의 카르복실산에스테르가 존재한다.
반응 시스템에 공급되는 일산화탄소는 순수한 기체로서 사용하거나, 불활성 기체(예를 들면, 질소, 헬륨, 이산화탄소)로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 후속 공정(예를 들면, 증류 공정(증류 컬럼))으로부터 얻어지는 일산화탄소 함유 배기 가스 성분을 반응 시스템에 재순환시킬 수 있다. 반응 시스템 중의 일산화탄소 분압은 절대 압력으로, 예를 들면 약 0.9 내지 3 MPa(예를 들면, 약 0.9 내지 2 MPa), 바람직하게는 약 1.15 내지 2.5 MPa, 더욱 바람직하게는 약 1.15 내지 2 MPa(예를 들면, 약 1.18 내지 2 MPa)일 수 있다. 또한, 일산화탄소는 반응기의 하부로부터 스파징에 의해 공급될 수 있다.
카르보닐화 반응에서, 일산화탄소 및 물의 반응에 의한 시프트 반응이 일어나 수소가 발생한다. 그러나, 반응 시스템에 수소를 공급할 수도 있다. 반응 시스템에 공급되는 이러한 수소는 원료로서 일산화탄소와 함께 혼합 가스로서 반응 시스템에 공급될 수도 있다. 또한, 필요한 경우 후속 증류 공정(증류 컬럼)에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 함유함)을 적절하게 정제하여 반응 시스템에 정제된 물질을 재순환시킴으로써 수소를 공급할 수 있다. 반응 시스템의 수소 분압은 절대 압력으로, 예를 들면 약 0.01 내지 0.1 MPa, 바람직하게는 약 0.014 내지 0.07 MPa, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 0.04 MPa(예를 들면, 약 0.025 내지 0.034 MPa)일 수 있다.
반응 시스템의 일산화탄소 분압 또는 수소 분압은, 예를 들면 반응 시스템에 일산화탄소 및 수소의 공급량 또는 이들 성분의 반응 시스템으로의 재순환 량, 반응 시스템에의 원료 기질(예를 들면, 메탄올)의 공급량, 반응 온도 또는 압력 등을 적절하게 조정함으로써 조정할 수 있다.
또한, 반응 시스템으로의 일산화탄소 및/또는 수소의 공급량을 조정함으로써, 반응 시스템의 일산화탄소 분압 및/또는 수소 분압을 임의로 조절할 수 있지만, 다량의 미반응 일산화탄소가 오프가스 중에 함유되고, 배출량도 증가한다. 또한, 수소 분압이 상승하면, 아세트알데히드 또는 메탄과 같은 부산물의 양이 증가한다. 한편, 기질(예를 들면, 메탄올)의 공급량이 감소하는 경우, 아세트산과 같은 목적 카르복실산의 생성량도 감소된다. 따라서, 일산화탄소가 반응 시스템에 과도하게 잔존하여 일산화탄소 분압이 증가한다. 반응 온도가 상승하는 경우, 유기 성분의 증기압이 상승하고 일산화탄소 분압 및 수소 분압이 저하된다. 또한, 반응 온도가 상승하는 경우, 목적 카르복실산의 생성량이 증가한다. 그러나, 부산물(예를 들면, 아세트알데히드)의 생성량도 증가하고, 또한 로듐 촉매의 안정성이 저하된다. 또한, 반응 압력이 상승하는 경우, 일산화탄소 분압 및 수소 분압도 상 승한다. 즉, 반응기의 내부 압력이 높아지기 때문에, 고압에 견디는 두께의 반응기를 설계할 필요가 있어 설비비가 상승한다. 또한, 상기 언급한 바와 같이, 수소 분압의 상승으로 인하여 아세트알데히드와 같은 부산물의 양이 증가한다.
카르보닐화 반응에서 반응 온도는, 예를 들면 약 100 내지 250℃, 바람직하게는 약 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 210℃일 수 있다. 또한, 반응 압력은 게이지 압력으로 약 1 내지 5 MPa, 바람직하게는 약 1.5 내지 4 MPa, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3.5 MPa일 수 있다.
반응은 용매의 존재하 또는 부재하에 수행할 수 있다. 반응 용매는 반응성, 또는 분리 또는 정제 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 각종 용매를 사용할 수 있다. 반응 용매로서는 통상적으로 생성물인 카르복실산(예를 들면, 아세트산)을 이용하는 경우가 많다.
또한, 충분한 농도의 물이 존재하는 종래의 카르보닐화 반응에서는, 일산화탄소 및 물의 시프트 반응에 의해 수소가 충분히 발생하여, 반응의 진행에 따라 발생하는 저활성 Rh(III) 촉매를 활성종(Rh(I) 촉매)으로 빠르게 변환시키고, 촉매 활성의 저하가 방지됨과 동시에 Rh(III) 촉매로부터 불용성 성분(예를 들면, 요오드화로듐)으로의 변환을 방지하여, 불용성 성분의 침강이 억제된다. 한편, 본 발명에서는, 알코올의 카르보닐화 반응을 유한량의 물의 존재하에서 수행하지만, 이러한 유한량의 물의 존재하에도 촉매 활성의 저하 또는 불용성 성분의 침강을 억제할 수 있다.
반응 시스템에 함유된 물 함량은, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량％, 바람직 하게는 약 0.1 내지 7 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량％이다. 또한, 물 함량이 낮을수록 일산화탄소와 물의 시프트 반응에 의해 생성되는 수소의 양이 감소되고, 그 결과 부산물(예를 들면, 아세트알데히드, 포름산, 프로피온산 및 탄화수소류)의 생성을 억제할 수 있다. 그러나, 그러한 물 함량은 반응 속도를 저하시키거나, 금속 촉매의 불안정화를 유발하는 경향이 있다. 이러한 결점을 개선하기 위해서, 필요한 경우 알칼리 금속 할라이드(상기 언급된 알칼리 금속 할라이드), 알칼리 금속의 4급 암모늄 염 또는 알칼리 금속의 4급 포스포늄 염과 같은, 반응 시스템에서 요오드화물 염을 형성할 수 있는 화합물을 반응 시스템에 첨가할 수 있다. 이들 성분 중, 용해성의 점에서 알칼리 금속 요오드화물, 특히 요오드화리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 카르보닐화 반응에서, 탄소수 "n"의 알코올(예를 들면, 메탄올)에 대응하는 탄소수 "n+1"의 카르복실산(예를 들면, 아세트산)이 생성됨과 동시에, 생성된 카르복실산과 알코올의 에스테르(예를 들면, 메틸아세테이트), 에스테르화 반응에 관계된 물, 및 상기 알코올에 대응하는 탄소수 "n+1"의 알데히드(예를 들면, 아세트알데히드) 및 탄소수 "n+2"의 카르복실산(예를 들면, 프로피온산)이 생성된다.
(카르복실산의 분리 및 정제 공정)
반응 시스템에서 생성된 반응 혼합물(액체 반응 혼합물)은 반응 시스템로부터 연속적으로 취출되어(예를 들면, 이의 탑저로부터 취출됨), 밸브가 장착된 공급 라인을 통해 증류 공정[카르복실산의 분리(및/또는 정제) 공정(증류 컬럼)]에 도입된다. 증류 공정은 단일 증류 컬럼(예를 들면, 촉매 분리 컬럼만) 또는 복수의 증 류 컬럼(예를 들면, 촉매 분리 컬럼 및 카르복실산 정제 컬럼과의 조합)을 포함할 수 있다. 이후에, 촉매-분리 컬럼에서, 적어도 고비점 촉매 성분(예를 들면, 금속 함유 촉매 성분(금속 촉매 성분), 예를 들면 로듐 촉매와 같은 카르보닐화 촉매(금속 촉매) 및 알칼리 금속 할라이드)를 분리하고 카르복실산을 함유하는 저비점 성분을 증기로서 분리한다.
금속 촉매 성분의 분리는 관용적인 분리 방법 또는 분리기에 의해 수행될 수 있고, 통상 증류 컬럼(예를 들면, 붕단(plate) 컬럼, 충전 컬럼 및 플래시 증류 컬럼), 플래셔(flasher)(또는 증발기) 등을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 공업적으로 범용되는 미스트 또는 고체의 수집 방법을 조합한 증류 방법으로 금속 촉매 성분을 분리할 수 있다.
상기 언급한 반응 혼합물은 증류에 의해, 반응 생성물을 함유하는 저비점 성분으로서 증기 성분 및 고비점 성분으로서 액체 성분으로 분리된다.
또한, 상기 언급한 촉매-분리 컬럼에서, 금속 촉매 성분에 추가로 탄소수 "n+2"의 카르복실산을 함유하는 고비점 성분을 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 또한, 분리된 고비점 성분으로부터 금속 촉매 성분 및 탄소수 "n+2"의 카르복실산을 각각 분리할 수 있고, 분리된 금속 촉매 성분을 반응 시스템에 재순환시킬 수 있다.
또한, 증류 공정은 상기 언급한 도 3의 실시양태에서와 같이 금속 촉매 성분을 분리하기 위한 촉매-분리 공정(촉매-분리 컬럼)과 및 탄소수 "n+2"의 카르복실산과 같은 고비점 불순물을 분리하기 위한 카르복실산-정제 공정 또는 고비점 성분 -회수 공정(카르복실산-정제 컬럼)을 포함할 수 있다.
촉매-분리 컬럼 또는 카르복실산-정제 컬럼에 의해 분리된 저비점 성분은 그대로 최종 카르복실산 생성물로서 사용할 수 있다. 그러나, 저비점 성분이 생성물로서 카르복실산(예를 들면, 아세트산) 이외에, 요오드화메틸과 같은 조촉매, 원료로서 알코올과 생성물로서 카르복실산의 에스테르(예를 들면, 메틸아세테이트), 물, 미량의 부산물[예를 들면, 아세트알데히드와 같은 알데히드, 프로피온산과 같은 탄소수 "n+2"의 카르복실산, 포름산, 크로톤알데히드와 같은 과망간산칼륨 시험의 결과를 악화시키는 물질(아세트산의 제품 규격 중 하나), 요오드 이온, 요오드화헥실과 같은 요오드화알킬류]을 함유하기 때문에, 분리 또는 정제 공정에 추가로 사용하여, 정제된 카르복실산을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 촉매-분리 컬럼 또는 카르복실산-정제 컬럼(고비점 성분-회수 컬럼)에 의해 분리된 저비점 성분은 저비점 성분-회수 공정(저비점 성분-회수 컬럼)을 행하여 카르복실산(예를 들면, 아세트산)보다 비점이 낮은 저비점의 성분(예를 들면, 물, 메틸아세테이트와 같은 에스테르, 요오드화메틸과 같은 조촉매, 및 아세트알데히드와 같은 탄소수 "n+1"의 알데히드; 이하에 저비점 불순물이라고도 약칭함)을 회수하고, 동시에 고비점 성분으로서 카르복실산(예를 들면, 아세트산)을 회수할 수 있다. 회수한 저비점 불순물을 함유하는 분획은 반응 시스템에 재순환시킬 수 있다. 또한, 저비점 불순물을 함유하는 분획을 알데히드-회수 공정(예를 들면, 증류 컬럼)에 사용하여, 이로부터 알데히드를 제거한 후, 나머지 성분을 반응 시스템에 재순환시킬 수 있다.
저비점 성분-회수 컬럼에 의해 분리된 카르복실산을 함유하는 고비점 성분은 최종 생성물인 카르복실산으로서 회수할 수 있다. 또한, 촉매-분리 컬럼으로부터의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분은 저비점 성분-회수 컬럼에 공급하여, 이로부터 저비점 불순물을 분리할 수 있다. 이에 따라 얻어진 카르복실산을 함유하는 고비점 성분은 추가로 카르복실산-정제 공정 또는 고비점 성분-회수 공정(카르복실산-정제 컬럼)에 사용하여, 생성물 카르복실산보다 비점이 높은 성분인 탄소수 "n+2" 이상의 카르복실산(예를 들면, 프로피온산)과 같은 고비점 성분(고비점 불순물)을 제거하여, 순도가 높은 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 얻을 수 있다.
또한, 상기 언급한 저비점 성분-회수 공정에서, 필요한 경우 카르복실산에스테르(예를 들면, 메틸아세테이트) 또는 요오드화알킬(예를 들면, 요오드화메틸)과 같은 물과의 공비 혼합물을 첨가함으로써 아세트산과 같은 카르복실산의 물로부터의 분리성을 높일 수 있다.
또한, 카르복실산-정제 공정 또는 저비점 성분-회수 공정 중 어느 하나를 수행하거나, 이들 공정 모두를 수행할 수도 있다. 카르복실산-정제 공정 및 저비점 성분-회수 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 이들 공정 중 어느 공정을 먼저 수행할 수 있다. 이들 공정은 통상적으로 촉매-분리 공정 후 수행한다.
카르복실산-정제 공정 및 저비점 성분-회수 공정은 관용적인 분리 방법 또는 분리기, 예를 들면 증류 컬럼(예를 들면, 붕단 컬럼, 충전 컬럼, 플래시 증류 컬럼) 등을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 카르복실산의 분리 공정(촉매-분리 공정, 카르복실산-정제 공정 등을 포함하는 증류 공정) 및 저비점 성분-회수 공정 등 에서, 반응 혼합물을 가열하거나 가열하지 않고 증기 성분 및 액체 성분을 분리할 수 있다. 예를 들면, 플래시 증류를 이용하는 경우, 단열 플래시 증류에서 가열하지 않고 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분 및 액체 성분을 각각 분리할 수 있고, 항온 플래시 증류에서 반응 혼합물을 가열하고 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분 및 액체 성분을 분리할 수 있거나, 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 분리할 수 있다. 이러한 플래시 증류는, 예를 들면 반응 혼합물을 약 80 내지 200℃의 온도 및 약 50 내지 1,000 kPa(예를 들면, 약 100 내지 1,000 kPa)의 압력(절대 압력), 바람직하게는 약 100 내지 500 kPa, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 300 kPa에서 행할 수 있다.
(일산화탄소 및/또는 수소 농도의 제어 공정)
본 발명에서 반응 시스템의 액상(반응 유체) 중에 함유된 일산화탄소 및/또는 수소의 농도(비율)을 특정 범위 내로 유지함으로써, 반응에 활성인 1가의 로듐 착체의 비율을 높일 수 있다. 또한, 반응기의 수소 분압을 필요 이상으로 높이지 않고도 로듐의 침강을 억제할 수 있고, 반응기에서 카르복실산(예를 들면, 아세트산)의 생산성을 높이고 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 반응 유체 중의 일산화탄소 및 수소의 농도는 반응기로부터 플래셔(또는 증류 컬럼)으로 공급되는 공정 도중에 반응 유체에 일산화탄소 및/또는 수소를 함유하는 기체를 공급하는 방법뿐만 아니라, 반응기 중의 일산화탄소 및/또는 수소의 분압, 반응 압력, 반응 온도, 원료의 공급량, 반응기로의 재순환량 등을 제어(예를 들면, 이들 조건을 상술한 범위 내로 제어)함으로써 일정 수준으로 유지할 수도 있다.
반응 시스템의 액상에 함유된 일산화탄소의 양(비율)은 반응 시스템의 1 MPa의 일산화탄소 분압 당 액상 중량 1 킬로그램에 대해 약 2 mmol 이상(예를 들면, 약 2 내지 60 mmol), 바람직하게는 약 3 내지 50 mmol, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 40 mmol이다. 또한, 반응 시스템의 액상에 함유된 수소의 양(비율)은 반응 시스템의 수소 분압 1 MPa 당 액상 중량 1 킬로그램에 대해 약 50 mmol 이상(예를 들면, 약 50 내지 300 mmol), 바람직하게는 약 50 내지 200 mmol, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 200 mmol이다. 또한, 반응 시스템의 액상에 함유된 일산화탄소 및 수소의 농도(비율) 중 하나 이상이 상기 범위 내이거나, 이들 농도(비율) 모두가 상기 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 시스템의 물 함량이 낮음에도 불구하고, 높은 생성 속도(예를 들면, 공간 시간 수율로서 10 mol/L/h(mol/(L·h)) 이상의 생성 속도)로 아세트산과 같은 목적 카르복실산을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 부산물의 생성을 대폭 억제할 수도 있다. 예를 들면, 알데히드(예컨대, 아세트알데히드)의 생성 속도를 목적 카르복실산(예를 들면, 아세트산)의 생성 속도의 1/1500 이하(예를 들면, 약 0 내지 1/1500), 바람직하게는 1/2100 이하(예를 들면, 약 0 내지 1/2100), 더욱 바람직하게는 1/2300 이하(예를 들면, 약 0 내지 1/2300)까지 감소시킬 수 있다.
본 발명은 아세트산과 같은 카르복실산의 공업적인 제조 방법, 특히 연속법에 의한 카르복실산의 제조 방법에 유용하다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
비교예 1
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 물질(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.0 MPaG(게이지 압력), 일산화탄소 분압 1.1 MPaA(절대 압력), 수소 분압 0.025 MPaA(절대 압력), 반응 온도 194℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 2.00 kg/h의 공급량으로 플래셔로 도입시키고, 생성된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 22.5 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 3.4 mmol/h 및 2.0 mmol/h이고, 반응 유체의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 1.5 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 40 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알데히드의 생성 속도는 11 mmol/L/h(mol/(L·h))이고, 아세트산의 생성 속도의 1/2300 정도였다.
반응기 출구에서 반응 유체의 적외선 스펙트럼을 측정하여, 반응 유체 중 1가 로듐 착체의 비율을 산출한 결과, 8 몰％였다. 즉, 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 1.61 몰％/h로 반응을 계속할 수 없을 정도로 큰 값이었다.
실시예 1
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 성분(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.5 MPaG, 일산화탄소 분압 1.7 MPaA, 수소 분압 0.028 MPaA 및 반응 온도 189℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 1.97 kg/h의 공급량으로 플래셔로 도입시키고, 생성된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 23.1 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 11.4 mmol/h 및 6.1 mmol/h이고, 반응 유체의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 3.5 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 111 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알데히드의 생성 속도는 9.3 mmol/L/h(mol/(L·h))이고, 아세트산의 생성 속도의 1/2500 정도였다. 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 0.47 몰％/h로 감소되었다.
반응기 출구에서 반응 유체의 적외선 스펙트럼을 측정하여, 반응 유체 중 1가 로듐 착체의 비율을 산출한 결과, 40 몰％였다.
실시예 2
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 물질(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.5 MPaG, 일산화탄소 분압 1.9 MPaA, 수소 분압 0.031 MPaA 및 반응 온도 186℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 2.00 kg/h의 공급량으로 플래셔로 도입하여, 생성된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 23.6 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 28.8 mmol/h 및 8.4 mmol/h이고,반응 유체의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 7.7 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 135 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알데히드의 생성 속도는 5.4 mmol/L/h(mol/(L·h))이고, 아세트산의 생성 속도의 1/4400 정도였다.
비교예 1과 동일한 방식으로, 반응기 출구에서의 1가 로듐 착체의 비율을 산출한 결과 43 몰％였다. 1가 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 0.12 몰％/h로 감소되었다.
실시예 3
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 물질(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.0 MPaG(게이지 압력), 일산화탄소 분압 1.3 MPa(절대 압력), 수소 분압 0.029 MPa(절대 압력), 반응 온도 187℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 2.00 kg/h의 공급량으로 플래셔로 도입하여, 생성된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 19.7 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 31.7 mmol/h 및 7.4 mmol/h이고, 반응 유체 의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 12 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 128 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알데히드의 생성 속도는 5.5 mmol/L/h(mol/(L·h))이고, 아세트산의 생성 속도의 1/3600 정도였다.
비교예 1과 동일한 방식으로, 반응기 출구에서의 1가 로듐 착체의 비율을 산출한 결과 48 몰％였다. 1가 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 0.O8 몰％/h였다.
실시예 4
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 물질(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.0 MPaG, 일산화탄소 분압 1.3 MPaA, 수소 분압 0.030 MPaA, 반응 온도 189℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 2.06 kg/h의 공급량으로 플래셔로 도입하여, 생성된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 20.0 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 33.9 mmol/h 및 6.5 mmol/h이고, 반응 유체 의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 13 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 105 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알데히드의 생성 속도는 5.1 mmol/L/h(mol/(L·h))로 아세트산의 생성 속도의 1/3900 정도였다.
비교예 1과 동일한 방식으로, 반응기 출구에서의 1가 로듐 착체의 비율을 산출한 결과 52 몰％였다. 1가 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 0.O7몰％/h였다.
실시예 5
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 물질(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 2.7 MPaG, 일산화탄소 분압 1.2 MPaA, 수소 분압 0.030 MPaA, 반응 온도 187℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 2.00 kg/h의 공급량으로 플래셔로 도입하여, 생성된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 12.0 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 57.9 mmol/h 및 4.7 mmol/h이고, 반응 유체 의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 24 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 81 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알데히드의 생성 속도는 3.2 mmol/L/h(mol/(L·h))이고, 아세트산의 생성 속도의 1/3700 정도였다.
비교예 1과 동일한 방식으로, 반응기 출구에서의 1가의 로듐 착체의 비율을 산출한 결과, 45 몰％였다. 1가 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 0.11 몰％/h였다.
실시예 6
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 물질(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.0 MPaG, 일산화탄소 분압 1.5 MPaA, 수소 분압 0.034 MPaA, 반응 온도 195℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 2.01 kg/h의 공급량으로 플래셔로 도입하여, 생성 된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 22.7 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 8.7 mmol/h 및 5.8 mmol/h이고, 반응 유체의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 2.9 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 85 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알테히드의 생성 속도는 10.1 mmol/L/h(mol/(L·h))이고, 아세트산의 생성 속도의 1/2200 정도였다.
비교예 1과 동일한 방식으로, 반응기 출구에서의 1가 로듐 착체의 비율을 산출한 결과, 62 몰％였다. 1가 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 0.04 몰％/h였다.
실시예 7
반응기에 반응 원료(메탄올 및 일산화탄소), 촉매 유체 및 저비점 물질(요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 물)을 연속적으로 공급하고, 반응 압력 3.0 MPaG, 일산화탄소 분압 1.4 MPaA, 수소 분압 0.020 MPaA 및 반응 온도 195℃의 조건하에서 반응을 수행하였다. 반응 유체를 2.02 kg/h의 공급량으로 플래셔로 유도하여, 생성된 아세트산 및 다른 저비점 물질을 증발시키고, 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분을 펌프로 가압하여 반응기에 순환시켰다.
아세트산의 생성 속도는 19.2 mol/L/h(mol/(L·h))였다. 또한, 플래셔로부터 배출된 일산화탄소 및 수소는 각각 8.5 mmol/h 및 4.3 mmol/h이고, 반응 유체의 유닛 중량(kg) 당 반응 유체 중 일산화탄소 및 수소의 유닛 분압은 각각 3.0 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa)) 및 74 mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))였다. 아세트알데히드의 생성 속도는 6.7 mmol/L/h(mol/(L·h))이고, 아세트산의 생성 속도의 1/2900 정도였다.
비교예 1과 동일한 방식으로, 반응기 출구에서의 1가 로듐 착체의 비율을 산출한 결과, 60 몰％였다. 1가 로듐 촉매의 농도 저하 속도는 0.10 몰％/h였다.
실시예 및 비교예로 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 로듐 촉매로서 Rh·I·카르보닐 착체를 사용하였다. 또한, 실시예 및 비교에엥서 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 1 중, "MeI", "MA" 및 "AC"는 각각 요오드화메틸, 메틸아세테이트 및 아세트산을 나타낸다.
표 2에서, "AC"는 아세트산을 나타내고 "AD"는 아세트알데히드를 나타낸다.
Claims (8)
- 금속 촉매 성분 및 알킬할라이드 및/또는 할로겐화수소를 포함하는 촉매 시스템, 및 유한량의 물의 존재하에 탄소수 "n"의 알코올 또는 그의 유도체를 일산화탄소와 연속적으로 반응시키고,반응 시스템으로부터 반응 혼합물을 연속적으로 취출하고,취출한 반응 혼합물을 증류 공정에 도입하고,적어도 금속 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분 및 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분을 각각 분리하는 것을 포함하며,반응 시스템의 액상에 함유된 액상 중량 1 킬로그램에 대한 일산화탄소의 양은 반응 시스템의 일산화탄소 분압 1 MPa 당 2 mmol 이상이고,반응 시스템의 일산화탄소 분압이 0.9 내지 3 MPa인탄소수 "n+1"의 카르복실산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 알코올 또는 그의 유도체와 일산화탄소의 반응이 반응 시스템의 액상 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 물의 존재하에 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 시스템의 액상에 함유된 액상 중량 1 킬로그램에 대한 수소의 양이 반응 시스템의 수소 분압 1 MPa 당 50 mmol 이상이고, 수소 분압이 0.01 내지 0.1 MPa인 방법.
- 제1항에 있어서, 원소 주기율표 제8족 금속으로 이루어진 촉매, 알칼리 금속 요오드화물 및 요오드화알킬을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 반응을 수행하여, 10 mol/L/h 이상의 생성 속도로 아세트산을 생성시키고, 액체 반응 혼합물을 연속적으로 취출하고, 반응 시스템의 압력보다 낮은 압력의 증류 공정에 도입하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄소수 "n+1"의 카르복실산이 아세트산이고, 부산물로서 아세트알데히드의 생성 속도가 아세트산의 생성 속도의 1/2100 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 시스템에서 원소 주기율표 제8족 금속으로 이루어진 촉매, 요오드화리튬 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매 시스템, 및 전체 액상에 대해 0.1 내지 5 중량％의 물의 존재하에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시켜 아세트산을 제조하고, 이때 반응 시스템의 액상에 함유된 액상 중량 1 킬로그램에 대한 일산화탄소의 양은 반응 시스템의 일산화탄소 분압 1 MPa 당 2 내지 50 mmol이고, 반응 시스템의 액상에 함유된 액상 중량 1 킬로그램에 대한 수소의 양은 반응 시스템의 수소 분압 1 MPa 당 50 내지 400 mmol이고, 아세트산의 생성 속도는 18 mol/L/h 이상이며, 부산물로서 아세트알데히드의 생성 속도는 아세트산의 생성 속도의 1/2300 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, 증류 공정이 촉매-분리 공정 및 카르복실산-정제 공정을 포함하고; 반응 시스템으로부터 취출한 반응 혼합물을 촉매-분리 공정으로 도입하여 금속 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분 및 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분으로 각각 분리하고; 저비점 성분을 카르복실산-정제 공정으로 도입하여 고비점 불순물, 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분 및 적어도 일산화탄소 및 수소를 함유하는 배기 가스 성분으로 각각 분리하는 방법.
- 금속 촉매 성분 및 알킬할라이드 및/또는 할로겐화수소를 포함하는 촉매 시스템, 및 유한량의 물의 존재하에 탄소수 "n"의 알코올 또는 그의 유도체를 일산화탄소와 연속적으로 반응시키고,반응 시스템으로부터 반응 혼합물을 연속적으로 취출하고,취출한 반응 혼합물을 증류 공정에 도입하고,적어도 금속 촉매 성분을 함유하는 고비점 성분 및 탄소수 "n+1"의 카르복실산을 함유하는 저비점 성분으로부터 할라이드 염을 각각 분리하는 것을 포함하며,반응 시스템의 일산화탄소 분압 0.9 내지 3 MPa 하에서 상기 반응 시스템의 액상에 함유된 액상 중량 1 킬로그램에 대한 일산화탄소의 양을 반응 시스템의 일산화탄소 분압 1 MPa 당 2 mmol 이상으로 조정하는 것을 포함하는,카르복실산의 제조 방법에서 금속 촉매의 침강 및 부산물의 생성을 억제하고 탄소수 "n+1"의 카르복실산의 생성 속도를 향상시키는 방법.
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| JP3035641B2 (ja) * | 1992-04-24 | 2000-04-24 | 千代田化工建設株式会社 | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 |
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Cited By (2)
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