TWI697477B - 醋酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種醋酸之製造方法，其係在使製程流分液成水相與有機相的分液步驟中，可於工業上有利地將為副產物的乙醛分離去除。
本發明中，分液步驟滿足例如下述(vi)~(viii)等的條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分。
(vi)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下
(vii)分液時的溫度為70℃以下
(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為59.6質量%以下

Description

醋酸之製造方法
本發明係關於一種製造醋酸的方法。本申請案主張2017年1月18日於日本提出申請的日本特願2017-006645號以及2017年3月2日於日本提出申請的日本特願2017-039389號之優先權，並將其內容引用於此。
作為醋酸的工業製造法，甲醇法羰基化製程已為人所知。該製程中，例如，係在反應槽中，於觸媒的存在下，使甲醇與一氧化碳反應以生成醋酸，再於蒸發槽中將所得之反應混合物分離成包含醋酸及低沸成分的蒸氣相與包含醋酸及觸媒的殘液相，接著於蒸餾塔(去除低沸物塔)中蒸餾該蒸氣相，而分離成包含低沸成分的頂部餾出物流與醋酸流，再進一步精製該醋酸流，藉此得到製品醋酸。該製程，於反應中會副生成乙醛，而該乙醛會成為製品醋酸的品質降低的原因。因此，例如，專利文獻1中，將該去除低沸物塔之頂部餾出物流的冷凝液藉由傾析器分液成水相與有機相，其中，在去乙醛塔中蒸餾水相，且以水萃取該頂部餾出物流的冷凝液(包含乙醛與碘甲烷)，藉此將乙醛分離去除。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特表2001-508405號公報
根據本案發明人的研究顯示，如上述專利文獻1中所記載的將利用去除低沸物塔的傾析器進行分液的兩相之中的水相，以去乙醛塔進行蒸餾的方法，一般而言，水相中的乙醛濃度會高於有機相，故有分離效率變高的傾向。然而，此方法，除了因為蒸餾含有大量高蒸發潛熱之水的液體而處理能量會變大以外，也因為水相中少量含有的碘甲烷加水分解所生成的碘化氫較容易腐蝕蒸餾裝置，故而需要耐腐蝕性極高的昂貴材質的蒸餾裝置。此外，因為水相中存在一定量的碘甲烷，故除了水的分離以外，為了分離沸點差值小的碘甲烷與乙醛，必須具有與下述去乙醛塔中蒸餾有機相(碘甲烷相)之情況同等程度的蒸餾塔板數。
另一方面，將利用該去除低沸物塔的傾析器進行分液的兩相之中的有機相，以去乙醛塔進行蒸餾，再以水萃取該頂部餾出物流之冷凝液，藉此分離去除乙醛的方法，亦已為人所知。此方法，因為有機相的主成分為蒸發潛熱小的碘甲烷故處理能量小，且相較於處理水相的情況亦有不易發生腐蝕問題的優點。然而，如上所述，根據本案發明人的研究顯示，一般而言，有 機相的乙醛濃度低於水相，故而有分離效率低這樣的缺點。因此，將水相交付至去乙醛處理的方法與將有機相進行去乙醛處理的方法，兩者各有優缺點。
因此，本發明之目的，係提供一種方法，其係在使甲醇法羰基化製程中的製程流分液成水相與有機相的分液步驟中，考量將水相交付至去乙醛處理之方法與將有機相交付至去乙醛處理之方法的優點及缺點，而可在工業上有利地將為副產物之乙醛分離去除。
本案發明人為了達成上述目的，著眼於分液步驟中各種條件下的乙醛的分配率(水相中的乙醛濃度/有機相中的乙醛濃度)，而假設去除低沸物塔之頂部餾出物流的冷凝液組成，進行了液液平衡實驗。結果發現，以去除低沸物塔的傾析器進行分液而得到的水相中的乙醛濃度及有機相中的乙醛濃度、分液時的液溫、以及水相中的醋酸甲酯濃度及有機相中的醋酸甲酯濃度，此等與乙醛的分配率之間存在著既定的關聯。如上所述，因為將水相交付至去乙醛處理的方法與將有機相交付至去乙醛處理的方法各有優缺點，故在乙醛分配率高至某種程度的情況(乙醛在水相中分配較多的情況)係採用前者的方法，在乙醛分配率低至某種程度的情況(乙醛在有機相中分配較多的情況)係採用後者的方法，而其中間區域則採用兩者的方法，於工業上係為有利的。特別是在採用將水相交付至去乙醛處理的方法時，因為需要使用高耐蝕性的昂貴裝置及設備，故必須嚴謹地確認乙 醛分配率。本發明係基於該等知識見解、考究，進一步進行探討而完成者。
亦即，本發明提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「本發明之製造方法1」)，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳於反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟中所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流交付至蒸餾，以將其分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流；分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，並於該乙醛分離去除步驟中處理該有機相的至少一部分。
(i)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上
(ii)分液時的溫度為-5℃以上
(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水 相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為3.4質量%以上
(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下
(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.53以下
上述本發明之製造方法1中，該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。
上述本發明之製造方法1中，該分液步驟較佳係滿足該(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)的所有條件。
本發明另外提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「本發明之製造方法2」)，其係在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳反應以製造醋酸的方法，該醋酸之製造方法包含下述步驟：分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該有機相的至少一部分。
(i)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上
(ii)分液時的溫度為-5℃以上
(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為3.4質量%以上
(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下
(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.53以下
上述本發明之製造方法2中，該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。
上述本發明之製造方法2中，該分液步驟較佳係滿足該(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)的所有條件。
本發明再提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「本發明之製造方法3」)，其係包含下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系中、以及於醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟中所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流交付至蒸餾，以將其分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流；分液步驟，使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及 乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分。
(vi)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下
(vii)分液時的溫度為70℃以下
(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為59.6質量%以下
(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上
(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上
上述本發明之製造方法3中，該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。
上述本發明之製造方法3中，該分液步驟較佳係滿足該(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)的所有條件。
本發明又更提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「本發明之製造方法4」)，其係在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳反應以製造醋酸的方法，該醋酸之製造方法包含下述步驟： 分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分。
(vi)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下
(vii)分液時的溫度為70℃以下
(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為59.6質量%以下
(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上
(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上
上述本發明之製造方法4中，該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。
上述本發明之製造方法4中，該分液步驟較佳係滿足該(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)的所有條件。
上述本發明之製造方法1~4中，亦可更包含滌氣器步驟，該滌氣器步驟係以至少包含醋酸的吸收溶劑對來自製程的廢氣進行吸收處理，而分離成富含一氧化碳之流、與富含醋酸之流。
根據本發明，在將製程流分液成水相與有機相的分液步驟中，因為是根據水相中的乙醛濃度、有機相中的乙醛濃度、分液時的溫度、水相中的醋酸甲酯濃度或是有機相中的醋酸甲酯濃度等，來決定交付至去乙醛處理的對象，故可在工業上有利且高效率地去除在甲醇法羰基化製程中副生成的乙醛。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
91‧‧‧蒸餾塔(第1去乙醛塔)
92‧‧‧萃取塔
93‧‧‧蒸餾塔(第2去乙醛塔)
94‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
95‧‧‧傾析器
96‧‧‧傾析器
97‧‧‧蒸餾塔(去乙醛塔)
98‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
99‧‧‧傾析器
200‧‧‧煙囪式塔盤
300‧‧‧液液平衡測定裝置
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線
圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。
圖3係顯示乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。
圖4係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
圖5係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
圖6係本發明之實施例中所使用之液液平衡測定裝置的概略圖。
用以實施發明之形態
圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。該醋酸製造流程之醋酸製造裝置具備：反應 槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、滌氣器系統8、乙醛分離去除系統9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、熱交換器2b、再沸器3b、5b、6b、管線11~56、泵57，其被構成為可連續地製造醋酸。本實施形態的醋酸之製造方法，係在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔5、蒸餾塔6及離子交換樹脂塔7中，分別進行反應步驟、蒸發步驟(閃蒸步驟)、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟、及吸附去除步驟。第1蒸餾步驟亦稱為去除低沸物步驟，第2蒸餾步驟亦稱為脫水步驟，第3蒸餾步驟亦稱為去除高沸物步驟。又，在傾析器4及乙醛分離去除系統9中，分別進行分液步驟及乙醛分離去除(去乙醛處理)步驟。此外，在本發明中，步驟並不限於上述者，有特別是未附帶蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7之設備的情況。
反應槽1係用以進行反應步驟的單元。該反應步驟，係用以藉由以下述化學式(1)表示之反應(甲醇的羰基化反應)連續地生成醋酸的步驟。在醋酸製造裝置穩定運轉的狀態下，反應槽1內存在例如以攪拌機被進行攪拌的反應混合物。反應混合物包含：原料的甲醇及一氧化碳、金屬觸媒、輔觸媒、水、製造目標的醋酸、及各種的副產物，液相與氣相處於平衡狀態。
CH3OH+CO→CH3COOH (1)
反應混合物中的原料為液態的甲醇及氣態的一氧化碳。甲醇係通過管線11從甲醇儲存部(省略圖 示)以既定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳係通過管線12從一氧化碳儲存部(省略圖示)以既定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳不一定需為純一氧化碳，亦可包含少量(例如5質量%以下，較佳為1質量%以下)的例如氮、氫、二氧化碳、氧等其他氣體。
反應混合物中的金屬觸媒，係用以促進甲醇之羰基化反應的成分，可使用例如銠觸媒或銥觸媒。作為銠觸媒，可使用例如以化學式[Rh(CO)2I2]-表示的銠錯合物。作為銥觸媒，可使用例如以化學式[Ir(CO)2I2]-表示的銥錯合物。金屬觸媒較佳為金屬錯合物觸媒。相對於反應混合物之液相整體，反應混合物中的觸媒濃度(金屬換算)例如為200~5000質量ppm，較佳為400~2000質量ppm。
輔觸媒係用以輔助上述觸媒之作用的碘化物，可使用例如碘甲烷或離子性碘化物。碘甲烷可展現促進上述觸媒之觸媒作用的作用。相對於反應混合物的液相整體，碘甲烷的濃度例如為1~20質量%。離子性碘化物係在反應液中使生成碘化物離子的碘化物(特別是離子性金屬碘化物)，其可展現使上述觸媒穩定化的作用、及抑制副反應的作用。作為離子性碘化物，可列舉例如：碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等的鹼金屬碘化物等。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的離子性碘化物之濃度例如為1~25質量%，較佳為5~20質量%。又，使用例如銥觸媒等的情況中，亦可使用釘化合物或鋨化合物作為輔觸媒。此等化合物的使用量的總和，相 對於例如1莫耳(金屬換算)的銥而言，為0.1~30莫耳(金屬換算)，較佳為0.5~15莫耳(金屬換算)。
反應混合物中的水，在甲醇之羰基化反應的反應機構之中，係生成醋酸的必需成分，又，亦係使反應系之水溶性成分可溶化的必需成分。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的水的濃度例如為0.1~15質量%，較佳為0.8~10質量%，再佳為1~6質量%，特佳為1.5~4質量%。從抑制去除醋酸精製過程中的水所需要的能量以提升醋酸製造之效率的觀點來看，水濃度較佳係在15質量%以下。為了控制水濃度，可連續地對反應槽1供給既定流量的水。
反應混合物中的醋酸，包含：在醋酸製造裝置運轉之前已預先加入反應槽1內的醋酸、及作為甲醇之羰基化反應的主要生成物所生成的醋酸。這樣的醋酸在反應系中可發揮作為溶劑的功能。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的醋酸濃度例如為50~90質量%，較佳為60~80質量%。
作為反應混合物所包含的主要副產物，可列舉例如醋酸甲酯。該醋酸甲酯，可藉由醋酸與甲醇的反應而生成。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的醋酸甲酯的濃度例如為0.1~30質量%，較佳為1~10質量%。作為反應混合物所包含之副產物，亦可列舉例如碘化氫。該碘化氫，係使用上述觸媒或輔觸媒的情況下，在甲醇之羰基化反應的反應機構上所不可避免地生成者。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物 中的碘化氫的濃度例如為0.01~2質量%。又，作為副產物，可列舉例如：氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、烷烴類、甲酸、丙酸、以及碘己烷及碘癸烷等碘烷等。又，反應混合物中，亦可包含因裝置之腐蝕所生成的鐵、鎳、鉻、錳、鉬等的金屬(以下有時稱為「腐蝕性金屬」)、及其他金屬如鈷、鋅或銅等。有時將上述腐蝕性金屬與其他金屬合稱為「腐蝕金屬等」。
在存在上述反應混合物的反應槽1內，係將反應溫度設定為例如150~250℃，將作為整體壓力的反應壓力設定為例如2.0~3.5MPa(絕對壓力)，將一氧化碳分壓設定為例如0.4~1.8MPa(絕對壓力)，較佳為0.6~1.5MPa(絕對壓力)。
裝置運轉時的反應槽1內之氣相部的蒸氣中，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。該蒸氣可通過管線13從反應槽1內抽出。藉由調節蒸氣的抽出量，可控制反應槽1內的壓力，例如，將反應槽1內的壓力維持成一定。將從反應槽1內抽出之蒸氣導入冷凝器1a。
冷凝器1a會將來自反應槽1的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，係通過管線14從冷凝器1a被導入至反應槽1，進行再循環。氣體成分包含 例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線15從冷凝器1a被供給至滌氣器系統8。滌氣器系統8中，係將有用成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等)從來自冷凝器1a的氣體成分分離回收。本實施形態中，該分離回收係利用濕式法，其係使用用以收集氣體成分中之有用成分的吸收液來進行。作為吸收液，較佳為至少包含醋酸及/或甲醇的吸收溶劑。吸收液中可包含醋酸甲酯。例如，可使用來自下述蒸餾塔6之蒸氣的冷凝成分作為吸收液。分離回收亦可利用壓力變動吸附法。經分離回收的有用成分(例如碘甲烷等)，係通過再循環管線48從滌氣器系統8被導入至反應槽1，進行再循環。經收集有用成分之後的氣體係通過管線49而被廢棄。此外，從管線49排出的氣體可作為導入下述蒸發槽2的底部或是殘液流再循環管線18、19的CO源來利用。關於滌氣器系統8中的處理以及其後再循環至反應槽1及廢棄，其他從冷凝器供給至滌氣器系統8的後述氣體成分亦相同。在本發明之製造方法中較佳為包含滌氣器步驟，其係以至少包含醋酸的吸收溶劑對來自製程的廢氣進行吸收處理，而分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
裝置運轉時的反應槽1內，係如上所述，連續地生成醋酸。從反應槽1內以既定的流量連續地抽出這樣的包含醋酸的反應混合物，並通過管線16導入下一個蒸發槽2。
蒸發槽2係用以進行蒸發步驟(閃蒸步驟)的單元。該蒸發步驟係用以使通過管線16(反應混合物供給管線)被連續地導入至蒸發槽2的反應混合物部分地蒸發，藉此分成蒸氣流(揮發相)與殘液流(低揮發相)的步驟。可不加熱反應混合物而藉由減少壓力來引起蒸發，亦可藉由加熱反應混合物並減少壓力來引起蒸發。在蒸發步驟中，蒸氣流的溫度例如為100~260℃，較佳為120~200℃，殘液流的溫度例如為80~200℃，較佳為100~180℃，槽內壓力例如為50~1000kPa(絕對壓力)。又，關於在蒸發步驟中分離的蒸氣流及殘液流的比例，以質量比計，例如為10/90~50/50(蒸氣流/殘液流)。本步驟中所產生的蒸氣，包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，係從蒸發槽2內被連續地抽出至管線17(蒸氣流排出管線)。從蒸發槽2內抽出的蒸氣流的一部分被連續地導入至冷凝器2a，該蒸氣流的另一部分則通過管線21被連續地導入至下一個蒸餾塔3。該蒸氣流的醋酸濃度例如為40~85質量%(較佳為50~85質量%)，再佳為50~75質量%(例如55~75質量%)，碘甲烷濃度例如為2~50質量%(較佳為5~30質量%)，水濃度例如為0.2~20質量%(較佳為1~15質量%)，醋酸甲酯濃度例如為0.2~50質量%(較佳為2~30質量%)。本步驟中所生成的殘液流，包含：反應混合物中包含的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)、本步驟中未揮發而殘留的水、醋酸甲酯、醋酸、甲酸及丙酸等，係使用泵57通過管線18從蒸發槽2被連續地 導入至熱交換器2b。熱交換器2b會將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。通過管線19將降溫的殘液流從熱交換器2b連續地導入至反應槽1，以進行再循環。此外，將管線18與管線19一併稱為殘液流再循環管線。該殘液流的醋酸濃度例如為55~90質量%，較佳為60~85質量%。
蒸發槽2的底部及/或殘液流再循環管線(管線18及/或管線19)較佳為連接著用以導入含有一氧化碳之氣體的含有一氧化碳之氣體導入管線54。藉由將一氧化碳導入至儲存於蒸發槽2下部的殘液、及通過殘液流再循環管線18、19(特別是管線18)的殘液流，殘液流中的一氧化碳溶存量會增加而加強觸媒的穩定性，可防止觸媒的沉澱、蓄積。導入的含有一氧化碳之氣體中的一氧化碳含量，例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上，再佳為40質量%以上，特佳為60質量%以上。
冷凝器2a會將來自蒸發槽2的蒸氣流冷卻而使其部分冷凝，藉此分為冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，係通過管線22、23從冷凝器2a被導入至反應槽1，進行再循環。氣體成分包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線20、15從冷凝器2a被供給至滌氣器系統8。上述反應步驟中醋酸的生成反應為放熱反應時，蓄積於反應混合物的熱量的一部分，在蒸發步驟(閃蒸步驟)中，會轉移到由反應混合物產生的蒸氣 中。該蒸氣之因冷凝器2a的冷卻所生成的冷凝成分會再循環至反應槽1。亦即，在該醋酸製造裝置中，可以冷凝器2a高效率地去除甲醇的羰基化反應所產生的熱量。
蒸餾塔3係用以進行第1蒸餾步驟的單元，本實施形態中係將其定位為所謂的去除低沸物塔。第1蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流進行蒸餾處理以將低沸成分分離去除的步驟。更具體而言，第1蒸餾步驟中，係將該蒸氣流進行蒸餾，以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流。蒸餾塔3，係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔3的情況下，其理論板例如為5~50板，迴流比係對應於理論板數，例如為0.5~3000。在蒸餾塔3的內部，將塔頂壓力設定為例如80~160kPa(錶壓)，將塔底壓力設定為高於塔頂壓力，例如為85~180kPa(錶壓)。在蒸餾塔3的內部，塔頂溫度，係設定為例如在設定塔頂壓力下低於醋酸之沸點的溫度，即90~130℃；塔底溫度，係設定為例如在設定塔底壓力下醋酸之沸點以上的溫度，即120~160℃。
對於蒸餾塔3，係使來自蒸發槽2的蒸氣流通過管線21被連續地導入；從蒸餾塔3的塔頂部，係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線24。從蒸餾塔3的塔底部，係將出塔液連續地抽出至管線25。3b為再沸器。從蒸餾塔3中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，係將作為側流的醋酸流(第1醋酸流；液體)由管線27連續地抽出。
從蒸餾塔3的塔頂部抽出的蒸氣，相較於來自蒸餾塔3的上述出塔液及側流，包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。此蒸氣中亦包含醋酸。這樣的蒸氣，係通過管線24被連續地被導入至冷凝器3a。
冷凝器3a會將來自蒸餾塔3的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線28從冷凝器3a被連續地導入至傾析器4。導入傾析器4的冷凝成分被分液成水相(上方相)與有機相(碘甲烷相；下方相)。水相中包含水與例如碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。有機相中包含例如碘甲烷與例如碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。本實施形態中，係通過管線29將水相的一部分迴流至蒸餾塔3，並通過管線29、30、23將水相的另一部分導入至反應槽1而進行再循環。通過管線31、23將有機相的一部分導入至反應槽1而進行再循環。通過管線31、50及/或管線30、51將有機相的另一部分及/或水相的另一部分導入至乙醛分離去除系統9。
本發明係根據：在將至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的製程流分液成水相與有機相的分液步驟(例如在傾析器4中的分液)中之，水相中的乙醛濃度、有機相中的乙醛濃度、水相中的醋酸甲 酯濃度、有機相中的醋酸甲酯濃度、水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和、分液時的溫度(液溫)、以下述式所求得之乙醛分配率(AD分配率)、或是以下述式所求得之醋酸甲酯分配率(MA分配率)，來決定應供給至乙醛分離去除步驟的相。從另一個面向而言，即是顯示：將有機相供給至乙醛分離去除步驟時的適當分液條件、及將水相供給至乙醛分離去除步驟時的適當分液條件。
AD分配率={水相的AD濃度(質量%)}/{有機相的AD濃度(質量%)}
MA分配率={水相的MA濃度(質量%)}/{有機相的MA濃度(質量%)}
上述本發明之製造方法1及2中，該分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該有機相的至少一部分。
(i)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上
(ii)分液時的溫度為-5℃以上
(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為3.4質量%以上
(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下
(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.53以下
該(i)中，水相中的乙醛濃度例如為0.045~35質量%，較佳為0.15~10質量%，再佳為0.2~2.0質量%。又，有機相中的乙醛濃度例如為0.013~30質量%，較佳為0.05~5.0質量%，再佳為0.1~1.0質量%。該(i)中，水相中的乙醛濃度較佳為0.045質量%以上，且有機相中的乙醛濃度較佳為0.013質量%以上。該(i)中，供給至分液的液體(以下有時稱為「分液步驟供給液」；例如供給至傾析器4的液體)中的乙醛濃度例如為0.026質量%以上(例如0.026~32質量%)，較佳為0.10~8.0質量%，再佳為0.15~1.8質量%。此外，水相中的乙醛濃度小於0.045質量%的情況、以及有機相中的乙醛濃度小於0.013質量%的情況中，AD分配率會成為較大的值，故在乙醛分離去除步驟中處理有機相的優點極小。
該(ii)中，分液時的溫度(液溫)為-5℃以上(例如-5℃~90℃)，較佳為0℃以上(例如o~90℃)，再佳為10℃以上(例如10~90℃)，特佳為高於70℃的溫度(例如超過70℃且為90℃以下)。此外，分液時的溫度(液溫)小於-5℃的情況中，AD分配率會超過例如4.3，故在乙醛分離去除步驟中處理有機相的優點極小。
該(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度例如為1.2~15質量%，較佳為2.5~12質量%，再佳為6.0~11質量%。又，有機相中的醋酸甲酯濃度例如為2.2~60質量%，較佳為5.8~48質量%，再佳為19~42質量%。該(iii) 中，較佳係水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，且有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上。又，水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)的和，例如為3.4~75質量%，較佳為8.3~60質量%(例如10~40質量%)，再佳為25~53質量%。該(iii)的情況，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4的液體)中的醋酸甲酯濃度，例如為2.0~50質量%，較佳為5.0~38質量%，再佳為15~31質量%。此外，在水相中的醋酸甲酯濃度小於1.2質量%的情況、有機相中的醋酸甲酯濃度小於2.2質量%的情況、及水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)的和小於3.4質量%的情況中，AD分配率會成為較大的值，故在乙醛分離去除步驟中處理有機相的優點較小。
該(iv)中，AD分配率為4.1以下(例如0.5~4.1)，較佳為3.35以下(例如0.6~3.35)，更佳為小於1.5(例如0.7以上且小於1.5)，再佳為小於1.1(例如0.8以上且小於1.1)。AD分配率超過4.1的情況中，有機相中的乙醛濃度極低，故在乙醛分離去除步驟中處理有機相的優點極小。作為得到最適合有機相之去乙醛處理的AD分配率(小於1.1)的方法，具有例如，使水相中的乙醛濃度超過28.1質量%，使有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%，使分液步驟供給液中的乙醛濃度超過26.0質量%，使分液時的溫度超過70℃，使水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%，使有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%，使分液步驟供給液中的醋酸甲酯濃度超過38.2質量%等。
該(v)中，MA分配率為0.53以下(例如0.15~0.53)，較佳為0.44以下(例如0.20~0.44)，再佳為小於0.25(例如0.20以上且小於0.25)。醋酸甲酯(MA)對於水相與有機相中的分配比例，會根據溫度、組成(除了包含水、碘甲烷以外，亦包含醋酸等成分)而有所變化，此亦成為控制乙醛分配率的指標。
本發明之製造方法1及2中，該分液步驟雖只要滿足(i)~(v)中的至少1個條件即可，但亦可同時滿足上述條件中的2個以上。作為同時滿足2個以上的條件的較佳組合，可列舉：(i)與(ii)、(i)與(iii)、(i)與(iv)、(i)與(v)、(ii)與(iii)、(ii)與(iv)、(ii)與(v)、(iii)與(iv)、(iii)與(v)、(iv)與(v)、(i)與(ii)與(iii)、(i)與(ii)與(iv)、(i)與(ii)與(v)、(i)與(iii)與(iv)、(i)與(iii)與(v)、(i)與(iv)與(v)、(ii)與(iii)與(iv)、(ii)與(iii)與(v)、(ii)與(iv)與(v)、(iii)與(iv)與(v)、(i)與(ii)與(iii)與(iv)、(i)與(ii)與(iii)與(v)、(i)與(iii)與(iv)與(v)、(ii)與(iii)與(iv)與(v)，及(i)與(ii)與(iii)與(iv)與(v)的組合。其中特佳為至少同時滿足(i)、(ii)及(iii)、至少同時滿足(i)、(ii)、(iii)及(iv)或是同時滿足(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)的所有條件。
另一方面，上述本發明之製造方法3及4中，該分液步驟滿足下述(vi)~(x)中至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分。
(vi)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下
(vii)分液時的溫度為70℃以下
(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為59.6質量%以下
(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上
(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上
該(vi)中，水相中的乙醛濃度例如為0.045~28.1質量%，較佳為0.098~10質量%，再佳為0.098~3.0質量%，特佳為0.098~1.0質量%(例如0.15~0.9質量%)。又，有機相中的乙醛濃度例如為0.013~24.8質量%，較佳為0.030~2.0質量%，再佳為0.030~0.50質量%，特佳為0.030~0.24質量%。該(vi)中，較佳係水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，且有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下。該(vi)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4的液體)中的乙醛濃度例如為26.0質量%以下(例如0.026~26.0質量%)，較佳為0.057~10質量%，再佳為0.057~3.0質量%，特佳為0.057~1.0質量%(例如0.057~0.42質量%)。此外，在水相中的乙醛濃度超過28.1質量%的情況、及有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%的情況中，AD分配率會變小(例如低於1.1)，故若比較並考量乙醛的回收量、使用耐蝕性極高的昂貴裝置的必要性，則在乙醛分離去除步驟中處理水相的優點極小。
該(vii)中，分液時的溫度(液溫)例如為-5℃~70℃，較佳為-5℃~51℃，再佳為-5℃~41℃(例如-5℃~31℃)。此外，分液時的溫度(液溫)超過70℃的情況中，AD分配率會變得極小，故在乙醛分離去除步驟中處理水相的優點極小。
該(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度例如為1.2~12.0質量%，較佳為2.0~12.0質量%，再佳為5.0~12.0質量%(例如6.0~12.0質量%)。又，有機相中的醋酸甲酯濃度例如為2.2~47.6質量%，較佳為5.0~42質量%，再佳為8.0~35質量%(例如10~30質量%)。該(viii)中，較佳係水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，且有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下。又，水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)的和，例如為59.6質量%以下(例如4.2~59.6質量%)，較佳為10~54質量%，再佳為14~47質量%(例如16~42質量%)。該(viii)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4的液體)中的醋酸甲酯濃度，例如為38.2質量%以下(例如2.0~38.2質量%)，較佳為5.0~31質量%，再佳為10~25質量%。此外，在水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%的情況、有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%的情況、水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)的和超過59.6質量%的情況中，AD分配率會低於例如1.1，故以與上述相同的理由，在乙醛分離去除步驟中處理水相的優點極小。
該(ix)中，AD分配率例如為1.1~8.0，較佳為1.5~6.0，再佳為1.9~5.0。AD分配率小於1.1的情況中，水相中的乙醛濃度低，故在工業上極不利於進行需要較多能量且裝置易腐蝕的水相的去乙醛處理，但只要AD分配率在1.1以上(較佳為1.5以上，再佳為1.9以上)，即便使用耐腐蝕性高的裝置，提升乙醛之分離去除效率的優點仍然大。
該(x)中，MA分配率為0.25以上(例如0.25~0.70)，較佳為0.26以上(例如0.26~0.65)，再佳為0.28以上(例如0.28~0.60)。如上所述，醋酸甲酯(MA)對於水相與有機相的分配比例，會根據溫度、組成(除了包含水、碘甲烷以外，亦包含醋酸等成分)而有所變化，此亦成為控制乙醛分配率的指標。
本發明之製造方法3及4中，該分液步驟雖只要滿足(vi)~(x)中至少1個條件即可，但亦可同時滿足上述條件中的2個以上。作為同時滿足2個以上之條件的較佳組合，可列舉：(vi)與(vii)、(vi)與(viii)、(vi)與(ix)、(vi)與(x)、(vii)與(viii)、(vii)與(ix)、(vii)與(x)、(viii)與(ix)、(viii)與(x)、(ix)與(x)、(vi)與(vii)與(viii)、(vi)與(vii)與(ix)、(vi)與(vii)與(x)、(vi)與(viii)與(ix)、(vi)與(viii)與(x)、(vi)與(ix)與(x)、(vii)與(viii)與(ix)、(vii)與(viii)與(x)、(vii)與(ix)與(x)、(viii)與(ix)與(x)、(vi)與(vii)與(viii)與(ix)、(vi)與(vii)與(viii)與(x)、(vi)與(viii)與(ix)與(x)、(vii)與(viii)與(ix)與(x)，及(vi)與(vii)與(viii)與(ix)與(x)的組合。其中，特佳為至少同時 滿足(vi)、(vii)及(viii)、至少同時滿足(vi)、(vii)、(viii)及(ix)、或是同時滿足(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)的所有條件。
此外，水相及有機相中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度，係根據分液步驟供給液的組成及分液時的溫度而決定。分液步驟供給液中的乙醛濃度越高，水相及有機相中的乙醛濃度則越高，分液步驟供給液中的醋酸甲酯濃度越高，則水相及有機相中的醋酸甲酯濃度越高。此外，如實施例所示，分液時的溫度越高，乙醛對於有機相的分配比例則相對變高。接著，分液步驟供給液中的乙醛濃度及醋酸甲酯濃度，可藉由例如反應槽1中的反應條件、蒸發槽2中的蒸發條件、蒸餾塔3中的蒸餾條件來控制。一般而言，反應混合物中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度越高，則分液步驟供給液中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度分別越高。反應混合物中的乙醛濃度，係顯示因為反應系中的反應溫度、氫分壓、碘甲烷濃度、水濃度、觸媒濃度、碘化鋰濃度分別變高而增加，因為CO分壓、醋酸甲酯濃度分別變高而降低的傾向(參照日本特開2006-182691號公報參照)。再者，因為醋酸甲酯係由醋酸與甲醇的酯化反應所生成，故反應混合物中的醋酸甲酯濃度，會因為反應系中的醋酸濃度、甲醇濃度分別變高而增加，因為水濃度變高而降低。如此，藉由調節反應槽中的反應條件、及在分液步驟前進行的蒸發步驟及蒸餾步驟的操作條件，可調整分液步驟供給液的組成，甚至是水相及有機相中的乙醛濃度及醋酸甲酯濃度。
使用乙醛分離去除系統9的乙醛分離去除步驟中，係將來自上述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的製程流的乙醛分離去除。可使用習知的方法作為乙醛的分離去除方法。例如，可藉由蒸餾、萃取或是該等的組合將乙醛分離去除。通過管線將經分離的乙醛排出至裝置外。又，有機相及/或水相所包含的有用成分(例如碘甲烷等)，係通過管線52、23再循環至反應槽1而進行再利用。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。根據此流程，例如，在乙醛分離去除步驟中處理該有機相的情況中，係通過管線101將有機相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含碘甲烷的殘液流(管線103)。在冷凝器91a使該頂部餾出物流冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104)，將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。被供給至該萃取塔92的冷凝液，係藉由從管線109導入的水進行萃取處理。通過管線107將由萃取處理所得之萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著，在冷凝器93a中使富含乙醛的頂部餾出物流冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114)，而冷凝液的另一部分則排出至系統外(管線115)。又，作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含碘甲烷的殘液流、在萃取塔92中所得之富含碘甲烷的萃 餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液的富含水的殘液流，係分別通過管線103、111、113再循環至反應槽1，或是再循環至製程的適當處，以進行再利用。例如，在萃取塔92中所得之富含碘甲烷的萃餘物可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體，通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116)，係在滌氣器系統8進行吸收處理，或是進行廢棄處分。
又，根據圖2之流程，在乙醛分離去除步驟中處理該水相的情況中，例如，通過管線101將水相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)、富含水的殘液流(管線103)。在冷凝器91a中使該頂部餾出物流冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104)，將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。藉由從管線109導入的水，對於被供給至該萃取塔92的冷凝液進行萃取處理。通過管線107將以萃取處理所得之萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著，在冷凝器93a中使富含乙醛的頂部餾出物流冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114)，而冷凝液的另一部分則排出至系統外(管線115)。又，作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含水的殘液流、在萃取塔92中所得之富含碘甲烷的萃餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液 的富含水的殘液流，分別通過管線103、111、113再循環至反應槽1，或是再循環至製程的適當之處，以進行再利用。例如，在萃取塔92中所得之富含碘甲烷的萃餘物，可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體，通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116)，係在滌氣器系統8中進行吸收處理，或是進行廢棄處分。
來自該至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的製程流的乙醛，除了上述方法以外，亦可使用萃取蒸餾進行分離去除。例如，將該製程流分液所得之有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔(萃取蒸餾塔)，同時將萃取溶劑(通常為水)導入蒸餾塔內將碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域(例如，從塔頂到加入液供給位置的空間)，再抽出從該濃縮域流降下的液體(萃取液)作為側流(側取流)，使該側流分液成水相與有機相，並蒸餾該水相，藉此可將乙醛排出至系統外。此外，蒸餾塔內存在較多水的情況中，亦可不將該萃取溶劑導入蒸餾塔，而是抽出從該濃縮區域流降下的液體作為側流。例如，可於該蒸餾塔配設可接收從該濃縮區域流降下的液體(萃取液)的單元(煙囪式塔盤(chimney tray)等)，將該單元所接收的液體(萃取液)作為側流進行抽出。萃取溶劑的導入位置，較佳係比該加入液的供給位置更上方，更佳為塔頂附近。側流的抽出位置，較佳在塔的高度方向上，比萃取溶劑的導入位置更下方且比該加入液的供給位置更上方。根據該方法，可藉由萃取溶劑(通常為水) 從碘甲烷與乙醛的濃縮物高濃度地萃取乙醛，同時將萃取溶劑的導入部位與側取部位之間作為萃取區域利用，故可藉由少量的萃取溶劑高效率地萃取乙醛。因此，相較於例如利用萃取蒸餾從蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔底部抽出萃取液的方法，其可大幅減少蒸餾塔的板數，同時亦可降低蒸氣負載。又，使用少量的萃取溶劑，相較於組合上述圖2之去乙醛蒸餾與水萃取的方法，其可使水萃取液中的碘甲烷相對於乙醛的比例(MeI/AD比)變小，故可在可控制碘甲烷損失至系統外的條件下去除乙醛。該側流中的乙醛濃度，格外高於該加入液及出塔液(塔底液)中的乙醛濃度。又，在該側流中乙醛相對於碘甲烷的比例，大於加入液及出塔液中乙醛相對於碘甲烷的比例。此外，亦可使該側流分液所得之有機相(碘甲烷相)再循環至該蒸餾塔。此情況中，該側流分液所得之有機相的再循環位置，在塔的高度方向中，較佳係比該側流抽出位置更下方，且較佳係比該加入液之供給位置更上方。又，亦可將與該製程流分液所得之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑導入該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)。作為該混和性溶劑，可列舉例如：醋酸、醋酸乙酯等。該混和性溶劑的導入位置，在塔的高度方向上，較佳係比該側流抽出位置更下方，且較佳係比該加入液的供給位置更上方。又，該混和性溶劑的導入位置，在將上述側流分液所得之有機相再循環至該蒸餾塔的情況中，較佳為位於比該再循環位置更下方。藉由使該側流分液所得之有機相再循環至蒸餾塔，或將該混和 性溶劑導入蒸餾塔，可降低被抽出作為側流之萃取液中的醋酸甲酯濃度，並可降低該萃取液分液所得之水相中的醋酸甲酯濃度，而且可抑制碘甲烷混入水相。
該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的理論板例如為1~100板，較佳為2~50板，再佳為3~30板，特佳為5~20板，相較於以往用於去乙醛的蒸餾塔及萃取蒸餾塔的80~100板，可以較少的板數更有效率地分離去除乙醛。萃取溶劑的流量與加入液(製程流分液所得之有機相及/或水相)之流量的質量比例(前者/後者)，可選自0.0001/100~100/100的範圍，但通常為0.0001/100~20/100，較佳為0.001/100~10/100，更佳為0.01/100~8/100，再佳為0.1/100~5/100。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔頂溫度，例如為15~120℃，較佳為20~90℃，更佳為20~80℃，再佳為25~70℃。塔頂壓力，以絕對壓力計，例如為0.1~0.5MPa左右。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的其他條件，可與以往用於去乙醛的蒸餾塔及萃取蒸餾塔相同。
圖3係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。此例中，通過供給管線201將該製程流分液所得之有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔94的中段(塔頂與塔底之間的位置)，同時通過管線202從塔頂附近導入水，在蒸餾塔94(萃取蒸餾塔)內進行萃取蒸餾。於蒸餾塔94的該加入液的供給位置更上方配設煙囪式塔盤200，該煙囪式塔盤200係用以接收從塔內的濃縮碘甲烷及乙醛的濃縮區域流降下的液體 (萃取液)。在該萃取蒸餾中，較佳為將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出，並通過管線208導入傾析器95而使其分液。通過管線212將傾析器95中的水相(包含乙醛)導入冷卻器95a而進行冷卻，使溶解於水相的碘甲烷分離成兩相，以使其在傾析器96中分液。通過管線216將傾析器96中的水相供給至蒸餾塔97(去乙醛塔)並進行蒸餾，通過管線217將塔頂的蒸氣導入冷凝器97a以使其冷凝，使冷凝液(主要為乙醛及碘甲烷)的一部分迴流至蒸餾塔97的塔頂，並將剩餘部份廢棄，或是通過管線220供給至蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)。通過管線222從蒸餾塔98的塔頂附近導入水，進行萃取蒸餾。通過管線223將塔頂的蒸氣導入冷凝器98a而使其冷凝，使冷凝液(主要為碘甲烷)的一部分迴流至塔頂部，並使剩餘部分通過管線226再循環至反應系，但亦具有去除至系統外的情況。較佳係使傾析器95中所有的有機相(碘甲烷相)通過管線209、210而再循環至比蒸餾塔94之煙囪式塔盤200的位置更下方。分別通過管線213、210、管線214、210使傾析器95的水相的一部分、及傾析器96的有機相再循環至蒸餾塔94，但亦有不進行再循環的情況。亦可將傾析器95之水相的一部分用作蒸餾塔94中的萃取溶劑(水)。可通過管線210使傾析器96之水相的一部分再循環至蒸餾塔94。視情況(例如，該加入液中包含醋酸甲酯的情況等)，亦可通過管線215將與該製程流分液所得之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑(醋酸、醋酸乙酯等)加入蒸餾塔94，以提 升蒸餾效率。混和性溶劑供給至蒸餾塔94的位置，比該加入液供給部(管線201的連接部)更上方且比再循環管線210的連接部更下方。使蒸餾塔94的出塔液再循環至反應系。通過管線203將蒸餾塔94之塔頂的蒸氣引導至冷凝器94a而使其冷凝，並使冷凝液在傾析器99中分液，通過管線206使有機相迴流至蒸餾塔94的塔頂部，並通過管線207將水相引導至傾析器95。分別通過管線218、224將蒸餾塔97的出塔液(水為主要成分)及蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)的出塔液(包含少量乙醛的水)去除至系統外，或使其再循環至反應系。未在冷凝器94a、97a、98a中冷凝的氣體(管線211、221、227)，係以滌氣器系統8進行吸收處理，或是進行廢棄處分。
圖4係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。此例中，將蒸餾塔94的塔頂之蒸氣的冷凝液導入貯留槽100，通過管線206使其全部迴流至蒸餾塔94的塔頂部。除此以外與圖3的例子相同。
圖5係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統的再一例的概略流程圖。此例中，將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出，通過管線208，不經由傾析器95，直接導入冷卻器95a而使其冷卻，再供給至傾析器96。除此以外與圖4的例子相同。
該圖1中，冷凝器3a所生成的氣體成分，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、 乙醛及甲酸等，係通過管線32、15從冷凝器3a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中的碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，在滌氣器系統8中被吸收液吸收。碘化氫因為與吸收液中的甲醇或是醋酸甲酯反應而生成碘甲烷。接著，通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1，以進行再利用。
從蒸餾塔3的塔底部抽出的出塔液，相較於來自蒸餾塔3的上述頂部餾出物流及側流，包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸及偕同飛沫的上述觸媒及輔觸媒。該出塔液中亦包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯及水等。本實施形態中，係通過管線25、26將這種出塔液的一部分連續地導入至蒸發槽2以進行再循環，通過管線25、23將出塔液的另一部分連續地導入至反應槽1以進行再循環。
從蒸餾塔3作為側流被連續地抽出的第1醋酸流，比被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流更富含醋酸。亦即，第1醋酸流的醋酸濃度高於該蒸氣流的醋酸濃度。第1醋酸流的醋酸濃度例如為90~99.9質量%，較佳為93~99質量%。又，第1醋酸流中，除了醋酸以外，包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。第1醋酸流中，碘甲烷濃度例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%)，較佳為0.2~5質量%，水濃度例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%)， 較佳為0.2~5質量%，醋酸甲酯濃度例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%)，較佳為0.2~5質量%。此外，管線27相對於蒸餾塔3的連結位置，在蒸餾塔3的高度方向上，如圖所示，可位於較管線21相對於蒸餾塔3的連結位置更上方，亦可位於較管線21相對於蒸餾塔3的連結位置更下方，亦可與管線21相對於蒸餾塔3的連結位置相同。通過管線27將來自蒸餾塔3的第1醋酸流以既定的流量連續地導入至下一個蒸餾塔5。此外，抽出作為蒸餾塔3之側流的第1醋酸流、及蒸餾塔3的塔底液或蒸餾塔3的塔底部之蒸氣的冷凝液，可直接作為製品醋酸，又，亦可不經過蒸餾塔5而直接連續地導入蒸餾塔6。
可通過管線55(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線27的第1醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第1醋酸流供給或添加氫氧化鉀，可減少第1醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此，可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。此外，可將氫氧化鉀供給或添加至本製程中存在碘化氫的適當處。此外，添加至製程中的氫氧化鉀亦會與醋酸反應而生成醋酸鉀。
蒸餾塔5係用以進行第2蒸餾步驟的單元，本實施形態中係將其定位為所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用以將被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流進行蒸餾處理以進一步精製醋酸的步驟。蒸餾塔5，係例如 層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔5的情況下，其理論板例如為5~50板，迴流比係對應於理論板數，例如為0.2~3000。在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部，將塔頂壓力設定為例如150~250kPa(錶壓)，將塔底壓力設定成高於塔頂壓力，例如為160~290kPa(錶壓)。在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部，塔頂溫度係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度，即130~160℃；塔底溫度，係設定為例如在設定塔底壓力下醋酸之沸點以上的溫度，即150~175℃。
從蒸餾塔5的塔頂部，係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線33。從蒸餾塔5的塔底部，係將出塔液連續地抽出至管線34。5b為再沸器。亦可從蒸餾塔5中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，將側流(液體或氣體)連續地抽出至管線34。
從蒸餾塔5的塔頂部抽出的蒸氣，相較於來自蒸餾塔5的上述出塔液，包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。這樣的蒸氣，係通過管線33被連續地導入至冷凝器5a。
冷凝器5a會將來自蒸餾塔5的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如水及醋酸等。冷凝成分的一部分通過管線35從冷凝器5a連續地迴流至蒸餾塔5。冷凝成分的另一部分從冷凝器5a通過管線35、36、23連續地被導入反應 槽1，以進行再循環。又，冷凝器5a中生成的氣體成分，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線37、15從冷凝器5a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中的碘化氫，在滌氣器系統8中被吸收液吸收，而藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或醋酸甲酯反應生成碘甲烷，接著，通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1，以進行再利用。
從蒸餾塔5的塔底部抽出的出塔液(或側流)，相較於來自蒸餾塔5的上述頂部餾出物流，包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等的情況下)、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒等。該出塔液中亦可包含醋酸。這樣的出塔液係成為第2醋酸流，通過管線34被連續地導入至下一個蒸餾塔6。
第2醋酸流比被連續地導入蒸餾塔5的第1醋酸流更富含醋酸。亦即，第2醋酸流的醋酸濃度高於第1醋酸流的醋酸濃度。第2醋酸流的醋酸濃度，在高於第1醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.1~99.99質量%。又，第2醋酸流，如上所述，除了包含醋酸以外，亦包含例如丙酸、碘化氫等。本實施形態中，抽出側流的情況下，來自蒸餾塔5之側流的抽出位置，係在蒸餾塔5的高度方向上，低於第1醋酸流導入蒸餾塔5之位置。
可通過管線56(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線34的第2醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第2醋酸流供給或添加氫氧化鉀，可減少第2醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此，可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。
蒸餾塔6係用以進行第3蒸餾步驟的單元，本實施形態中係將其定位為所謂的去除高沸物塔。第3蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔6的第2醋酸流進行精製處理以進一步精製醋酸的步驟。蒸餾塔6，係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔6的情況下，其理論板例如為5~50板，迴流比係對應於理論板數，例如為0.2~3000。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部，將塔頂壓力設定為例如-100~150kPa(錶壓)，將塔底壓力設定成高於塔頂壓力，例如為-90~180kPa(錶壓)。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部，塔頂溫度，係設定為例如為在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度，即50~150℃；塔底溫度，係設定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度，即70~160℃。
從蒸餾塔6的塔頂部，係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線38。從蒸餾塔6的塔底部，係將出塔液連續地抽出至管線39。6b為再沸器。從蒸餾塔6中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，將側流 (液體或氣體)連續地抽出至管線46。在蒸餾塔6的高度方向上，管線46相對於蒸餾塔6的連結位置，如圖所示，可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更上方，亦可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更下方，亦可與管線34相對於蒸餾塔6的連結位置相同。
從蒸餾塔6的塔頂部抽出的蒸氣，相較於來自蒸餾塔6的上述出塔液，包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，除了包含醋酸以外，還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。這樣的蒸氣，係通過管線38被連續地導入至冷凝器6a。
冷凝器6a會將來自蒸餾塔6的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分除了包含醋酸以外，還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。冷凝成分的至少一部分，係通過管線40從冷凝器6a被連續地迴流至蒸餾塔6。冷凝成分的一部分(餾出成分)，可通過管線40、41、42從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔5前的管線27中的第1醋酸流。連同此操作或取而代之，冷凝成分的一部分(餾出成分)，可通過管線40、41、43從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔3前的管線21中的蒸氣流。又，冷凝成分的一部分(餾出成分)，亦可通過管線40、44、23從冷凝器6a再循環至反應槽1。再者，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，如上所述，可供給至滌氣器系統8，而在該系統內作為吸收液使用。滌氣器系統8中，係將吸收有用成分後的氣體成分排出裝置外，接著，通過 再循環管線48、23將包含有用成分的液體成分從滌氣器系統8導入或再循環至反應槽1以進行再利用。此外，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，亦可通過圖示以外的管線導入至在裝置內運轉的各種泵(省略圖示)，以用作該泵的密封液。再者，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，亦可通過附設於管線40之抽出管線常態性地被抽出至裝置外，亦可非常態性地在需要時被抽出至裝置外。從蒸餾塔6中的蒸餾處理系統去除冷凝成分之一部分(餾出成分)的情況下，該餾出成分的量(餾出量)為冷凝器6a中所生成之冷凝液的例如0.01~30質量%，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.3~5質量%，更佳為0.5~3質量%。另一方面，冷凝器6a中所生成的氣體成分，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線45、15從冷凝器6a被供給至滌氣器系統8。
通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液，相較於來自蒸餾塔6的上述頂部餾出物流，包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線34等的情況下)等。又，通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液，亦包含該醋酸製造裝置之構件之內壁上生成的遊離之腐蝕性金屬、及來自腐蝕性碘的碘與該腐蝕性金屬之化合物。本實施形態中係將這樣的出塔液排出醋酸製造裝置外。
將從蒸餾塔6被連續地抽出至管線46的側流作為第3醋酸流，連續地導入下一個離子交換樹脂塔7。該第3醋酸流，比被連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流更富含醋酸。亦即，第3醋酸流的醋酸濃度高於第2醋酸流的醋酸濃度。第3醋酸流的醋酸濃度，在高於第2醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.8~99.999質量%。本實施形態中，來自蒸餾塔6之側流的抽出位置，在蒸餾塔6的高度方向上，高於第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置。另一實施形態中，來自蒸餾塔6之側流的抽出位置，在蒸餾塔6的高度方向上，與第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置相同或較其更低。此外，蒸餾塔6亦可使用單蒸餾器(蒸發器)代替，又，若在蒸餾塔5充分去除雜質，則可省略蒸餾塔6。
離子交換樹脂塔7係用以進行吸附去除步驟的精製單元。該吸附去除步驟，係將被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流中主要包含的微量碘烷(碘己烷或碘癸烷等)進行吸附去除以進一步精製醋酸的步驟。在離子交換樹脂塔7中，係將對碘烷具有吸附能力的離子交換樹脂填充至塔內以構成離子交換樹脂床。作為這種離子交換樹脂，可列舉例如：作為交換基的磺酸基、羧基、膦酸基等之中的脫離性質子的一部分被銀或銅等金屬所取代的陽離子交換樹脂。吸附去除步驟中，例如使第3醋酸流(液體)流過填充有這種離子交換樹脂的離子交換樹脂塔7的內部，在該流通過程中，第3醋酸流中的碘烷等雜質會被離子交換樹脂吸附而從第 3醋酸流被去除。在吸附去除步驟的離子交換樹脂塔7中，內部溫度例如為18~100℃，醋酸流的通液速度[每1m3樹脂容積的醋酸處理量(m3/h)]，例如為3~15m3/h．m3(樹脂容積)。
將第4醋酸流從離子交換樹脂塔7的下端部連續地導出至管線47。第4醋酸流的醋酸濃度高於第3醋酸流的醋酸濃度。亦即，第4醋酸流，比被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流更富含醋酸。第4醋酸流的醋酸濃度，在高於第3醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.9~99.999質量%或其以上。在本製造方法中，可將該第4醋酸流儲存於圖示以外的製品槽。
在該醋酸製造裝置中，可設置蒸餾塔，即所謂的製品塔或精加工塔，作為用以進一步精製來自離子交換樹脂塔7的上述第4醋酸流的精製單元。設置這種製品塔的情況下，該製品塔係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為製品塔的情況下，其理論板例如為5~50板，迴流比係對應於理論板數，例如為0.5~3000。在精製步驟的製品塔內部，將塔頂壓力設定為例如-195~150kPa(錶壓)，將塔底壓力設定成高於塔頂壓力，例如為-190~180kPa(錶壓)。在製品塔的內部，塔頂溫度，係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度，即50~150℃；塔底溫度，係設定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度，即70~160℃。此外，可使用單蒸餾器(蒸發器)代替製品塔或精加工塔。
設置製品塔的情況下，將來自離子交換樹脂塔7的第4醋酸流(液體)的全部或一部分連續地導入製品塔。從這種製品塔的塔頂部連續地抽出包含微量低沸點成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛及甲酸等)的作為頂部餾出物流的蒸氣。該蒸氣在既定的冷凝器中被分成冷凝成分與氣體成分。可使冷凝成分的一部分連續地迴流至製品塔，並使冷凝成分的另一部分再循環至反應槽1或廢棄至系統外，或可為兩者，而氣體成分則是被供給至滌氣器系統8。從製品塔的塔底部連續地抽出包含微量高沸點成分的出塔液，並使該出塔液再循環至例如導入蒸餾塔6前的管線34中的第2醋酸流。從製品塔中之塔頂部與塔底部之間的高度位置連續地抽出側流(液體)作為第5醋酸流。將來自製品塔之側流的抽出位置，係在製品塔的高度方向上，例如低於第4醋酸流導入製品塔的位置。第5醋酸流比被連續地導入至製品塔的第4醋酸流更富含醋酸。亦即，第5醋酸流的醋酸濃度高於第4醋酸流的醋酸濃度。第5醋酸流的醋酸濃度，在高於第4醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.9~99.999質量%或其以上。將該第5醋酸流儲存於例如圖示以外的製品槽。此外，離子交換樹脂塔7亦可以不設置於蒸餾塔6之下游的方式(或亦可除了設置於蒸餾塔6之下游以外還)設置於製品塔之下游，以處理出製品塔的醋酸流。
實施例
以下，根據實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例所限定。又，「AD」表示乙醛，「MeI」表示碘甲烷，「MA」表示醋酸甲酯，「AC」表示醋酸。水相及有機相中的各成分濃度的測定，係以氣相層析法對水以外的成分進行測定，以卡爾費雪水分測定裝置對水進行測定。以下式求得對於水相與有機相的AD分配率以及對於水相與有機相的MA分配率。
AD分配率={水相的AD濃度(質量%)}/｛有機相的AD濃度(質量%)}
MA分配率={水相的MA濃度(質量%)}/{有機相的MA濃度(質量%)}
實施例1~10
實施例1~10為下述實驗：使用圖6所示之加壓系對應的液液平衡測定裝置300，改變供給至分液步驟之加入液(分液步驟供給液)中的AD濃度，以調查水相及有機相中的各成分濃度與AD分配率。圖6中、301為耐壓玻璃容器(內容積100cc)、302為攪拌片(橄欖球狀)、303為下方相抽出管、304為上方相抽出管、305為溫度計、306為磁力攪拌器、307為水浴、308為調溫器、309為溫度計、310為下方相採樣管、311為上方相採樣管、312為壓力計、313為壓力調整閥、314、315、316及317為閥、318為安全閥、319為下方相抽出管線、320為上方相抽出管線、321為氮氣導入管線、322為壓力釋放管線、323為排氣管線。點線表示液面或是界面。 在耐壓玻璃容器301中，加入表1之「實際加入量」欄所示之量的AD、MeI及水，並且放入攪拌片302後加蓋，在內部進行氮氣取代後，於水浴307中，調節至表1之「溫度」欄所示之溫度、以300rpm攪拌30分鐘。停止攪拌後放置10分鐘，在完全分液之後，分別於採樣管311及310中，對水相與有機相(碘甲烷相)進行採樣，測定AD、MeI及水的濃度，並求得AD分配率。結果顯示於表1。
實施例11~15
實施例11~15係下述實驗：固定加入液中的AD濃度，調查改變分液步驟之溫度(液溫)時，水相及有機相中的各成分濃度與AD分配率。
使加入耐壓玻璃容器301中的AD、MeI及水的加入量及溫度成為表1所示的值，進行與實施例1~10相同的操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求得AD分配率。結果顯示於表1。
實施例16~21
實施例16~21係下述實驗：固定加入液中的AD濃度及MA濃度，調查改變分液步驟之溫度(液溫)時，水相及有機相中的各成分濃度與AD分配率及MA分配率。
使放入耐壓玻璃容器301的AD、MeI、MA及水的加入量及溫度成為表2所示之值，進行與實施例1~10相同樣的操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求得AD分配率及MA分配率。結果顯示於表2。
實施例22~26
實施例22~26係下述實驗：改變加入液中的MA濃度，調查水相及有機相中的各成分濃度與AD分配率及MA分配率。
使放入耐壓玻璃容器301中的AD、MeI，MA及水的加入量及溫度成為表2所示之值，進行與實施例1~10相同的操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求得AD分配率及MA分配率。結果顯示於表2。
參考例1~2
參考例1~2係下述的實驗：改變加入液中的AC濃度，調查水相及有機相中的各成分濃度與AD分配率。
使放入耐壓玻璃容器301中的AD、MeI，水及AC的加入量及溫度成為表2所示的值，進行與實施例1~10相同的操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求得AD分配率。結果顯示於表2。
Figure 106119526-A0202-12-0047-1
Figure 106119526-A0202-12-0048-2
[結果的考察]
從實施例1~10的結果可得知下述傾向：加入液中的AD濃度越高、水相、有機相的AD濃度越高，則AD分配率變得越小，AD對於有機相中的分配比例相對變高。亦即，從乙醛之去除效率的點來看，水相、有機相的AD濃度高的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較大，而水相、有機相的AD濃度低的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較小。另一方面，水相、有機相的AD濃度低的情況中，對水相進行去AD處理的優點較大，而水相、有機相的AD濃度高的情況中，對水相進行去AD處理的優點較小。從其他的觀點來看，使用對有機相進行去AD處理的步驟、設備的情況下，例如，較佳係藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、於蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，來提升分液步驟中的水相及/或有機相的AD濃度。又，使用對水相進行去AD處理的步驟、設備的情況，例如，較佳係藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、於蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，來降低分液步驟中的水相及/或有機相的AD濃度。
從實施例11~15的結果可得知下述傾向：AD濃度固定的條件下，分液時的溫度越高，AD分配率變得越小，AD對於有機相的分配比例相對變高。亦即，從乙醛之去除效率的觀點來看，分液時之溫度高的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較大，而分液時之溫度低的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較小。 另一方面，分液時之溫度低的情況中，對水相進行去AD處理的優點較大，分液時之溫度高的情況中，對水相進行去AD處理的優點較小。
又，從實施例16~21的結果可得知下述傾向：在AD濃度及MA濃度固定的條件下，分液時的溫度越高，AD分配率變得越小，即便是存在有醋酸甲酯的系統，溫度越高則AD對於有機相的分配比例相對越高。亦即，從乙醛之去除效率的觀點來看，分液時之溫度高的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較大，而分液時之溫度低的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較小。另一方面，即便是存在有醋酸甲酯的系統，在分液時之溫度低的情況中，對水相進行去AD處理的優點較大，而在分液時之溫度高的情況中，對水相進行去AD處理的優點較小。從其他的觀點來看，無論是否具有醋酸甲酯，使用對有機相進行去AD處理的步驟、設備的情況中，較佳係較高地設定分液步驟中的分液時的液溫。又，使用對水相進行去AD處理的步驟、設備的情況中，較佳係較低地設定分液步驟中的分液時的液溫。
從實施例22~26及實施例4、17的結果可得知下述傾向：加入液中的MA濃度越高、水相、有機相的MA濃度越高，則AD分配率越小，而AD在有機相中的分配比例相對變高。亦即，從乙醛之去除效率的觀點來看，水相、有機相的MA濃度高的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較大，而水相、有機相的MA濃度低的情況中，對有機相進行去AD處理的優點較小。 另一方面，水相、有機相的MA濃度低的情況中，對水相進行去AD處理的優點較大，而水相、有機相的MA濃度高的情況中，對水相進行去AD處理的優點較小。從其他的面向來看，使用對有機相進行去AD處理的步驟、設備的情況中，例如，較佳係藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、於蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，來提高分液步驟中的水相及/或有機相的MA濃度。又，使用對水相進行去AD處理的步驟、設備的情況中，例如，較佳係藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、於蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，來降低分液步驟中的水相及/或有機相的MA濃度。此外，從實施例22~26的結果可得知，加入液中的MA濃度越高、水相、有機相的MA濃度越高，則不僅是AD分配率變得越小，MA分配率亦變得越小。
從參考例1、2的結果可得知，AD分配率幾乎未因為加入液、水相、有機相的AC濃度而有所改變。亦即，從乙醛之去除效率的點來看，在比較對有機相進行去AD處理之方法與對水相進行去AD處理之方法的優點時，該AC濃度並沒有太大的意義。
作為以上總結，本發明之構成及其變化附記如下。
[1]一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法： 羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系中、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟中所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流交付至蒸餾，以將其分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流；分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該有機相的至少一部分。
(i)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上
(ii)分液時的溫度為-5℃以上(例如-5℃~90℃)
(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為3.4質量%以上
(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下(例如0.5~4.1)
(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.53以下(例如0.15~0.53)
[2]如[1]之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。
[3]如[1]或[2]之醋酸之製造方法，其中，該(i)中，水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，且有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(i)中，水相中的乙醛濃度為0.045~35質量%(較佳為0.15~10質量%，再佳為0.2~2.0質量%)。
[5]如[1]至[4]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(i)中，有機相中的乙醛濃度為0.013~30質量%(較佳為0.05~5.0質量%，再佳為0.1~1.0質量%)。
[6]如[1]至[5]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(i)的情況中，供給至該分液的液體中的乙醛濃度為0.026質量%以上(例如0.026~32質量%，較佳為0.10~8.0質量%，再佳為0.15~1.8質量%)。
[7]如[1]至[6]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(ii)中，分液時的溫度為0℃以上(例如0~90℃，再佳為10℃以上(例如10~90℃)，特佳為高於70℃的溫度(例如超過70℃且為90℃以下))。
[8]如[1]至[7]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，且有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2~15質量%(較佳為2.5~12質量%，再佳為6.0~11質量%)。
[10]如[1]至[9]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2~60質量%(較佳為5.8~48質量%，再佳為19~42質量%)。
[11]如[1]至[10]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為3.4~75質量%(較佳為8.3~60質量%(例如10~40質量%)，再佳為25~53質量%)。
[12]如[1]至[11]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(iii)的情況，供給至該分液的液體中的醋酸甲酯濃度為2.0~50質量%(較佳為5.0~38質量%，再佳為15~31質量%)。
[13]如[1]至[12]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iv)中，乙醛分配率為3.35以下(例如0.6~3.35，更佳為小於1.5(例如0.7以上且小於1.5)，再佳為小於1.1(例如0.8以上且小於1.1))。
[14]如[13]之醋酸之製造方法，其中，藉由選自包含使水相中的乙醛濃度超過28.1質量%、使有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%、使供給至該分液的液體中的乙醛濃度超過26.0質量%、使分液時的溫度超過70℃、使水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%、使有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%、及使供給至該分液的液體中的醋酸甲酯濃度超過38.2質量%之群組的1種以上的方法，使乙醛分配率小於1.1。
[15]如[1]至[14]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(v)中，醋酸甲酯分配率為0.44以下(例如0.20~0.44，再佳為小於0.25(例如0.20以上且小於0.25))。
[16]如[1]至[15]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(i)、(ii)及(iii)。
[17]如[1]至[16]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(i)、(ii)、(iii)及(iv)。
[18]如[1]至[17]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟滿足該(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)的所有條件。
[19]一種醋酸之製造方法，其係在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳反應以製造醋酸的方法，該醋酸之製造方法包含下述步驟：分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法其特徵為：該分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該有機相的至少一部分。
(i)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上
(ii)分液時的溫度為-5℃以上(例如-5℃~90℃)
(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為3.4質量%以上
(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下(例如0.5~4.1)
(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.53以下(例如0.15~0.53)
[20]如[1]之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。
[21]如[19]或[20]之醋酸之製造方法，其中，該(i)中，水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，且有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上。
[22]如[19]至[21]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(i)中，水相中的乙醛濃度為0.045~35質量%(較佳為0.15~10質量%，再佳為0.2~2.0質量%)。
[23]如[19]至[22]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(i)中，有機相中的乙醛濃度為0.013~30質量%(較佳為0.05~5.0質量%，再佳為0.1~1.0質量%)。
[24]如[19]至[23]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(i)的情況，供給至該分液的液體中的乙醛濃度為0.026質量%以上(例如0.026~32質量%，較佳為0.10~8.0質量%，再佳為0.15~1.8質量%)。
[25]如[19]至[24]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(ii)中，分液時的溫度為0℃以上(例如0~90℃，再佳為10℃以上(例如10~90℃)，特佳為高於70℃的溫度(例如超過70℃且在90℃以下))。
[26]如[19]至[25]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，且有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上。
[27]如[19]至[26]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2~15質量%(較佳為2.5~12質量%，再佳為6.0~11質量%)。
[28]如[19]至[27]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2~60質量%(較佳為5.8~48質量%，再佳為19~42質量%)。
[29]如[19]至[28]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為3.4~75質量%(較佳為8.3~60質量%(例如10~40質量%)，再佳為25~53質量%)。
[30]如[19]至[29]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(iii)的情況，供給至該分液的液體中的醋酸甲酯濃度為2.0~50質量%(較佳為5.0~38質量%，再佳為15~31質量%)。
[31]如[19]至[30]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(iv)中，乙醛分配率為3.35以下(例如0.6~3.35，更佳為小於1.5(例如0.7以上且小於1.5)，再佳為小於1.1(例如0.8以上且小於1.1))。
[32]如[31]之醋酸之製造方法，其中，藉由選自包含使水相中的乙醛濃度超過28.1質量%、使有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%、使供給至該分液的液體中的乙醛濃度超過26.0質量%、使分液時的溫度超過70℃、使水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%、使有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%及使供給至該分液的液體中的醋酸甲酯濃度超過38.2質量%之群組的1種以上的方法，使乙醛分配率小於1.1。
[33]如[19]至[32]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(v)中，醋酸甲酯分配率為0.44以下(例如0.20~0.44，再佳為小於0.25(例如0.20以上且小於0.25))。
[34]如[19]至[33]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(i)、(ii)及(iii)。
[35]如[19]至[34]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(i)、(ii)、(iii)及(iv)。
[36]如[19]至[35]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟滿足該(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)的所有條件。
[37]一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸； 蒸發步驟，將該羰基化反應步驟中所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流交付至蒸餾，以將其分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流；分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分。
(vi)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下
(vii)分液時的溫度為70℃以下
(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為59.6質量%以下
(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上
(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上(例如0.25~0.70)
[38]如[37]之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。
[39]如[37]或[38]之醋酸之製造方法，其中，該(vi)中，水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，且有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下。
[40]如[37]至[39]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(vi)中，水相中的乙醛濃度為0.045~28.1質量%(較佳為0.098~10質量%，再佳為0.098~3.0質量%，特佳為0.098~1.0質量%(例如0.15~0.9質量%))。
[41]如[37]至[40]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(vi)中，有機相中的乙醛濃度為0.013~24.8質量%(較佳為0.030~2.0質量%，再佳為0.030~0.50質量%，特佳為0.030~0.24質量%)。
[42]如[37]至[41]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(vi)的情況中，供給至該分液的液體中的乙醛濃度為26.0質量%以下(例如0.026~26.0質量%，較佳為0.057~10質量%，再佳為0.057~3.0質量%，特佳為0.057~1.0質量%(例如0.057~0.42質量%))。
[43]如[37]至[42]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(vii)中，分液時的溫度為-5℃~70℃(較佳為-5℃~51℃，再佳為-5℃~41℃(例如-5℃~31℃))。
[44]如[37]至[43]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，且有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下。
[45]如[37]至[44]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2~12.0質量%(較佳為2.0~12.0質量%，再佳為5.0~12.0質量%(例如6.0~12.0質量%))。
[46]如[37]至[45]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2~47.6質量%(較佳為5.0~42質量%，再佳為8.0~35質量%(例如10~30質量%))。
[47]如[37]至[46]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為4.2~59.6質量%(較佳為10~54質量%，再佳為14~47質量%(例如16~42質量%))。
[48]如[37]至[47]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(viii)的情況中，供給至該分液的液體中的醋酸甲酯濃度為38.2質量%以下(例如2.0~38.2質量%，較佳為5.0~31質量%，再佳為10~25質量%)。
[49]如[37]至[48]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(ix)中，乙醛分配率為1.1~8.0(較佳為1.5~6.0，再佳為1.9~5.0)。
[50]如[37]至[49]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(x)中，醋酸甲酯分配率為0.26以上(例如0.26~0.65，較佳為0.28以上(例如0.28~0.60))。
[51]如[37]至[50]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(vi)、(vii)及(viii)。
[52]如[37]至[51]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(vi)、(vii)、(viii)及(ix)。
[53]如[37]至[52]之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟滿足該(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)的所有條件。
[54]一種製造醋酸的方法，其係在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳反應以製造醋酸的方法，該製造醋酸的方法包含下述步驟：分液步驟，使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，並在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分。
(vi)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下
(vii)分液時的溫度為70℃以下
(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為59.6質量%以下
(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上
(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上(例如0.25~0.70)
[55]如[54]之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。
[56]如[54]或[55]之醋酸之製造方法，其中，該(vi)中，水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，且有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下。
[57]如[54]至[56]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(vi)中，水相中的乙醛濃度為0.045~28.1質量%(較佳為0.098~10質量%，再佳為0.098~3.0質量%，特佳為0.098~1.0質量%(例如0.15~0.9質量%))。
[58]如[54]至[57]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(vi)中，有機相中的乙醛濃度為0.013~24.8質量%(較佳為0.030~2.0質量%，再佳為0.030~0.50質量%，特佳為0.030~0.24質量%)。
[59]如[54]至[58]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(vi)的情況，供給至該分液的液體中的乙醛濃度為26.0質量%以下(例如0.026~26.0質量%，較佳為0.057~10質量%，再佳為0.057~3.0質量%，特佳為0.057~1.0質量%(例如0.057~0.42質量%))。
[60]如[54]至[59]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(vii)中，分液時的溫度為-5℃~70℃(較佳為-5℃~51℃，再佳為-5℃~41℃(例如-5℃~31℃))。
[61]如[54]至[60]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，且有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下。
[62]如[54]至[61]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2~12.0質量%(較佳為2.0~12.0質量%，再佳為5.0~12.0質量%(例如6.0~12.0質量%))。
[63]如[54]至[62]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2~47.6質量%(較佳為5.0~42質量%，再佳為8.0~35質量%(例如10~30質量%))。
[64]如[54]至[63]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為4.2~59.6質量%(較佳為10~54質量%，再佳為14~47質量%(例如16~42質量%))。
[65]如[54]至[64]中任一項之醋酸之製造方法，其中，滿足該(viii)的情況，供給至該分液的液體中的醋酸甲酯濃度為38.2質量%以下(例如2.0~38.2質量%，較佳為5.0~31質量%，再佳為10~25質量%)。
[66]如[54]至[65]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(ix)中，乙醛分配率為1.1~8.0(較佳為1.5~6.0，再佳為1.9~5.0)。
[67]如[54]至[66]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該(x)中，醋酸甲酯分配率為0.26以上(例如0.26~0.65，較佳為0.28以上(例如0.28~0.60))。
[68]如[54]至[67]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(vi)、(vii)及(viii)。
[69]如[54]至[68]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟至少同時滿足該(vi)、(vii)、(viii)及(ix)。
[70]如[54]至[69]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該分液步驟滿足該(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)的所有條件。
[71]如[1]至[70]中任一項之醋酸之製造方法，其更包含滌氣器步驟，該滌氣器步驟係以至少包含醋酸的吸收溶劑對來自製程的廢氣進行吸收處哩，以分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
產業上的可利用性
本發明之醋酸之製造方法，可用作以甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)所進行的醋酸之工業製造法
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入 管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線

Claims (9)

  1. 一種醋酸之製造方法，其係在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳反應以製造醋酸的方法，該醋酸之製造方法包含下述步驟：分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述條件(i)、下述條件(iii)、下述條件(iv)和(v)中的至少1個條件、及選擇性的下述條件(ii)，並在該乙醛分離去除步驟中處理該有機相的至少一部分；(i)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上；(ii)分液時的溫度為-5℃以上；(iii)有機相中的醋酸甲酯濃度為5.8質量%以上60質量%以下；(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下；(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.53以下。
  2. 如請求項1之醋酸之製造方法，其更包含下述步驟：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸 媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟中所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；及去除低沸物步驟，將該蒸氣流交付至蒸餾，以將其分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的醋酸流。
  3. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。
  4. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中該分液步驟滿足該(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)的所有條件。
  5. 一種醋酸之製造方法，其係在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳反應以製造醋酸的方法，該醋酸之製造方法包含下述步驟：分液步驟，將至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相；及乙醛分離去除步驟，用以將來自該製程流的乙醛分離去除；該醋酸之製造方法的特徵為：該分液步驟滿足下述條件(vi)、下述條件(viii)、下述條件(ix)和(x)中的至少1個條件、及選擇性的下述條件(vii)，並在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分；(vi)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或 有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下；(vii)分液時的溫度為70℃以下；(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為5.0質量%以上12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為8.0質量%以上47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度的和為14質量%以上59.6質量%以下；(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上5.0以下；(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上0.60以下。
  6. 如請求項5之醋酸之製造方法，其更包含下述步驟：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸；蒸發步驟，將該羰基化反應步驟中所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；及去除低沸物步驟，將該蒸氣流交付至蒸餾，以將其分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的醋酸流。
  7. 如請求項5或6之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。
  8. 如請求項5或6之醋酸之製造方法，其中該分液步驟滿足該(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)的所有條件。
  9. 如請求項1、2、5或6之醋酸之製造方法，其更包含滌氣器步驟，該滌氣器步驟係以至少包含醋酸的吸收溶劑對來自製程的廢氣進行吸收處理，以分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110872223B (zh) * 2018-09-04 2024-08-27 河南顺达新能源科技有限公司 一种脱除醋酸中乙醛杂质的装置
EP3659686A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-03 Borealis AG Separator and process for separating volatile compounds from a polymer solution

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150155C (zh) * 1994-06-15 2004-05-19 大赛璐化学工业株式会社 高纯乙酸的生产方法
TW201109303A (en) * 2009-07-07 2011-03-16 Celanese Int Corp Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
TW201223937A (en) * 2010-10-06 2012-06-16 Daicel Chem Method for producing acetic acid
CN103402966A (zh) * 2011-02-28 2013-11-20 莱昂德尔化学技术公司 乙酸生产工艺

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3335179A (en) 1964-02-12 1967-08-08 Monsanto Co Production of acetic acid and recovery by plural stage distillation
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
JP3244385B2 (ja) * 1994-06-15 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
WO1996033965A1 (fr) 1995-04-27 1996-10-31 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production d'acide acetique
IN192600B (zh) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US6339171B1 (en) 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
JP4526381B2 (ja) 2004-12-27 2010-08-18 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の製造方法
US7855306B2 (en) 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
ES2646749T5 (es) 2010-12-15 2021-10-21 Daicel Corp Procedimiento para producir ácido acético
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
CN104884421B (zh) 2012-12-21 2018-05-04 株式会社大赛璐 乙酸的制造方法
ES2676072T3 (es) 2015-06-19 2018-07-16 Sofradim Production Prótesis sintética que comprende un tejido de punto y una película no porosa y método para formarla
JP6561676B2 (ja) 2015-08-20 2019-08-21 スズキ株式会社 車両用電源制御装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150155C (zh) * 1994-06-15 2004-05-19 大赛璐化学工业株式会社 高纯乙酸的生产方法
TW201109303A (en) * 2009-07-07 2011-03-16 Celanese Int Corp Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
TW201223937A (en) * 2010-10-06 2012-06-16 Daicel Chem Method for producing acetic acid
CN103402966A (zh) * 2011-02-28 2013-11-20 莱昂德尔化学技术公司 乙酸生产工艺

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