CN219804611U - 一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，包括沿物料流动方向依次连接的反应釜、闪蒸器、催化剂回收器、脱轻塔、双效热耦合脱重塔，以及设于脱轻塔塔顶返料口与反应釜进料口之间的原料及返回料脱金属离子罐。与现有技术相比，本实用新型通过在反应釜前增设内置离子交换树脂的脱金属离子罐，实现从源头脱除杂质金属离子，使得反应液中非催化剂金属离子的富集变慢，减少了催化剂的损失；通过热耦合脱重塔的设置，实现双效精馏，有效降低能耗。

Description

一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统

技术领域

本实用新型属于有机合成技术领域，涉及一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统。

背景技术

乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合剂、共聚树脂等多种领域，是近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70%以上。

甲醇羰基合成制醋酸的生产过程中，醋酸生产装置所采用的锆材、哈氏合金和不锈钢等材料中含有铁、铬、锰、镍等金属，反应系统中的循环物流会从管路上溶解下来铁、铬、镍等金属离子，并在系统中累积；这些外来的金属离子在达到一定量后，将降低羰基化反应速率，同时降低催化剂系统的稳定性，并且，在去除这些外来金属离子的同时，会造成催化剂活性元素的损失，增加活性元素的消耗，成本也就相应提高。

传统醋酸装置采用三个精馏塔，首先脱轻、然后脱水(二次脱轻)，最后脱重，塔顶采出醋酸，流程长，设备多，能耗大，醋酸分离成本高。

实用新型内容

本实用新型的目的就是提供一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统及方法，用于解决甲醇低压羰基化合成醋酸的高能耗、高催化剂消耗问题。为解决上述问题，本实用新型采用铱及配合金属作为主催化剂，将反应热利用到精馏的再沸器中，同时采用第一脱重塔和第二脱重塔，实现两个塔的热耦合，及双效精馏技术。

本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，包括沿物料流动方向依次连接的

反应釜，用于进行甲醇低压羰基化反应，得到反应产物料液；

闪蒸器，对反应产物料液进行闪蒸，液相返回反应釜，气相进入催化剂回收器；

脱轻塔，用于脱除轻组分，塔釜采出重组分进入并列设置的第一脱重塔与第二脱重塔；

第一脱重塔与第二脱重塔，精馏产出醋酸产品；所述的第二脱重塔的塔顶与第一脱重塔的塔釜换热器循环连接，并通过该塔釜换热器使第一脱重塔与第二脱重塔发生热交换。进一步地，该系统还包括原料及返回料脱金属离子罐，设于脱轻塔塔顶出料口与反应釜进料口之间，内置大孔强酸型离子交换树脂，并在罐体上设有甲醇原料入口。

进一步地，所述的大孔强酸型离子交换树脂包括离子交换树脂WET、离子交换树脂S或离子交换树脂LYS。

进一步地，所述的原料及返回料脱金属离子罐设有至少1个；优选2个且相互并联设置。

进一步地，所述的反应釜外循环连接有反应液换热器，并且该换热器优选为蒸汽换热器。

进一步地，所述的闪蒸器气相出口与脱轻塔之间还设有催化剂回收器，所述的催化剂回收器用于回收闪蒸器气相产品中的催化剂；所述的闪蒸器液相出口与进料口之间循环连接有离子脱除器。

进一步地，所述的反应釜与脱轻塔的换热器循环连接，并通过该换热器使反应釜中采出的反应液与脱轻塔中液体发生热交换。

在一些优选的技术方案中，反应液与脱轻塔直接进行换热，包括反应液给塔釜液直接加热，也可以是反应液给脱轻塔的中间再沸器加热。也可以是反应液副产的蒸汽给脱轻塔釜加热或脱轻塔中间再沸器加热。

进一步地，所述的第二脱重塔的塔釜再沸器为蒸汽加热器。

对于甲醇低压羰基化合成醋酸的高能耗问题，本实用新型采用铱及配合金属作为主催化剂，并将反应热利用到精馏的再沸器中，同时把第一脱重塔和第二脱重塔分别为高压塔和低压塔，高压塔采用蒸汽加热，高压塔顶的冷凝器作为低压塔的再沸器，两个塔形成热耦合，及双效精馏技术。第一脱重塔和第二脱重塔设置的目的是分离重组分丙酸、钾盐和长链的烷烃等重组分。

甲醇低压羰基化合成醋酸的过程中，由于进料甲醇、吸收富液以及精馏返回的轻组分会把杂质金属带入到反应液中，反应液中的非催化剂金属一旦升高会造成主催化剂的活性降低，因此需要进行再生的操作，再生的周期根据不同进料的杂质时间不同，短的在一个月左右需要再生，再生采用的是离子交换树脂，在脱除非催化剂金属的同时会造成催化剂的损失，目前主要采用铱、钌、锇、铼等贵金属作为催化剂，催化剂的损耗会造成醋酸制备成本增高。

因此要降低催化剂的消耗就需要从源头脱除，减少进料的金属离子含量，本实用新型在反应釜进料的甲醇、吸收富液以及精馏返回的轻组分混合后进入金属离子脱除罐，对所有金属进行脱除，脱除后的金属离子可以达到50PPb以下，这样可以使反应液的非催化剂金属离子的富集变慢，再生周期增长，从而减少了催化剂的损失。

与现有技术相比，本实用新型具有以下特点：

1）本实用新型通过在反应釜前增设内置离子交换树脂的原料及返回料脱金属离子罐，实现从源头脱除杂质金属离子，使得反应液中非催化剂金属离子的富集变慢，再生周期增长，从而减少了催化剂的损失；

2）本实用新型可采用双重脱金属离子罐，利用不同的吸附剂对不同阶段的杂质金属进行脱除，提高羰基化反应速率，及催化剂系统的稳定性；

3）本实用新型将第一脱重塔的再沸器用作第二脱重塔的冷凝器，实现脱重塔热耦合，有效提高系统热量的利用率，降低能耗。

附图说明

图1为实施例1中一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统的结构示意图；

图2为实施例2中一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统的结构示意图；

图中标记说明：

1-反应釜、2-闪蒸器、3-催化剂回收器、4-脱轻塔、5-原料及返回料脱金属离子罐、6-反应液换热器、7-离子脱除器、8-第一脱重塔、9-第二脱重塔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。本实施例以本实用新型技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本实用新型的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，包括沿物料流动方向依次连接的反应釜1、闪蒸器2、催化剂回收器3、脱轻塔4、耦合脱重塔以及设于脱轻塔4塔顶出料口与反应釜1进料口之间的原料及返回料脱金属离子罐5。

其中，原料及返回料脱金属离子罐5上设有甲醇原料入口，内部还设有大孔强酸型离子交换树脂，用于脱除进入反应釜1料液中的杂质金属离子。并且优选的，原料及返回料脱金属离子罐5的操作压力为0~3.6MPaG。

大孔强酸型离子交换树脂可选用离子交换树脂WET、离子交换树脂S或离子交换树脂LYS。该类离子交换树脂用于脱除反应液中腐蚀性金属离子（Fe²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等）的同时，保证催化剂金属离子及助剂金属离子不产生大量损耗。

在一些优选的实施例中，反应釜1选用无搅拌反应器，所用催化剂为铱/钌基催化剂，用于催化甲醇和CO进行甲醇低压羰基化反应。反应釜1底部设有原料入口，顶部和中部分别设有产品出口，所排出的反应产物液汇聚后送入闪蒸器2。同时，反应釜1顶部和中部还分别设有反应液循环入口与反应液循环出口，并在两者之间循环连通有反应液循环泵与反应液换热器6。反应釜1通过外循环换热以调控反应体系温度。

反应液经过闪蒸后，液相返回反应釜1，气相进入催化剂回收器3进行回收催化剂，回收催化剂后的醋酸气相进入脱轻塔4，分离轻组分，塔釜采出粗醋酸，送入并列设置的第一脱重塔8和第二脱重塔9进行精制得到产品醋酸。

在一些优选的实施例中，闪蒸器2液相出口与进料口之间循环连接有离子脱除器7。闪蒸器2塔釜出料分成两股，其中一股进入离子脱除器7，脱除非催化剂金属离子后再返回闪蒸器内。

在一些优选的实施例中，脱轻塔4塔釜有两种再沸器，一种是常规的蒸汽加热再沸器，另一种再沸器与反应釜1循环连通，利用反应液直接进行加热，或者间接利用反应液副产的蒸汽进行加热，充分回收装置内反应副产的热量，降低能耗。优选的，脱轻塔4的操作压力为100~200 kPaG，操作温度为90~160℃。

在一些优选的实施例中，脱轻塔4底部或者中间设置有再沸器，反应液给塔釜或中间再沸器换热或反应液副产的蒸汽给塔釜或中间再沸器换热。

在一些优选的实施例中，反应液换热器6、第二脱重塔9的塔釜再沸器均为蒸汽加热器。

在一些优选的实施例中，脱轻塔4塔顶冷凝得到的、含甲醇的液相产物，返回至原料及返回料脱金属离子罐5，与甲醇等原料混合后，脱除杂质金属离子，之后循环回反应釜进行羰基化反应。脱轻塔4塔釜产出的粗醋酸则分为两股，分别进入第一脱重塔8和第二脱重塔9，其中，两台脱重塔的进料质量流量比为1:1~2:8，优选为5:5或4:6或3:7或2:8。第一脱重塔8为低压塔，第二脱重塔9为加压塔，并且优选的，第一脱重塔8的操作压力为-100kPaG至0 kPaG，或0 kPaG至100 kPaG，操作温度为70-150℃；第二脱重塔9的操作压力为0~100 kPaG，操作温度为130~200℃。利用第二脱重塔9塔顶的醋酸蒸汽给第一脱重塔8塔釜加热，第一脱重塔8塔釜不用蒸汽，两台脱重塔都侧线抽出醋酸产品，节约了一个脱重塔的蒸汽，比常规三塔普通精馏或两塔普通精馏节省蒸汽30-50%，同时节省循环水30%左右。

具体的，通过将第一脱重塔8的塔釜再沸器用作第二脱重塔9的塔顶冷凝器，从而实现利用第二脱重塔9塔顶的醋酸蒸汽给第一脱重塔8塔釜加热的效果，实现了热耦合。并通过两台脱重塔以分离重组分丙酸、钾盐和长链的烷烃等重组分。

实施例1：

反应原料甲醇、吸收液（富液甲醇、富液醋酸）及精馏回收的轻组分（碘甲烷、甲酯、水、醋酸）进入原料及返回料脱金属离子罐5进行脱除金属离子，然后再进入反应釜1；在催化剂作用下，将甲醇和CO进行甲醇低压羰基化反应，得到反应产物料液；将反应产物料液通入闪蒸器2进行闪蒸，得到液相组分与气相组分；液相组分返回反应釜1，气相组分进入催化剂回收器3，回收催化剂，得到净化气相组分；净化气相组分通入脱轻塔4，精馏得到脱氢塔轻组分与脱氢塔重组分；脱氢塔轻组分与原料甲醇、CO于原料及返回料脱金属离子罐5中混合，脱除金属离子，之后循环回反应釜1进行反应；脱氢塔重组分进入并联设置的第一脱重塔8与第二脱重塔9，精馏产出醋酸产品。

其中，脱轻塔4塔釜78.8t/h粗醋酸，分两股：39.4t/h和39.4t/h分别进入第一脱重塔8和第二脱重塔9，第一脱重塔8操作压力-60kPaG，采用70层板式塔，在其他实施例中也可采用板式塔和填料塔复合的塔内件，塔的压差50kPa，回流量80t/h，侧线从第5层抽出，采出量37.5t/h，第二脱重塔9蒸汽消耗15.4t，第二脱重塔9不用循环水，第一脱重塔8不用蒸汽，第一脱重塔8循环水用量960t。

反应液从反应釜1中部抽出400m³/h，去脱轻塔4再沸器，进入再沸器前温度200℃，出再沸器温度为180℃，经过冷却的反应重新返回的反应釜1的中上部。

原料甲醇、吸收富液和精馏脱轻塔4分离的轻物质（水、醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷等）先进入脱金属离子吸附罐内，经过阳离子交换树脂，进料中的金属离子（含~100ppm杂质金属）被交换到离子树脂上，出料中金属离子总和≤50ppb。

反应液中除催化剂以外的金属离子浓度≥200PPM，进行反应液的脱金属离子操作，反应液进入脱金属离子树脂床，经过离子交换树脂选择性吸附，把除催化剂钌、铱外的金属离子脱除到50ppm以下。

其他条件相同的情况下，不采用原料预处理树脂及返回液脱金属树脂罐，铱消耗约0.14g，钌约0.18g，采用后降低到铱约0.09g及钌约0.12g。

成品塔节约蒸汽50%，醋酸单耗由0.8t蒸汽/t醋酸，降低到约0.5t蒸汽/t醋酸。以50万吨/年醋酸装置为例，年操作时间8000小时计，每小时的醋酸产量约为62.5吨；采用单脱重塔的工艺流程，脱轻塔的蒸汽消耗量约为28t/h，脱重塔的蒸汽消耗28t/h，总的蒸汽消耗约为0.848t/t醋酸；本实用新型采用双效热耦合的两个脱重塔，脱轻塔的蒸汽消耗量降低为15.5t/h；两个脱重塔的双效换热后的蒸汽消耗总量为24t/h，总的蒸汽消耗约为0.44t/t醋酸。可见，本实用新型有效提高了系统热量的利用率，降低了系统能耗。

实施例2：

如图2所示的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，与实施例1相比，区别仅在于：

包括2个并联设置且交替使用、规格相同的原料及返回料脱金属离子罐5，系统其余部分同实施例1。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于上述实施例，本领域技术人员根据本实用新型的揭示，不脱离本实用新型范畴所做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，包括沿物料流动方向依次连接的

反应釜(1)，用于进行甲醇低压羰基化反应，得到反应产物料液；

闪蒸器(2)，对反应产物料液进行闪蒸，液相返回反应釜(1)，气相进入脱轻塔(4)；

脱轻塔(4)，用于脱除轻组分，塔釜采出重组分进入并列设置的第一脱重塔(8)与第二脱重塔(9)；

所述的第一脱重塔(8)与第二脱重塔(9)，精馏产出醋酸产品；所述的第二脱重塔(9)的塔顶与第一脱重塔(8)的塔釜换热器循环连接，并通过该塔釜换热器使第一脱重塔(8)与第二脱重塔(9)发生热交换。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，该系统还包括原料及返回料脱金属离子罐(5)，设于脱轻塔(4)塔顶出料口与反应釜(1)进料口之间，所述的原料及返回料脱金属离子罐(5)为内设有大孔强酸型离子交换树脂的罐体，所述的原料及返回料脱金属离子罐(5)上设有甲醇原料入口。

3.根据权利要求2所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的内设有大孔强酸型离子交换树脂的罐体包括内置离子交换树脂WET的罐体、内置离子交换树脂S的罐体或内置离子交换树脂LYS的罐体。

4.根据权利要求2所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的原料及返回料脱金属离子罐(5)设有至少2个，且相互并列设置。

5.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的反应釜(1)与脱轻塔(4)的换热器循环连接，并通过该换热器使反应釜(1)中采出的反应液与脱轻塔(4)中液体发生热交换。

6.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的反应釜(1)外循环连接有反应液换热器(6)。

7.根据权利要求6所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的反应液换热器(6)为蒸汽加热器。

8.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的闪蒸器(2)气相出口与脱轻塔(4)之间还设有催化剂回收器(3)。

9.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的闪蒸器(2)液相出口与进料口之间循环连接有离子脱除器(7)。

10.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基化制备醋酸的系统，其特征在于，所述的第二脱重塔(9)的塔釜再沸器为蒸汽加热器。