CN101124191A - 生产醋酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产羧酸的方法，包括在羰基化催化剂系统和限量水存在下，使含有“n”个碳原子的醇连续与一氧化碳反应，连续从反应系统1中取出反应混合物，蒸馏取出的反应混合物(蒸馏塔3a和3b)，以及将高沸点成分和含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分分别分离。在此方法中，将反应系统液相中所含一氧化碳和/或氢气的量调节到为下述(i)和(ii)中的至少一个条件：(i)相对于重量为1千克的液相，一氧化碳的量至少为2mmol每1MPa一氧化碳反应系统分压，和(ii)相对于重量为1千克的液相，氢气的量为至少50mmol每1MPa氢气反应系统分压。此方法抑制了金属催化剂的失活和反应速率的降低，且低水含量下产生羧酸，降低了副产物的生成。

Description

生产醋酸的方法
技术领域
本发明涉及一种从醇(如甲醇)和一氧化碳生产羧酸的方法。具体地说，本发明涉及一种生产工业用羧酸的方法，其即使在微量水(如不大于10重量％，尤其为不大于5重量％)存在下，能够抑制副产物的生成和提高反应速率，和一种用于提高羧酸生成速率的方法。
发明背景
醋酸是一种基本化学试剂，且在石油化学工业、聚合化学工业、有机化学工业和药学与农业生产工业中非常重要。有很多生产醋酸的方法，其中，从甲醇和一氧化碳生产醋酸的方法明显优于其它方法。
近几年，提出了从甲醇和一氧化碳生产醋酸的改良方法，通过减少反应流体中的水量提高醋酸的生产性且降低副产物的产生。然而，在这种情况下将反应流体中的水量降低，铑催化剂易于沉淀，且催化活性或催化稳定性变差，而且反应速率易于下降。因此，已经研究的方法有在反应系统中加入碘盐(如碘化锂)，或使用特殊催化剂系统以阻止反应流体水量降低的不良作用。例如，编号54334/1985(JP-60-54334A)的日本公开专利申请(专利文件1)公开了一种方法，其包括使醇或其衍生物在含有铑成分和烷基卤成分的催化剂系统和水的存在下与一氧化碳反应以生产醋酸，其中，在液相羰基化反应中，为了保持羰基化反应流体中的碘离子浓度不少于0.3mol/l，在催化剂系统中加入碘化物。编号239434/1985(JP-60-239434A)的日本公开专利申请(专利文件2)公开了一种用于生产低级羧酸的方法，其包括在含有铑催化剂的反应介质中使低级醇与一氧化碳反应，其中所得低级羧酸比所述低级醇多一个碳原子。此方法需要保持反应介质中至少限量的水，和(a)有效量的催化剂稳定剂(碘化物，如碘化锂)，(b)有效量的低级烃的碘化物衍生物，和(c)有效量的醇与羧酸形成的酯。编号为155147/1985(JP-60-155147A)的日本公开专利申请(专利文件3)公开了一种用于生产有机羧酸的方法，其包括在由(a)有机酯和(b)铑金属原子与碘化锂和甲基碘的混合物组成的均相催化剂存在下使醇与一氧化碳催化反应。
而且，编号为5839/1996(JP-8-5839B)的日本专利申请(专利文件4)公开了一种用于生产低级羧酸的方法，其包括在装有含铑催化剂的液态反应介质的羰基化反应器中使由实质上比羧酸少一个碳原子的醇组成的进料与一氧化碳反应，其中在反应中在反应介质中保持(a)有效量的催化剂稳定剂(碘化物)，(b)有效量的相应醇的低级烃的碘化衍生物，(c)有效量的羧酸与醇的酯，和(d)反应条件为至少4psi的氢气分压，以及至少限量的水。专利文件4涉及增加氢气分压，通过水煤气转移反应提高羰基化反应器中Rh(I)/Rh(III)的比例，使得醋酸的生成速率增加。而且，在专利文件4中，由于反应流体中水含量不高于10重量％，反应速率明显下降，所以通过加入5到30重量％的碘化锂提高反应速率。然而，在此方法中，由于通过保持反应系统中氢气的分压不少于一定的压力使Rh(I)相对于Rh(III)的比例增高，所以可以在一定程度保持催化剂活性。然而，通过向反应器中加入氢气而提高氢气的分压，从而甚至当反应流体中的水量减少时，还增加了副产物(如，丙酸、甲酸和烃)的产生。而且，为了提高空间时间产量(space time yield)，有必要提高反应器中的反应压力或在反应器底部溶液再补给一氧化碳。
专利文件1：JP-60-54334A(权利要求1)
专利文件2：JP-60-239434A(权利要求1)
专利文件3：JP-60-155147A(权利要求1)
专利文件4：JP-8-5839B(权利要求1，图3和图4)
发明公开
本发明解决的问题
本发明的目的是提供一种用于生产羧酸的方法，其即使在反应系统中水量低时也能降低副产物的生成而不降低反应速率，和一种用于提高羧酸生成速率的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产羧酸的方法，其确保抑制金属催化剂的失活及反应速率的下降，而在反应器中氢气的分压没有不必要的提高，和一种用于提高羧酸生成速率的方法。
解决问题的方法
本发明的发明人做了许多关于从醇或其衍生物和一氧化碳生产羧酸的研究，且发明人发现在生产羧酸的过程中当反应系统中的水量低时，(1)一氧化碳和水之间的转移反应减少，及产生氢气的数量明显减少，因此，低活性的Rh(III)催化剂不能顺利的转变为活性的Rh(I)催化剂，催化剂的活性降低，而且，催化剂成分易沉淀而使反应速率逐渐降低；及(2)在连续反应中，这样降低的催化剂活性、反应速率和催化剂的沉淀尤其显著，且工业上很难利用这种方法。因此，本发明的发明人为解决这些问题(上述目的)做了深入的研究，且最终发现在低水含量(如不高于10重量％，尤其为不高于5重量％)下通过使用醇与一氧化碳连续反应生产羧酸的方法中，当反应系统液相中所含一氧化碳的比例(每1MPa一氧化碳分压，相对于1千克重量的液相的量)和/或氢气的比例(每1MPa氢气分压，相对于1千克重量的液相的量)保持在特定范围时，此方法确保抑制催化剂的失活，保持反应速率，且阻止副产物的产生而在反应器中氢气的分压没有不必要的升高。基于上述发现完成本发明。
也就是说，根据本发明在为生产含有“n+1”个碳原子的羧酸(如醋酸)的方法中，此方法包括：
在含有金属催化剂成分和烷基卤和/或卤化氢的催化剂系统和限量水的存在下，使含有“n”个碳原子的醇或其衍生物与一氧化碳连续反应，
从反应系统连续取出反应混合物，
将取出的反应混合物进行蒸馏步骤，和
分别分离至少含有金属催化剂成分的高沸点成分和含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分，
其中，反应系统液相中所含的一氧化碳和/或氢气的量满足下述条件(i)和(ii)中的至少一个：
(i)相对于重量为1千克的液相，一氧化碳的量至少为2mmol每1MPa一氧化碳反应系统分压，和
(ii)相对于重量为1千克的液相，氢气的量至少为50mmol每1MPa氢气反应系统分压。
生产过程中，可以在相对反应系统全部液相为0.1到10重量％的水存在下，进行醇或其衍生物与一氧化碳的反应。反应系统中，一氧化碳分压可以为0.9到3MPa(如0.9到2MPa)，氢气的分压可以为0.01到0.1MPa。在生产过程中，可以在含有由元素周期表上第8族金属、碱金属碘化物、和烷基碘组成的催化剂的催化剂系统的存在下，进行此反应以在空间时间产量至少10mol/L/h(mol/(L·h))的生成速率生成醋酸，可连续取出液相反应混合物(或反应流体(reaction fluid))，且在低于反应系统的压力下蒸馏。这种情况下，当含有“n+1”个碳原子的羧酸为醋酸时，作为副产物的乙醛的生成速率可为醋酸生成速率的1/1500或更低(例如1/2100或更低)。
反应过程可包括在含有由元素周期表中第8族金属元素、碘化锂和甲基碘组成的催化剂的催化剂系统，及相对于全部反应系统液相为0.1到5重量％的水的存在下，使甲醇与一氧化碳连续反应以生产醋酸，且在此过程中反应系统液相中所含一氧化碳的量相对于1千克重量的液相可为2到50mmol每1MPa一氧化碳在反应系统的分压，反应系统液相中所含氢气的量相对于1千克重量的液相可为50到400mmol每1Mpa氢气在反应系统的分压，醋酸的生成速率可至少为空间时间产量18mol/L/h(mol/(L·h))，且作为副产物的乙醛的生成速率可为醋酸生成速率的1/2300或更低。
在生产过程中，蒸馏步骤包括催化剂分离步骤，和羧酸纯化步骤；从反应系统取出的反应混合物可进行催化剂分离步骤以将含有金属催化剂成分的高沸点成分与含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分分别分离；且可将低沸点成分进行羧酸纯化步骤以分别分离高沸点杂质、含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分和至少含有一氧化碳和氢气的废气成分。
本发明还包括一种抑制金属催化剂沉淀和副产物产生并提高上述用于生产羧酸的方法中羧酸生成速率的方法，其中此方法包括调节反应系统液相中所含一氧化碳和/或氢气的量为上述条件(i)和(ii)中的至少一个。
本发明的效果
根据本发明，由于在反应系统液相中所含一氧化碳的比例(每1MPa一氧化碳分压，相对于1千克重量的液相的量)和/或氢气的比例(每1MPa氢气分压，相对于1千克重量的液相)保持在特定范围，所以即使当反应系统中水含量低时，也可以抑制反应速率的降低及有效降低副产物的生成。而且，由于能够抑制催化剂活性的降低而反应系统中的氢气分压没有不必要的提高，所以可以抑制反应速率的降低。而且，由于不必将氢气的分压提高到高于所需值，所以可以抑制由氢气分压升高引起的副产物的产生。
附图简述
图1为用于解释根据本发明生产羧酸的方法的流程图。
图2为用于解释图1中控制单元的块状图。
图3为用于解释根据本发明生产羧酸的另一种方法的流程图。
图4为用于解释图3中控制单元的块状图。
发明详述
现将本发明详细描述，视需要参考附图。图1为用于解释根据本发明生产羧酸的方法的流程图。
此实施方案说明了一种在包含铑催化剂和助催化剂(碘化锂和甲基碘)的催化剂系统及限量水存在下，从由甲醇和一氧化碳的连续羰基化反应生成的反应混合物生产(或纯化)醋酸的方法。
此方法包括用于进行上述甲醇的羰基化反应的反应系统(反应器)1；用于从反应混合物(液相反应混合物或反应流体)中分离高沸点成分(例如，主要为铑催化剂和碘化锂)和低沸点成分(例如醋酸)，且连续将此反应混合物从反应系统1中取出，然后通过供给线2供给或引入的快速蒸馏塔(催化剂分离塔)3；用于计算关于反应系统1的液相(液相反应混合物或反应流体)中一氧化碳浓度和氢气浓度数据，且根据计算值间接控制一氧化碳浓度和氢气浓度的控制单元(控制装置)4；用于将一氧化碳供给到供给线2，同时根据来自控制单元4的信号控制一氧化碳流量的阀门(磁力阀)5a；和用于将氢气供给到供给线2，同时根据来自控制单元4的信号控制氢气流量的阀门(磁力阀)5b。在控制单元4中，根据反应系统1排出的一氧化碳和氢气的浓度数据(Crv(CO)和Crv(H))，计算从蒸馏塔3排出的含有一氧化碳和氢气的气体混合物的流量数据(Fd)，从蒸馏塔3排出的每种气体成分(CO、H2)的浓度数据(Cd(CO)和Cd(H))，和从反应系统1到蒸馏塔3的反应流体的供给量数据(底部溶液的量，W1)，流体中所含一氧化碳和氢气的各自量，即反应系统1液相中一氧化碳的浓度数据(CrL(CO))和氢气的浓度(CrL(H))。然后，控制单元4通过根据关于如此计算的浓度数据和预制基准(或标准)值之间大小的数据操纵和控制阀(磁力阀)5a和5b，分别间接控制溶解于反应系统液相中的一氧化碳和氢气的浓度。
更具体而言，对于反应器1，将作为液体成分的甲醇以预定好的速率通过供给线6连续供给，而作为气体反应成分的一氧化碳通过供给线(feedline)7连续供给(feed)。而且，对于反应器1，可将水和含有羰基化催化剂系统[催化剂系统包括主要的催化剂成分(如，铑催化剂)和助催化剂(如，碘化锂和甲基碘)]的催化剂混合物(催化液体)通过供给线8供给。而且，来自随后步骤(例如，用于纯化醋酸的蒸馏塔)的含有低沸点成分和/或高沸点成分的级分(如，液体形式)可以通过供给线8供给到反应器1中。然后，在反应器1中，含有反应成分和高沸点成分如金属催化剂成分(铑催化剂和碘化锂)的液相反应系统与含有一氧化碳、反应产生的氢气、和蒸发的低沸点成分(甲基碘、产生的醋酸、和醋酸甲酯)的气相系统达到平衡。有时，对于反应器1，视需要，可供给氢气以提高催化剂活性。这样的氢气可以与一氧化碳一起通过供给线7供给，或可以通过其他供给线(未标明)单独供给。有时，由于反应系统是伴随有热产生的放热反应系统，所以可将反应器1装配用于控制反应温度的散热单元或冷却单元(如夹套)。
而且，将低沸点成分，即含有一氧化碳、氢气等的废气成分(废气流)，通过排出线9a从反应器1的顶部排出，并导入到热交换器E1，冷却，并将其分离为液体成分(含有醋酸甲酯、甲基碘、水、醋酸等)和气体成分(含有一氧化碳和氢气)，且通过排出线10将气体成分排出，通过再循环线9b将液体成分再循环至反应器1中。在气体成分的通道中，即在排出线10中，配置用于检测包含于反应器气相中的含有一氧化碳和氢气的气体成分的总流量(flow rate)数据Fr的检测器(流量计)Df1，和用于检测包含于反应器1气相中的一氧化碳和氢气浓度数据(Crv(CO)和Crv(H))的检测器(分析器)Dc1。来自分析器Dc1的检测数据(Crv(CO)和Crv(H))连续进入控制单元4。有时，反应器1装配有用于测量反应器内部压力(总压力)数据PT的压力计P1，来自压力计的总压力数据PT也连续进入控制单元4。而且，视需要，可将来自流量计Df1的总流量数据Fr提供给控制单元4。
有时，在反应器1中产生的反应混合物(粗反应液体或流体)中，含有金属催化剂成分(铑催化剂、和作为助催化剂的碘化锂)、醋酸、作为助催化剂的甲基碘、醋酸甲酯和水，其为由醋酸和甲醇反应得到的产物，以及作为杂质，沸点比醋酸的沸点低的低沸点杂质(如作为醋酸前体的乙醛)，以及沸点比醋酸的沸点高的高沸点杂质(如丙酸)和其它。
为从上述反应混合物中分离醋酸，将反应混合物通过装有阀门(未标明)的供给线2引入或供给到蒸馏塔3中，同时将一部分反应混合物连续从反应器1中取出。供给线2装有用于测量来自反应器1供给的反应混合物的流量数据W1的检测器(流量计)Df3，且将来自流量计Df3的检测数据连续进入到控制单元4。
而且，在蒸馏塔3中，将一种高沸点成分(或多种高沸点成分)(主要为金属催化剂成分，如铑催化剂和碘化锂等)和一种低沸点成分(或多种低沸点成分)(主要为作为产物也作为反应溶剂的醋酸、醋酸甲酯、甲基碘、水等)从反应混合物中分离，且从塔底部取出高沸点成分，并从蒸馏塔上部板(或阶)通过蒸馏线14蒸馏出低沸点成分。而且，通过排出线13从蒸馏塔3的顶部排出主要含有一氧化碳和氢气的气体成分(废气)。有时，除金属催化剂成分外高沸点成分也含有未蒸发而保留的甲基碘、醋酸甲酯、水和醋酸。有时，可以通过将蒸馏塔3的内部温度和/或压力降低到低于反应器1的内部温度和压力以分别抑制副产物进一步生成或催化剂活性降低。
将从蒸馏塔3顶部排出的气体成分导入热交换装置E2，冷却，且将其分离为液体成分和气体成分。通过再循环线15a(和再循环线11)和/或15b，将液体成分(包含醋酸甲酯、甲基碘、醋酸、水等)再循环至反应器1和/或蒸馏塔3。通过排出线16排出气体成分(包含一氧化碳和氢气等)。有时，视需要，可使用乙醛分离塔等将从分离得到液体成分中将乙醛移除，且将有用成分(如甲基碘，和醋酸甲酯)再循环至反应器或蒸馏塔。
而且，用于排出气体成分的排出线16装有用于测量气体成分流量数据Fd的检测器(流量计)Df2，和用于测量排出气体中含有的一氧化碳和氢气的浓度数据Cd(CO)和Cd(H)的检测器(分析器)Dc2。来自流量计Df2的流量数据Fd，和来自分析器Dc2的浓度数据Cd(CO)和Cd(H)连续进入控制单元4。
有时，不必使上述每个检测器或压力计的数据连续进入控制单元4。可以使数据周期性(如很短间隔周期)或间隔性进入控制单元。
而且，通过排出线10和/或16排出的气体成分含有大量一氧化碳和氢气，视需要将其再循环至反应器1，例如，通过供给线7(未标明)，或通过供给线5(未标明)作为一氧化碳和氢气的补给源导入供给线2。有时，为回收气体成分(如一氧化碳和/或氢气)，可以使用常规的回收器，如吸收器(如PSA)。
另一方面，通过蒸馏线14从蒸馏塔3分离的低沸点成分含有大量作为产物的醋酸，且可将该低沸点成分本身作为终产物回收。而且，视需要，可将低沸点成分进行常规分离或纯化步骤(如蒸馏)，从其它成分(如副产物如乙醛和丙酸、水、醋酸甲酯、和甲基碘)分离回收高纯度的醋酸。
通过蒸馏塔3分离高沸点催化剂成分(循环催化剂溶液)，然后通过再循环线11将其再循环(循环)到反应系统(反应器1)。在再循环线11中，视需要使用压力泵12加压将来自蒸馏塔3的底部溶液再循环至反应器1。可以通过图1所示回收线11和催化剂供给线8，将来自蒸馏塔3的底部溶液再循环到反应器1中，或通过与反应器直接相连的再循环线(未标明)而不通过供给线8直接供给到反应器1中。
图2为用于解释图1中控制单元4的块状图。如上所述，对于控制单元4，进入的数据有来自排出线10上分析器Dc1的浓度数据(Crv(CO)，Crv(H))、来自排出线16上流量计Df2和分析器Dc2的流量数据(Fd)和浓度数据(Cd(CO)，Cd(H))、来自连接反应器1与蒸发塔3的供给线2上流量计Df3的供给(或流)量数据(W1)，以及来自压力计P1的总压力数据PT。下文中，解释达到驱动阀门5a、5b的每个数据的流量。
图2的实施方案中，控制单元4包括主要根据上述数据，用于计算反应器1的液相中所含一氧化碳和氢气的每个浓度数据的运算系统21，用于与运算系统21计算的每个浓度数据比较而设定参考值的设定单元23和24，包括用于将运算系统21计算的浓度数据与来自设定单元23和24的参考值分别比较的比较单元25和26，和用于驱动与比较单元的比较结果(即浓度数据与每个参考值的大小)分别相关联的磁力阀5a和5b的驱动单元27和28。然后，根据来自驱动单元27和28的信号，通过开放或关闭磁力阀5a和/或5b，控制加入一氧化碳和/氢气到供给线2。
更具体的说，运算系统21包括用于接收主要关于一氧化碳数据(流量数据、浓度数据)和计算反应器1的液相中所含一氧化碳浓度数据的第一运算单元21a，和第用于接收主要关于氢气数据(流量数据、浓度数据)和计算反应器1的液相中所含氢气浓度数据的第二运算单元21b。对于这两个运算单元，除关于一氧化碳或氢气的数据外，进入的数据还有蒸馏塔3中气体成分的流量数据Fd、反应器1的总压力数据PT、和供给线2中反应流体的供给量(feed rate)数据W1，且要预先设定反应器1中作为低沸点成分的有机成分的蒸气压的计算值(P0)。有时，为计算蒸气压数据P0，可以根据反应系统的总压力数据、温度数据和反应流体组成数据(自动分析器的输出值)使用运算系统(未标明)计算蒸气压数据P0。有时，上述反应流体组成数据通常通过自动分析器(如常规分析器，如气相色谱、红外水分仪、和FT-IR)恒速或连续取样反应流体，且自动将所分析的甲基碘、醋酸甲酯、水、醋酸等的浓度转化为电信号来得到。
在第一运算单元21a中，根据有机成分蒸气压的计算的数据P0、反应器1的总压力数据PT、和来自检测器Dc1的浓度数据Crv(CO)，根据下式(1)计算反应器1的气相系统中一氧化碳的分压数据(PCO)：
PCO＝(PT-PO)×CrV(CO)    (1)
其中，PT、PO、和CrV(CO)与上述定义的含义相同。
而且，在第一运算单元21a中，根据流量计Df2所提供的蒸馏塔3中气体成分的流量数据Fd、蒸馏塔3中气体成分中一氧化碳的浓度数据Cd(CO)，反应系统1的气相中一氧化碳的分压数据PCO，和反应流体的供给量数据W1，根据下式(2)计算反应器1中液相(反应流体)中一氧化碳的浓度数据CrL(CO)。第一运算单元将所计算的液相中一氧化碳的浓度数据CrL(CO)提供到比较单元25。
CrL(CO)＝(Fd×Cd(CO))/PCO/W1    (2)
式中，Fd、Cd(CO)、PCO和W1与上述定义的含义相同。
在比较单元25中，将第一运算单元21a所提供的一氧化碳的浓度数据CrL(CO)与在设定单元23中预设的参考值(例如，相应于“相对于重量为1千克的液相，一氧化碳的量为2mmol每1MPa一氧化碳反应系统分压”的数据)比较，且使关于浓度数据和参考值之间大小的数据进入到驱动单元27。此后，驱动单元27根据比较单元25所提供的数据控制磁力阀5a的开放和关闭，并调整通过供给线2的反应流体中一氧化碳的浓度，结果是调整反应器1中一氧化碳的浓度。即，当浓度数据CrL(CO)不小于比较单元25中的参考值时，驱动单元27使磁力阀5a关闭并停止将一氧化碳提供到供给线2。另一方面，当浓度数据小于参考值时，驱动单元27使磁力阀5a开放并将一氧化碳提供到供给线2。
从第一运算单元21a通过比较单元25和驱动单元27进入到磁场阀5a的数据流与为产生关于从第二运算单元21b通过比较单元26和驱动单元28到磁场阀5b的氢气的数据的系统中相同的数据流。即，在第二运算单元21b中，与第一运算单元21a相同，根据关于氢气的数据计算反应器1中液相中的氢气的浓度数据CrL(H)。即，在第二运算单元21b中，根据蒸气压数据P0、总压力数据PT、和反应器1气相中的氢气浓度数据Crv(H)，根据下式(3)计算氢气的分压数据(PH)：
PH＝(PT-PO)×CrV(H)    (3)
其中，PT、P0和Crv(H)与上述定义的含义相同。
然后，在第二运算单元21b中，与一氧化碳的浓度Crv(CO)的情况相同，根据下式(4)计算反应器1中液相(反应流体)中氢气的浓度CrL(H)，且使计算所得数据CrL(H)进入到比较单元26。
CrL(H)＝(Fd×Cd(H))/PH/W1    (4)
式中，Fd、Cd(H)、PH和W1与上述定义的含义相同。
在比较单元26中，将来自第二运算单元26b的计算数据CrL(H)与设定单元24提供的参考数据(如，每1Mpa氢气反应系统分压，相应于相对于重量为1千克的液相，为50mmol的数据)比较，并将关于二者间大小数据提供给驱动单元28。此后，驱动单元28根据比较单元24提供的关于大小的数据，通过控制磁力阀5b的开放和关闭，调节通过供给线2的反应流体中氢气的浓度，其结果是调节反应器1中反应流体中氢气的浓度。
有时，一系列用于控制一氧化碳供给的单元(第一运算单元21a、设定单元23、比较单元25、驱动单元27、和磁力阀5a)和一系列用于控制氢气供给的单元(第二运算单元21b、设定单元24、比较单元26、驱动单元28、和磁力阀5b)都不是必需的。可以提供此系列单元中任何一个。而且，将来自磁力阀5a和5b的气体供给通过相同供给线5导入不是必须的，可以通过不同的供给线将一氧化碳和氢气导入到供给线2。而且，可以将一氧化碳和氢气均以纯气体导入到供给线2，或使用非活性气体稀释(如氮气、氦气和二氧化碳)。而且，可将从反应器(即，排出线10)或后面步骤(如蒸馏塔3(即排出线16))排出的气体再循环。
图3为解释本发明用于生产羧酸的方法的另一个实施方案的流程图。在图3的实施方案中，与图1的实施方案相比，以两个蒸馏塔3a(催化剂分离塔)和3b(羧酸纯化塔)纯化来自反应器1的反应混合物，将来自反应器1的废气流(即来自排出线10)与来自蒸馏塔3b的废气流合并。然后，不用检测来自蒸馏塔的废气的流量数据(Fd)和每种气体的浓度数据(Cd(CO)、Cd(H))，而对于来自反应器1和蒸馏塔(3a、3b)的废气，使用在合并废气流的通道上提供的流量计Df4和分析器Dc4分别检测每种气体成分的流量数据(Ft)和浓度数据(Ct(CO)、Ct(H))。这样检测的数据进入到控制单元34。
即，图3的方法包括用于进行羰基化反应的反应器1；用于从反应器1所得反应混合物中分离高沸点成分(如催化剂成分)的快速蒸馏塔(催化剂分离塔)3a；用于进一步从蒸馏塔3a中导出的低沸点成分中分离高沸点杂质(一种或多种)(如，丙酸和水)和低沸点成分(包括纯化的醋酸)的蒸馏塔3b(羧酸纯化塔或高沸点成分回收塔)；用于计算关于反应器1中的液相中一氧化碳浓度和氢气浓度数据，和根据计算值间接控制液相中一氧化碳浓度和氢气浓度的控制单元34；和用于将一氧化碳和氢气供给到供给线2同时根据控制单元34的信号控制一氧化碳和氢气各自流量的磁力阀5a和5b。
在图3的实施方案中，首先将来自反应器1的反应混合物导入到催化剂分离塔3a。在催化剂分离塔3a中，将金属催化剂成分(如铑催化剂和碘化锂)作为高沸点成分主要从塔底分离，并通过底线11a取出，将低沸点成分从塔顶馏出。可通过再循环线11和供给线8将来自蒸馏塔3a的高沸点成分再循环至反应器1。通过供给线13a将来自蒸馏塔3a的低沸点成分导入到羧酸纯化塔(高沸点成分回收塔)3b。在羧酸纯化塔3b中，将主要含有丙酸的高沸点成分从塔底分离，通过蒸馏线14b将含有醋酸的低沸点成蒸馏侧馏分，且将含有一氧化碳和氢气，以及醋酸甲酯、甲基碘等的气体成分(废气成分)从塔顶分离。可通过再循环线11和供给线8将来自蒸馏塔3b的高沸点成分再循环到反应器1中。而且，将来自蒸馏塔3b的废气成分导入到热交换器E2中，冷却，并分离为液体成分和气体成分。所分离的液体成分含有甲基碘、醋酸甲酯、乙醛、水等，并通过再循环线15a和/或15b将其再循环到反应器1和/或蒸馏柱3b中。通过排出线16排出所分离的气体成分。有时，视需要，使用乙醛分离塔或其它装置将来自所分离的液体成分的乙醛移除，并可将有用成分(如甲基碘和醋酸甲酯)再循环至反应器和/或蒸馏塔。
另一方面，通过排出线(供给线)10，将从反应器1顶部排出并被热交换器E1分离(与图1实施方案相同)的气体成分与从蒸馏塔3b排出的废气流中的气体成分(即来自热交换器E2的气体成分)合并，并通过排出线16排出。在图3的实施方案中，来自反应器1(排出线10)的气体成分的通道上装有流量计Df1和分析器Dc1。流量计Df1检测反应器1中气相中一氧化碳、氢气等的总流量数据Fr，而分析器Dc1检测反应器1中气相中所含的一氧化碳和氢气的浓度数据Crv(CO)和Crv(CH)。此外，流量计和分析器将这些数据提供给控制单元34。而且，在排出线16上来自反应器1的气体成分和来自蒸馏塔3b的气体成分的交汇处的低流动的地方(即与废气流连接的通道中)装有流量计Df4和分析器Dc4。流量计Df4将反应器1中一氧化碳和氢气的总量作为流量数据Ft检测，且分析器Dc4检测反应器1中一氧化碳和氢气的浓度数据(Ct(CO)、Ct(H))。然后这些数据进入控制单元34。
有时，通过排出线16排出的气体成分含有大量的一氧化碳和氢气，且视需要，可以例如通过供给线7将其再循环至反应器1，或可以将其作为一氧化碳和氢气的供给源(未标明)通过供给线5导入到供给线2中。有时，为回收气体成分(如一氧化碳和/或氢气)，可以使用常规回收装置，如吸收器(如PSA)。
图4是为解释图3控制单元34的块状图。如上所述，对于控制单元34，流量计Df1和分析器Dc1提供关于来自反应系统1的废气成分(即气相中的一氧化碳和氢气)的流量数据(Fr)和浓度数据(Crv(CO)、Crv(H))，流量计Df4和分析器Dc4提供关于来自反应系统1的废气成分和来自蒸馏塔3b的废气成分(即反应系统液相中的一氧化碳和氢气)的流量数据(总废气量数据Ft)和浓度数据(Ct(CO)、Ct(H))，装有连接反应系统1和蒸馏塔3a的供给线2的流量计Df3提供流量数据(W1)，及压力计P1提供总压力数据PT。
在图4的实施方案中，用于计算反应器1的液相中所含的一氧化碳和氢气的浓度数据的运算系统21包括用于接收主要关于一氧化碳的数据(流量数据、浓度数据)并计算反应器1的液相中所含一氧化碳的浓度数据的第一运算单元21a，和用于接收主要关于氢气的数据(流量数据、浓度数据)并计算反应器1的液相中所含氢气的浓度数据的第二运算单元21b。然后，对于第一和第二运算单元中的每个，除关于一氧化碳和氢气的数据外，还进入来自流量计Df4的总流量数据Ft、来自流量计Df1的关于反应器1的气相的流量数据Fr、反应器1的总压力数据PT、和供给线2中反应流体的供给量数据W1。而且，对于这两个单元，预先设定作为反应器1中低沸点成分的有机成分的蒸气压的计算值(P0)。有时，可用与图1相同的方法计算蒸气压数据P0。
在图4的实施方案中，流量计Df1和流量计Df4分别提供反应系统1的气相中的流量数据Fr和总流量数据Ft。除了不是将蒸馏塔中的浓度数据Cd(CO)和Cd(H)而是将来自反应器和蒸馏塔的总浓度数据Ct(CO)和Ct(H)由分析器Dc2直接提供给的第一和第二运算单元21a和21b外，使用与图2实施方案相同的方法计算反应器1中气相系统中一氧化碳的分压数据PCO和氢气的分压数据PH。然后，根据下述数据，分别根据下式(5)和(6)计算反应器1的液相中的一氧化碳浓度数据CrL(CO)和氢气浓度数据CrL(H)，相关数据为：总流量数据Ft，一氧化碳和氢气的总浓度数据Ct(CO)和Ct(H)，反应系统的流量数据Fr，反应系统的一氧化碳和氢气的浓度数据Crv(CO)和Crv(H)，一氧化碳和氢气的各自分压数据PCO和PH，反应流体的供给量数据W1。第一和第二运算单元将计算的液相中一氧化碳和氢气浓度数据CrL(CO)和CrL(H)分别提供给比较单元25和26。
CrL(CO)＝[Ft×Ct(CO)-Fr×CrV(CO)]/PCO/W1  (5)
CrL(H)＝[Ft×Ct(H)-Fr×CrV(H)]/PH/W1      (6)
式中，Ft、Ct(CO)、Fr、CrV(CO)、PCO、Ct(H)、CrV(H)、PH和W1与上述定义的含义相同。
然后，根据这些浓度数据，与图2实施方案的流程相似，控制磁力阀5a和/或5b的开放或关闭，调节通过供给线2的反应流体中一氧化碳的浓度和/或氢气的浓度，结果是调整反应器1中的一氧化碳浓度和/或氢气浓度。
有时，与图3实施方案相同的方法，在图1的实施方案中，通过将排出线10与排出线16连接，可检测废气成分的总流量数据Ft，和每种气体的总浓度数据Ct(CO)和Ct(H)，可根据图4的块状图调整液相中一氧化碳和/氢气的浓度。而且，在图1的实施方案中，根据图4的块状图可以调整液相中每种气体的浓度，将来自反应器的废气成分的总流量数据Fr，和来自蒸馏塔的废气成分的流量数据Fd，进入到控制单元4，使用运算单元根据该流量数据分别计算Ft，并根据式(5)和式(6)计算反应系统中液相中每种气体的浓度。而且，在图3的实施方案中，与图1实施方案的方法相同，可以根据图2的块状图通过分别测量来自蒸馏塔的每种气体的流量数据Fd和浓度数据，及排出线10与排出线16未结合的来自反应系统的每种气体的浓度数据，调整反应系统液相中每种气体的浓度。
根据本发明，在此方法中，即使当反应系统中的水量低时，也可以通过保持反应系统中(液相中)的一氧化碳浓度和/或氢气浓度在预设值而抑制催化剂的失活或沉淀。因此，也可以抑制反应速率的下降。而且，由于本发明确保降低反应系统中的水量同时抑制反应速率的下降，因此可以降低副产物的量。而且，由于抑制反应速率的降低而反应系统反应器中的氢气分压没有不必要的增加，因此可以阻止伴随氢气分压增加的副反应，且因此，抑制副产物的产生。
本发明的生产方法并不具体地限制于上述甲醇的羰基化反应，其可应用于各种纯或其衍生物的羰基化反应。
(羰基化反应系统)
在反应系统中，将醇或其衍生物(活性衍生物，如酯、醚或卤化物)与一氧化碳发生羰基化反应。用于羰基化反应的醇的实例可以包括含有“n”个碳原子的醇，例如，脂肪醇[例如，烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇(如C1-10烷醇)]，脂环醇[例如，环烷醇，如环己醇或环辛醇(如C3-10环烷醇)]，和芳香醇[例如，芳基醇，如酚(如C6-10芳基醇(如酚类化合物))；和芳烷基醇，如苯甲醇或苯乙醇(如C6-10芳基-C1-4烷基醇)]。碳个数“n”约为1到14，优选为约1到10，且更优选为约1到6。在上述醇中，优选脂肪醇。脂肪醇的碳个数“n”为约如1到6，优选为约1到4，且尤其为约1到3。
在醇的衍生物中，酯可以包括所产生的羧酸与原料醇生成的酯，例如，C2-6羧酸的C1-6烷基酯，如醋酸甲酯、或丙酸乙酯。醚可以包括相应于原料醇的醚，例如，二C1-6烷基醚，如甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚或丁醚。而且，作为卤化物，可以为相应于醇的卤化物，如甲基碘(例如烷基卤，如烷基碘)。而且，视需要，作为醇，可以使用多元醇，例如亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇或丁二醇，或其衍生物(如酯、卤化物和醚)。
可以单独使用或组合使用醇或其衍生物。
在优选的液相反应系统中，通过使用含有“n”个碳的醇，优选为C1-4醇或其衍生物(如甲醇、醋酸甲酯、甲基碘和二甲醚)作为液相反应成分，可以得到含有“n+1”个碳的羧酸或其衍生物(如羧酸酐)。更具体地说，优选的反应系统为：其中在羰基化催化剂系统存在下，通过使至少一个选自甲醇、醋酸甲酯和二甲醚(尤其至少是甲醇)的物质与一氧化碳在液相反应系统中反应生成醋酸或其衍生物。
有时，可以将醇或其衍生物作为新鲜原料直接或间接供给到反应系统中，或可以通过再循环作为来自蒸馏步骤的馏出物的醇或其衍生物将其供给到反应系统。
反应系统的催化剂系统可以包括羰基化催化剂和助催化剂或促进剂。作为于羰基化催化剂，通常使用高沸点催化剂，如金属催化剂。金属催化剂可以包括过渡金属催化剂，尤其是，包含元素周期表中第8族的金属的金属催化剂，例如，钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等。催化剂可以是金属物质、或可以为金属氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)、羧酸盐(如醋酸盐)、无机酸盐(如硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐)、配合物等形式。可以单独或组合使用这样的金属催化剂。有时，作为构成配合物的配位体，可用实例有OH(羟基)；烷氧基如甲氧基或乙氧基；酰基如乙酰基；烷氧羰基如甲氧羰基(醋酸基)或乙氧羰基；乙酰丙酮基(acetylacetonato)，环戊二烯基；卤素原子如氯、溴或碘；CO；CN；氧原子；H2O(水)；磷化合物如膦；和含氮化合物如NH3、NO或乙二胺。作为配合物，可以配位使用相同或不同种类的单个或多个配位体。
优选的金属催化剂包括铑催化剂和铱催化剂(尤其是铑催化剂)。而且优选使用可溶于反应流体形式的金属催化剂。有时，与使用铑催化剂时，由于反应流体中铑通常作为配合物存在，所以此催化剂不具体地限制为一种，只要此催化剂在反应流体中变形(或转变)为配合物。因此，铑催化剂可以有多种形式。对于铑催化剂，尤其优选铑卤化物(如溴化物和碘化物)。而且，可以通过加入卤盐(如碘盐)和/或水稳定反应液体中的催化剂。
根据相对于全部液相的重量，催化剂的浓度为，例如，约10到5000ppm，优选为约100到4000ppm，更优选为约300到3000ppm，且尤其为约500到2000ppm。如果催化剂的浓度太高，催化剂(例如铑催化剂)将转变为不可溶的成分(例如卤化铑如碘化铑)并沉淀，且导致反应效率和生产性下降的可能。
对于组成上述催化剂系统的助催化剂或促进剂，可以使用不同的卤化物，如碱金属卤化物(例如碘化物，如碘化锂、碘化钾或碘化钠；和溴化物，如溴化锂、溴化钾和溴化钠)、卤化氢(如碘化氢和溴化氢)、烷基卤[例如，对应原料醇的烷基卤(C1-10烷基卤，且优选为C1-4烷基卤)，例如，C1-10烷基碘，如甲基碘、乙基碘或丙基碘(如C1-4烷基碘)，和对应这些烷基碘的溴化物(如甲基溴和丙基溴)或氯化物(如甲基氯)]。有时，碱金属卤化物(尤其为碘化物)也作为羰基化催化剂(如铑催化剂)的稳定剂。可以单独或组合使用这些助催化剂或促进剂。它们中，优选为碱金属卤化物、烷基卤和/或卤化氢等。优选的催化剂系统可以包括金属催化剂成分以及烷基卤和/或卤化氢。优选使用包括羰基化催化剂(金属催化剂)与碱金属卤化物(优选为碱金属碘化物)的金属催化剂成分并组合使用烷基卤(优选为烷基碘)和/或卤化氢。而且，视需要，可以与此催化剂系统组合使用其它助催化剂或促进剂(上述助催化剂)。
相对于全部液相系统，助催化剂或促进剂的含量可以为，例如，约0.1到40重量％，优选为约0.5到30重量％，且更优选为约1到25重量％。更具体地，再通过上述醇的羰基化反应生产羧酸中，相对于全部液相系统，烷基卤(如甲基碘)的含量可以为，例如，约1到25重量％，优选为约5到20重量％，且更优选为5到15重量％。有时，烷基卤的浓度越高，反应加速的越多。考虑到烷基卤的回收，用于循环回收的烷基卤到反应器的步骤中设备的规模，用于回收或循环的必需能量的数量等，可以合适的选择经济上有利的浓度。而且，相对于全部液相系统，碱金属卤化物(如碘化锂)的含量可以为，例如，约0.1到40重量％，优选为0.5到35重量％，且更优选为1到30重量％。
有时，在反应系统中，相对于全部液相系统，可以含有羧酸酯(具体地说，羧酸与醇形成的酯，如醋酸甲酯)的比例为约0.1到20重量％，且优选为0.5到15重量％。有时，由于原料醇和产物羧酸处于平衡，通常在反应流体中会出现约0.5到10重量％的羧酸酯。
供给到反应系统的一氧化碳可以用纯气体，或以非活性气体(如氮气、氦气和二氧化碳)稀释。而且，可以将从后面步骤(如蒸馏步骤(蒸馏塔))得到的含一氧化碳的废气成分回收到反应系统中。反应系统中一氧化碳的分压可以为，例如，约0.9到3MPa(如，约0.9到2MPa)，优选为约1.15到2.5MPa，且更优选为约1.15到2Mpa(如，约1.18到2MPa)的绝对压力。有时，可以通过从反应器下部喷射提供一氧化碳。
在羰基化反应中，由于一氧化碳与水反应发生转移反应，产生氢气。然而，可以在反应系统中加入氢气。这些加入到反应系统中的氢气也可以与原料一氧化碳一起作为混合气体加入到反应系统中。而且，视需要，氢气可以通过适当地纯化从后续蒸馏步骤(蒸馏塔)排出的气体成分(含有氢气、一氧化碳等)，并将纯化后的物质再循环到反应系统中而加入。反应系统中氢气的分压可以为，例如，约0.01到0.1MPa，优选为约0.014到0.07MPa，且更优选为约0.02到0.04MPa(如，约0.025到0.034MPa)的绝对压力。
可以调整反应系统中一氧化碳的分压或氢气的分压，例如，可以通过适当调整一氧化碳和氢气进入反应系统的供给量，或再循环这些成分到反应系统的量，原料底物(如甲醇)供给到反应系统的供给量，反应温度或压力等。
有时，虽然可以通过调整一氧化碳和/或氢气供给到反应系统的供给量而任意调整一氧化碳的分压和/或氢气的分压，但是废气中含有大量的未反应的一氧化碳且排出的量也增加。而且，当氢气分压上升时，副产物(如乙醛或甲烷)的量也将增加。另一方面，当底物(如甲醇)的供给量降低时，产生的目标羧酸(如醋酸)的量也将降低。因此，一氧化碳过量保留在反应系统中，且一氧化碳的分压上升。当反应温度上升时，有机成分的蒸气压将会提高并且一氧化碳的分压和氢气的分压降低。而且，当反应温度上升时，目标羧酸的产量上升。然而，副产物(如乙醛)的产量也将上升，而且，铑催化剂的稳定性下降。此外，当反应压力上升时，一氧化碳的分压和氢气的分压也上升。即，由于反应器的内部压力上升，所以有必要设计能够承受高压的反应器，因此使仪器成本提高。而且，如上所述，由于氢气分压上升，副产物(如乙醛)的量也上升。
在羰基化反应中，反应温度可以为，例如，约100到250℃，优选为约150到220℃，且更优选为170到210℃。而且，反应压力可以为约1到5MPa，优选为1.5到4MPa，且更优选为约2到3.5MPa的表压。
反应可以在溶剂存在或不存在的条件下进行。只要反应活性或分离或纯化效果不会下降，有多种溶剂可以使用，而不应特别限制在具体的一种。作为反应溶剂，在很多情况中通常使用产物羧酸(如醋酸)。
有时，在常规羰基化反应中，其中有足量的水存在，通过一氧化碳与水的转移反应产生大量氢气，反应过程中产生的低活性Rh(III)催化剂迅速转变为活性物质(Rh(I)催化剂)，抑制了催化剂活性下降以及Rh(III)催化剂向不溶成分(如碘化铑)的转变，并且抑制了不溶成分的沉淀。另一方面，在本发明中，虽然在限量水存在下进行醇的羰基化反应，但是即使在这些限量水存在下也可以抑制催化剂活性下降或不溶成分沉淀。
反应系统中水的含量为，例如，约0.1到10重量％，优选为0.1到7重量％，更优选为约0.1到5重量％。有时，水的含量越低，通过一氧化碳和水之间的转移反应产生的氢气的量越少，结果可以抑制副产物(如乙醛、甲酸、丙酸和烃)的产生。然而，这样的水含量易于导致反应速率的下降或金属催化剂的不稳定。为改善这些不足，视需要，可以在反应系统中加入反应系统中碘盐形式的化合物，如碱金属卤化物(上述碱金属卤化物)、碱金属季铵盐或碱金属季盐。考虑到溶解性，这些成分中，优选使用碱金属碘化物，尤其为碘化锂。
在羰基化反应中，生成相应于含有“n”个碳的醇(如甲醇)的含有“n+1”个碳的羧酸(如醋酸)，而且，还生成所产生的羧酸与醇形成的酯(如醋酸甲酯)，酯化反应中产生的水，还有相应于醇的含有“n+1”个碳的醛(如乙醛)，和含有“n+2”个碳的羧酸(如丙酸)。
(羧酸的分离和纯化步骤)
将反应系统中生成的反应混合物(液态反应混合物)连续从反应系统中取出(例如从其底部取出)，并通过装有阀门的供给线将其导入到蒸馏步骤[羧酸的分离(和/或纯化)步骤(蒸馏塔)]。蒸馏步骤包括单一的蒸馏塔(如仅有催化剂分离塔)，或多个蒸馏塔(如催化剂分离塔和羧酸纯化塔的组合)。然后，在催化剂分离塔中，至少将高沸点催化剂成分(如，含有金属的催化剂成分(金属催化剂成分)，如羰基化催化剂(金属催化剂)如铑催化剂和碱金属卤化物)分离，且将含有羧酸的低沸点成分作为蒸气分离。
可以通过常规的分离方法或分离器进行金属催化剂的分离，且通常通过使用蒸馏塔(如多层塔、填充塔和快速蒸馏塔)、闪蒸器(蒸发器)等进行。而且，可以通过蒸馏方法与工业上常用于收集雾或固体的方法结合分离金属催化剂成分。
通过蒸馏，将上述反应混合物分离为作为含有反应产物的低沸点成分的蒸气成分和作为高沸点成分的液态成分。
有时，在上述催化剂分离塔中，除金属催化剂成分外，还可以将含具有“n+2”个碳的羧酸的高沸点成分从反应混合物中分离。而且，可以将金属催化剂成分和含有“n+2”个碳的羧酸从分离得到高沸点成分中分别分离，且可以将所分离的金属催化剂再循环到反应系统中。
而且，如上述图3的实施方案，蒸馏步骤可以包括用于分离金属催化剂成分的催化剂分离步骤(催化剂分离塔)和用于分离高沸点杂质(如含有“n+2”个碳的羧酸)的羧酸纯化步骤或高沸点成分回收步骤(羧酸纯化塔)。
通过催化剂分离塔或羧酸纯化塔分离的低沸点成分本身可以作为终产物羧酸使用。然而，由于低沸点成分中除产物羧酸(醋酸)外，还含有助催化剂如甲基碘、原料醇与产物羧酸形成的酯(如醋酸甲酯)、水、微量副产物[例如醛如乙醛、含有“n+2”个碳的羧酸如丙酸、甲酸、影响高锰酸钾试验(一项醋酸的产品说明)结果的物质如巴豆醛、碘离子、烷基碘化物如己基碘]，所以低沸点成分可以进一步进行分离或纯化步骤以得到纯化的羧酸。
更具体地说，通过催化剂分离塔或羧酸纯化塔(高沸点成分回收塔)分离的低沸点成分可进一步进行低沸点成分回收步骤(低沸点成分回收塔)以回收沸点比羧酸(如醋酸)低的低沸点成分(例如水、酯如醋酸甲酯、助催化剂如甲基碘和含有“n+1”个碳的醛如乙醛，下文中有时简称低沸点杂质)，和回收作为高沸点成分的羧酸(如醋酸)。可以将含有回收的低沸点杂质的级分再循环至反应系统中。而且，可以进一步使含有低沸点杂质的级分进行醛回收步骤(如蒸馏塔)以除去其中的醛，然后将残余成分再循环至反应系统。
可以将通过低沸点成分回收塔分离的含有羧酸的高沸点成分作为终产物羧酸回收。而且，可以将来自催化剂分离塔的含有羧酸的低沸点成分供给到低沸点成分回收塔中以分离其中的低沸点杂质。可以使如此得到的含有羧酸的高沸点成分进一步进行羧酸纯化步骤或高沸点成分回收步骤(羧酸纯化塔)以除去沸点高于产物羧酸的高沸点成分(高沸点杂质)如含有不少与“n+2”个碳的羧酸(如丙酸)，且因此，得到含有“n+1”个碳的较高纯度的羧酸。
而且，在上述低沸点成分回收步骤中，视需要，可以通过加入与水的共沸混合物(例如羧酸酯如醋酸甲酯或烷基碘如甲基碘)以提高羧酸(如醋酸)从水中分离的性质。
有时，可以进行羧酸纯化步骤或低沸点成分回收步骤，或两个步骤都进行。羧酸纯化步骤和低沸点成分回收步骤的顺序不受具体限制，且这些步骤的任何一个都可以先于另一个步骤。通常这些步骤在催化剂分离步骤之后进行。
可以利用常规分离方法或分离器(例如，蒸馏塔如多层塔、填充塔和快速蒸馏塔等)进行羧酸纯化步骤和低沸点成分回收步骤。而且，在羧酸分离步骤(包括催化剂分离步骤、羧酸纯化步骤等的蒸馏步骤等)和低沸点成分回收步骤等，可以加热或未加热地从反应混合物中分离蒸气成分和液态成分。例如，在利用快速蒸馏的情况，可以通过降压而不加热的绝热快速蒸馏的方法分别从反应混合物中分离蒸气成分和液态成分，且可以通过加热和降压等温快速蒸馏塔的方法分别从反应混合物中分离蒸气成分和液态成分，或可以将这些快速条件相结合以分离反应混合物。可以在例如，温度为约80到200℃且压力(绝对压力)为约50到1000kPa(例如约100到1000kPa)，优选约为100到500kPa，且更优选为约100到300kPa时将反应混合物进行这样的快速蒸馏。
(一氧化碳和/或氢气浓度的控制步骤)
在本发明中，可以通过将反应系统的液相(反应流体)中所含的一氧化碳和/或氢气的浓度维持在特定范围而增加反应中活性一价铑配合物的比例。而且，可以不将反应器中氢气的分压不必要的提高而抑制铑的沉淀，可以提高反应器中羧酸(如乙酸)的生产性，可以降低副产物的产生。不仅可通过在从反应器到闪蒸器(或蒸馏塔)的过程中将含有一氧化碳和/氢气的气体提供到反应液体中的方法，而且可以通过控制一氧化碳和/或氢气的分压、反应压力、反应器中的反应温度、原料供给量、再循环到反应器的量、或其它的方法(如控制这些条件在上述范围)将反应流体中一氧化碳和氢气的浓度保持在一定水平。
相对于1千克重量液相，每1MPa一氧化碳的系统分压，反应系统的液相中含有的一氧化碳的量(比例)约为至少2mmol(如约2到60mmol)，优选为3到50mmol，且更优选为3到40mmol。而且，相对于1千克重量液相，每1MPa氢气的系统分压，反应系统的液相中含有的氢气的量(比例)约为至少50mmol(如约50到300mmol)，优选为50到200mmol，且更优选为70到200mmol。有时，在反应系统的液相中含有的一氧化碳和氢气的浓度(比例)中，至少满足一种浓度(比例)在上述范围中就足够了，或两种浓度(比例)都在上述范围中。
根据本发明，尽管反应系统中的水含量低，仍可以以高形成速率(如，空间时间产量形式的形成速率不小于10mol/L/h(mol/(L·h)))产生目标羧酸，如醋酸。而且，根据本发明，可以很好的抑制副产物的生成。例如，将醛(如乙醛)的形成速率降低到不高于目标羧酸(如醋酸)的1/1500(如，约0到1/1500)，优选为不高于1/2100(如，约0到1/2100)，且更优选为不高于1/2300(如0到1/2300)
工业应用
本发明可以作为工业生产羧酸(如醋酸)的方法，尤其作为通过连续方法生产醋酸的方法。
实施例
下述实施例是为了进一步细致地描述本发明，而不是为将本发明限制在此范围。
比较例1
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为3.0MPaG(表压)、一氧化碳分压为1.1MPaA(绝对压力)、氢气分压为0.025MPaA(绝对压力)，且反应温度为194℃。将反应流体以2.00kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是22.5mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为3.4mmol/h和2.0mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为1.5mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和40mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为11mmol/L/h(mmol/(L·h))，且为醋酸生成速率的1/2300。
在反应器的出口处，检测反应流体的红外光谱，并确定反应流体中一价铑配合物的比例为8mol％。即，铑催化剂浓度的下降速率为1.61mol％/h，其太快而不能使反应继续。
实施例1
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为3.5MPaG、一氧化碳分压为1.7MPaA、氢气分压为0.028MPaA，且反应温度为189℃。将反应流体以1.97kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是23.1mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为11.4mmol/h和6.1mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为3.5mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和111mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为9.3mmol/L/h(mmol/(L·h))，为醋酸生成速率的1/2500。铑催化剂浓度的下降速率为0.47mol％/h。
在反应器的出口处，检测反应流体的红外光谱，并确定反应流体中一价铑配合物的比例为40mol％。
实施例2
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为3.5MPaG、一氧化碳分压为1.9MPaA、氢气分压为0.031MPaA，且反应温度为186℃。将反应流体以2.00kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是23.6mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为28.8mmol/h和8.4mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为7.7mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和135mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为5.4mmol/L/h(mmol/(L·h))，为醋酸生成速率的1/4400。
使用与比较例1相同的方法计算反应器的出口处一价铑配合物的比例，并确定其为43mol％。一价铑催化剂浓度的下降速率降为0.12mol％/h。
实施例3
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为3.0MPaG(表压)、一氧化碳分压为1.3MPa(绝对压力)、氢气分压为0.029MPa(绝对压力)，且反应温度为187℃。将反应流体以2.00kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是19.7mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为31.7mmol/h和7.4mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为12mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和128mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为5.5mmol/L/h(mmol/(L·h))，为醋酸生成速率的1/3600。
使用与比较例1相同的方法计算反应器的出口处一价铑配合物的比例，并确定其为48mol％。一价铑催化剂浓度的下降速率为0.08mol％/h。
实施例4
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为3.0MPaG、一氧化碳分压为1.3MPaA、氢气分压为0.030MPaA，且反应温度为189℃。将反应流体以2.06kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是20.0mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为33.9mmol/h和6.5mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为13mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和105mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为5.1mmol/L/h(mmol/(L·h))，为醋酸生成速率的1/3900。
使用与比较例1相同的方法计算反应器的出口处一价铑配合物的比例，并确定其为52mol％。一价铑催化剂浓度的下降速率为0.07mol％/h。
实施例5
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为2.7MPaG、一氧化碳分压为1.2MPaA、氢气分压为0.030MPaA，且反应温度为187℃。将反应流体以2.00kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是12.0mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为57.9mmol/h和4.7mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为24mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和81mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为3.2mmol/L/h(mmol/(L·h))，为醋酸生成速率的1/3700。
使用与比较例1相同的方法计算反应器的出口处一价铑配合物的比例，并确定其为45mol％。一价铑催化剂浓度的下降速率为0.11mol％/h。
实施例6
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为3.0MPaG、一氧化碳分压为1.5MPaA、氢气分压为0.034MPaA，且反应温度为195℃。将反应流体以2.01kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是22.7mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为8.7mmol/h和5.8mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为2.9mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和85mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为10.1mmol/L/h(mmol/(L·h))，为醋酸生成速率的1/2200。
使用与比较例1相同的方法计算反应器的出口处一价铑配合物的比例，并确定其为62mol％。一价铑催化剂浓度的下降速率为0.04mol％/h。
实施例7
向反应器中连续供给反应原料(甲醇和一氧化碳)、催化剂流体和低沸点物质(甲基碘、醋酸甲酯和水)，且在下述条件进行此反应：反应压力为3.0MPaG、一氧化碳分压为1.4MPaA、氢气分压为0.020MPaA，且反应温度为195℃。将反应流体以2.02kg/h的供给量导入到闪蒸器中，蒸发所产生的醋酸和其它低沸点物质，并使用泵加压将包含催化剂成分的高沸点成分循环到反应器中。
醋酸的生成速率是19.2mol/L/h(mol/(L·h))。而且，从闪蒸器中排出的一氧化碳和氢气分别为8.5mmol/h和4.3mmol/h，且反应流体中每单位重量(kg)的反应流体中一氧化碳和氢气的单位分压分别为3.0mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))和74mmol/kg/MPa(mmol/(kg·MPa))。乙醛的生成速率为6.7mmol/L/h(mmol/(L·h))，且为醋酸生成速率的1/2900。
使用与比较例1相同的方法计算反应器的出口处一价铑配合物的比例，并确定其为60mol％。一价铑催化剂浓度的下降速率为0.10mol％/h。
在实施例和比较实施例中所用的催化剂流体的组成见于表1。有时，使用RhI羰基配合物作为铑催化剂。而且，在实施例和比较实施例中所得结果见于表2。
表1
 Rh(wtppm)   LiI(wt％)   MeI(wt％)   H2O(wt％)   MA(wt％)   AC(wt％)
  比较例1   620   11.6   12.2   2.8   8.0     65
  实施例1   610   11.5   14.5   2.6   7.5     64
  实施例2   750   10.9   14.0   1.7   5.2     68
  实施例3   870   9.5   10.6   2.5   6.6     71
  实施例4   850   9.7   13.0   1.9   5.8     70
  实施例5   660   10.3   14.4   2.6   7.3     65
  实施例6   860   14.2   9.2   1.3   4.0     71
  实施例7   760   13.9   9.8   1.6   4.8     70
表1中，“MeI”、“MA”和“AC”分别代表甲基碘、醋酸甲酯和醋酸。
表2
                   反应器               生成速率    闪蒸器的排出量   反应流体中的浓度 Rh(I)/Rh(III) Rh的沉淀
总压力 CO分压 H2分压 温度  从底部取出的量 醋酸 AD AC/AD CO H2 CO H2
  MPaG   MPaA   ℃   kg/h   mol/(L·h)   -    mmol/h    mmol/(kg·MPa)   摩尔比例    mol％/h
  比较例1   3.0   1.1   0.025   194   2.00   22.5    0.011   2045    3.4    2.0    1.5   40   0.08    1.61
  实施例1   3.5   1.7   0.028   189   1.97   23.1    0.0093   2484    11.4    6.1    3.5   111   0.40    0.47
  实施例2   3.5   1.9   0.031   186   2.00   23.6    0.0054   4370    28.8    8.4    7.7   135   0.43    0.12
  实施例3   3.0   1.3   0.029   187   2.00   19.7    0.0055   3582    31.7    7.4    12   128   0.48    0.08
  实施例4   3.0   1.3   0.030   189   2.06   20.0    0.0051   3922    33.9    6.5    13   105   0.52    0.07
  实施例5   2.7   1.2   0.03   187   2.00   12.0    0.0032   3750    57.9    4.7    24   81   0.45    0.11
  实施例6   3.0   1.5   0.034   195   2.01   22.7    0.0101   2200    8.7    5.8    2.9   85   0.62    0.04
  实施例7   3.0   1.4   0.020   195   2.02   19.2    0.0067   2900    8.5    4.3    3.0   74   0.60    0.10
表2中，“AC”代表醋酸，且“AD”代表乙醛。

Claims (8)

1.用于生产含有“n+1”个碳原子的羧酸的方法，其包括：
在含有金属催化剂成分和烷基卤和/或卤化氢的催化剂系统和限量水存在下，使含有“n”个碳原子的醇或其衍生物连续与一氧化碳反应，
连续从反应系统中取出反应混合物，
使取出的反应混合物进行蒸馏步骤，和
将至少含有金属催化剂成分的高沸点成分和含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分分别分离，
其中反应系统液相中所含一氧化碳和/或氢气的量满足下述(i)和(ii)条件中的至少一个：
(i)相对于重量为1千克的液相，一氧化碳的量至少为2mmol每1MPa一氧化碳反应系统分压，和
(ii)相对于重量为1千克的液相，氢气的量至少为50mmol每1MPa氢气反应系统分压。
2.如权利要求1的方法，其中在相对反应系统的全部液相为0.1到10重量％水的存在下，进行醇或其衍生物与一氧化碳的反应。
3.如权利要求1的方法，其中，在反应系统中，一氧化碳的分压为0.9到3MPa，且氢气分压为0.01到0.1MPa。
4.如权利要求1的方法，其中在含有由元素周期表上第8族金属、碱金属碘化物和烷基碘组成的催化剂的催化剂系统存在下进行该反应，以至少10mol/L/h的生成速率产生醋酸，且连续取出液态反应混合物，再将其在低于反应系统的压力下进行蒸馏步骤。
5.如权利要求1的方法，其中具有“n+1”个碳原子的羧酸为醋酸，且副产物乙醛的生成速率为醋酸生成速率的1/2100或更低。
6.如权利要求1的方法，其包括在含有由元素周期表中第8族金属、碘化锂和甲基碘组成的催化剂的催化剂系统和相对于反应系统的全部液相为0.1到5重量％的水的存在下，使甲醇连续与一氧化碳反应，以生成醋酸，其中相对于1千克重量的液相，在反应系统液相中含有一氧化碳的量为2到50mmol每1MPa一氧化碳反应系统分压，相对于1千克重量的液相，在反应系统液相中含有氢气的量为50到400mmol每1MPa氢气反应系统分压，醋酸的生成速率至少为18mol/L/h，且副产物乙醛的生成速率为醋酸生成速率的1/2300或更低。
7.如权利要求1的方法，其中蒸馏步骤包括催化剂分离步骤，和羧酸纯化步骤；从反应系统中取出的反应混合物进入到催化剂分离步骤，以将含有金属催化剂成分的高沸点成分与含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分分别分离；低沸点成分进入到羧酸纯化步骤以分别分离高沸点杂质、含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分和至少含有一氧化碳和氢气的废气成分。
8.生产醋酸的方法，该方法抑制金属催化剂沉淀和副产物产生，同时提高含有“n+1”个碳原子的羧酸的生成速率，所述方法包括：
在含有金属催化剂成分、和烷基卤和/或卤化氢的催化剂系统和限量水的存在下，将含有“n”个碳原子的醇或其衍生物连续与一氧化碳反应，
连续从反应系统中取出反应混合物，
使取出的反应混合物进行蒸馏步骤，和
将至少含有金属催化剂成分和卤盐的高沸点成分从含具有“n+1”个碳原子的羧酸的低沸点成分中分别分离，
其中，该方法包括调节在反应系统液相中所含的一氧化碳和/或氢气的量为下述条件(i)和(ii)中的至少一个，：
(i)相对于重量为1千克的液相，一氧化碳的量至少为2mmol每1MPa一氧化碳反应系统分压，和
(ii)相对于重量为1千克的液相，氢气的量至少为50mmol每1MPa氢气反应系统分压。
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