KR20190103378A

KR20190103378A - 아세트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190103378A
Application number: KR1020197023736A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 시미즈; 스스무 고다; 히로유키 미우라
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2019-09-04
Also published as: ES2761846T3; WO2018135014A1; BR112019014635A2; JP6481040B2; MX2019008468A; EP3369721A4; TWI697477B; TW201827393A; KR102354640B1; JPWO2018135014A1; PH12019550110A1; EP3369721A1; CN110248920B; CN110248920A; MY191345A; EP3369721B1

Abstract

프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정에 있어서, 부생물인 아세트알데히드를 공업적으로 유리하게 분리 제거할 수 있는, 아세트산의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서는 분액 공정이, 예를 들어 하기 (vi) 내지 (viii) 등의 조건을 만족시키고 있으며, 상기 수상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리한다.
(vi) 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％ 이하이다
(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다
(viii) 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％ 이하, 및/또는 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 59.6질량％ 이하이다.

Description

아세트산의 제조 방법

본 발명은, 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원은, 2017년 1월 18일에 일본에 출원한 특원 제2017-006645호, 및 2017년 3월 2일에 일본에 출원한 특원 제2017-039389호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

아세트산의 공업적 제조법으로서 메탄올법 카르보닐화 프로세스가 알려져 있다. 이 프로세스에서는, 예를 들어 반응조에서, 촉매의 존재 하에 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 생성시키고, 얻어진 반응 혼합물을 증발조에서 아세트산 및 저비점 성분을 포함하는 증기상과, 아세트산 및 촉매를 포함하는 잔액상으로 분리하고, 상기 증기상을 증류탑(탈저비탑)에서 증류하여 저비점 성분을 포함하는 오버헤드류와 아세트산류로 분리하고, 상기 아세트산류를 더욱 정제함으로써 제품 아세트산을 얻는다. 이 프로세스에서는, 반응 중에 아세트알데히드가 부생하고, 이 아세트알데히드가 제품 아세트산의 품질을 저하시키는 원인이 된다. 그 때문에, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 상기 탈저비탑의 오버헤드류의 응축액을 디캔터로 수상과 유기상으로 분액시켜, 그 중 수상을 탈아세트알데히드탑에서 증류하고, 그 오버헤드류의 응축액(아세트알데히드와 요오드화메틸을 포함함)을 물로 추출함으로써 아세트알데히드를 분리 제거하고 있다.

일본 특허 공표 제2001-508405호 공보

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 탈저비탑의 디캔터로 분액시킨 2상 중 수상을 탈아세트알데히드탑에서 증류하는 방법에서는, 일반적으로 수상쪽이 유기상보다 아세트알데히드 농도가 높아지므로 분리 효율이 높아지는 경향이 있다. 그러나, 이 방법에서는, 증발 잠열이 큰 물을 다량으로 포함하는 액을 증류하기 위해 처리 에너지가 커지는 것에 더하여, 수상 중에 소량 포함되는 요오드화메틸이 가수 분해되어 생성되는 요오드화수소가 증류 장치를 부식시키기 쉽기 때문에, 내부식성이 매우 높은 고가 재질의 증류 장치가 필요해진다. 또한, 수상 중에는 상당량의 요오드화메틸이 존재하므로, 물의 분리에 더하여 비점차가 작은 요오드화메틸과 아세트알데히드의 분리를 위해서, 후술하는 유기상(요오드화메틸상)을 탈아세트알데히드탑에서 증류하는 경우와 동일한 정도의 증류탑 단수가 필요해진다.

한편, 상기 탈저비탑의 디캔터로 분액시킨 2상 중 유기상을 탈아세트알데히드탑에서 증류하고, 그의 오버헤드류의 응축액을 물로 추출함으로써 아세트알데히드를 분리 제거하는 방법도 알려져 있다. 이 방법에서는, 유기상의 주성분이 증발 잠열이 작은 요오드화메틸이기 때문에 처리 에너지는 작고, 부식의 문제도 수상을 처리하는 경우에 비해 일어나기 어렵다는 장점이 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 본 발명자들의 검토에 의하면, 일반적으로 유기상쪽이 수상보다 아세트알데히드 농도가 낮아지므로 분리 효율이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 수상을 탈아세트알데히드 처리에 부치는 방법과 유기상을 탈아세트알데히드 처리하는 방법 중 어느 쪽도 장점과 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 메탄올법 카르보닐화 프로세스에 있어서의 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정에 있어서, 수상을 탈아세트알데히드 처리에 부치는 방법과 유기상을 탈아세트알데히드 처리에 부치는 방법의 장점 및 단점을 감안하여, 부생물인 아세트알데히드를 공업적으로 유리하게 분리 제거할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 분액 공정에 있어서 각종 조건 하에서의 아세트알데히드 분배율(수상 중의 아세트알데히드 농도/유기상 중의 아세트알데히드 농도)에 착안하여, 탈저비탑의 오버헤드류의 응축액 조성을 상정한 액액 평형 실험을 행하였다. 그 결과, 탈저비탑의 디캔터로 분액시켜 얻어지는 수상 중의 아세트알데히드 농도 및 유기상 중의 아세트알데히드 농도, 분액 시의 액온, 그리고 수상 중의 아세트산메틸 농도 및 유기상 중의 아세트산메틸 농도와, 아세트알데히드의 분배율의 사이에 일정한 상관이 존재하는 것을 발견하였다. 상술한 바와 같이, 수상을 탈아세트알데히드 처리에 부치는 방법과 유기상을 탈아세트알데히드 처리에 부치는 방법에는 각각 장점과 단점이 있으므로, 아세트알데히드 분배율이 어느 정도 높은 경우(아세트알데히드가 수상에 비교적 많이 분배되어 있는 경우)에는 전자의 방법을 채용하고, 아세트알데히드 분배율이 어느 정도 낮은 경우(아세트알데히드가 유기상에 비교적 많이 분배되어 있는 경우)에는 후자의 방법을 채용하고, 그 중간 영역에서는 양쪽의 방법을 채용하는 것이 공업적으로 유리하다. 특히 수상을 탈아세트알데히드 처리에 부치는 방법을 채용할 때에는, 고내식성의 고가 장치나 설비를 사용할 필요가 있기 때문에, 아세트알데히드 분배율을 엄격하게 보아 정할 필요가 있다. 본 발명은 이들 지견, 고찰에 기초하여, 더욱 검토를 더하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,

상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,

상기 증기류를 증류에 부쳐, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과,

물, 아세트산, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 적어도 포함하는 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정과,

상기 프로세스류 유래의 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정

을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,

상기 분액 공정이 하기 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 유기상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법 1」이라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

(i) 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045질량％ 이상, 및/또는 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013질량％ 이상이다

(ii) 분액 시의 온도가 -5℃ 이상이다

(iii) 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2질량％ 이상, 및/또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2질량％ 이상, 및/또는 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 3.4질량％ 이상이다

(iv) 아세트알데히드 분배율[{수상의 아세트알데히드 농도(질량％)}/{유기상의 아세트알데히드 농도(질량％)}]이 4.1 이하이다

(v) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.53 이하이다

상기 본 발명의 제조 방법 1에 있어서, 상기 촉매계는 추가로 이온성 요오드화물을 포함하고 있어도 된다.

상기 본 발명의 제조 방법 1에 있어서, 상기 분액 공정은, 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 모든 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법으로서,

상기 프로세스류 유래의 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 구비하고,

상기 분액 공정이 하기 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 유기상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법 2」라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

(ii) 분액 시의 온도가 -5℃ 이상이다

상기 본 발명의 제조 방법 2에 있어서, 상기 촉매계는 추가로 이온성 요오드화물을 포함하고 있어도 된다.

상기 본 발명의 제조 방법 2에 있어서, 상기 분액 공정은, 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 모든 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,

을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,

상기 분액 공정이 하기 (vi) 내지 (x) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 수상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법 3」이라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

(vi) 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％ 이하이다

(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다

(viii) 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％ 이하, 및/또는 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 59.6질량％ 이하이다

(ix) 아세트알데히드 분배율[{수상의 아세트알데히드 농도(질량％)}/{유기상의 아세트알데히드 농도(질량％)}]이 1.1 이상이다

(x) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.25 이상이다

상기 본 발명의 제조 방법 3에 있어서, 상기 촉매계는 추가로 이온성 요오드화물을 포함하고 있어도 된다.

상기 본 발명의 제조 방법 3에 있어서, 상기 분액 공정은, 상기 (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)의 모든 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 분액 공정이 하기 (vi) 내지 (x) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 수상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법 4」라고 칭하는 경우가 있음)을 제공한다.

(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다

상기 본 발명의 제조 방법 4에 있어서, 상기 촉매계는 추가로 이온성 요오드화물을 포함하고 있어도 된다.

상기 본 발명의 제조 방법 4에 있어서, 상기 분액 공정은, 상기 (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)의 모든 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 제조 방법 1 내지 4에 있어서는, 추가로, 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하여, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림로 분리하는 스크러버 공정을 갖고 있어도 된다.

본 발명에 따르면, 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도, 유기상 중의 아세트알데히드 농도, 분액 시의 온도, 수상 중의 아세트산메틸 농도 또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도 등에 기초하여, 탈아세트알데히드 처리에 부칠 대상을 정하기 위해서, 메탄올법 카르보닐화 프로세스에 있어서 부생하는 아세트알데히드를 공업적으로 유리하게 효율적으로 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도이다.
도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 3은 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 4는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 5는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 사용한 액액 평형 측정 장치의 개략도이다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 아세트산 제조 흐름도이다. 이 아세트산 제조 플로우에 관한 아세트산 제조 장치는, 반응조(1)와, 증발조(2)와, 증류탑(3)과, 디캔터(4)와, 증류탑(5)과, 증류탑(6)과, 이온 교환 수지탑(7)과, 스크러버 시스템(8)과, 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)과, 콘덴서(1a, 2a, 3a, 5a, 6a)와, 열교환기(2b)와, 리보일러(3b, 5b, 6b)와, 라인(11 내지 56)과, 펌프(57)를 구비하고, 아세트산을 연속적으로 제조 가능하도록 구성되어 있다. 본 실시 형태의 아세트산의 제조 방법에서는, 반응조(1), 증발조(2), 증류탑(3), 증류탑(5), 증류탑(6) 및 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 각각 반응 공정, 증발 공정(플래시 공정), 제1 증류 공정, 제2 증류 공정, 제3 증류 공정 및 흡착 제거 공정이 행해진다. 제1 증류 공정은 탈저비 공정, 제2 증류 공정은 탈수 공정, 제3 증류 공정은 탈고비 공정이라고도 한다. 또한, 디캔터(4) 및 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 있어서, 각각 분액 공정 및 아세트알데히드 분리 제거(탈아세트알데히드 처리) 공정이 행해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 공정은 상기에 한정되지 않고, 특히 증류탑(5), 증류탑(6), 이온 교환 수지탑(7)의 설비는 부대하지 않는 경우가 있다.

반응조(1)는 반응 공정을 행하기 위한 유닛이다. 이 반응 공정은, 하기 화학식 (1)로 나타나는 반응(메탄올의 카르보닐화 반응)에 의해 아세트산을 연속적으로 생성시키기 위한 공정이다. 아세트산 제조 장치의 정상 가동 상태에 있어서, 반응조(1) 내에는, 예를 들어 교반기에 의해 교반되고 있는 반응 혼합물이 존재한다. 반응 혼합물은, 원료인 메탄올 및 일산화탄소와, 금속 촉매와, 조촉매와, 물과, 제조 목적인 아세트산과, 각종 부생성물을 포함하고, 액상과 기상이 평형 상태에 있다.

CH₃OH + CO → CH₃COOH (1)

반응 혼합물 중의 원료는, 액체 상태의 메탄올 및 기체 상태의 일산화탄소이다. 메탄올은, 메탄올 저류부(도시 생략)로부터 라인(11)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는, 일산화탄소 저류부(도시 생략)로부터 라인(12)을 통하여 반응조(1)에 소정의 유량으로 연속적으로 공급된다. 일산화탄소는, 반드시 순수한 일산화탄소가 아니어도 되고, 예를 들어 질소, 수소, 이산화탄소, 산소 등의 다른 가스가 소량(예를 들어 5질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이하) 포함되어 있어도 된다.

반응 혼합물 중의 금속 촉매는, 메탄올의 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 것이고, 예를 들어 로듐 촉매나 이리듐 촉매를 사용할 수 있다. 로듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Rh(CO)₂I₂]^-로 표시되는 로듐 착체를 사용할 수 있다. 이리듐 촉매로서는, 예를 들어 화학식 [Ir(CO)₂I₂]^-로 표시되는 이리듐 착체를 사용할 수 있다. 금속 촉매로서는 금속 착체 촉매가 바람직하다. 반응 혼합물 중의 촉매의 농도(금속 환산)는 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 200 내지 5000질량ppm이며, 바람직하게는 400 내지 2000질량ppm이다.

조촉매는 상술한 촉매의 작용을 보조하기 위한 요오드화물이며, 예를 들어 요오드화메틸이나 이온성 요오드화물이 사용된다. 요오드화메틸은 상술한 촉매의 촉매 작용을 촉진시키는 작용을 나타낼 수 있다. 요오드화메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 20질량％이다. 이온성 요오드화물은 반응액 중에서 요오드화물 이온을 발생시키는 요오드화물(특히 이온성 금속 요오드화물)이며, 상술한 촉매를 안정화시키는 작용이나, 부반응을 억제하는 작용을 나타낼 수 있다. 이온성 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중의 이온성 요오드화물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 25질량％이며, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 또한, 예를 들어 이리듐 촉매 등을 사용하는 경우에는, 조촉매로서 루테늄 화합물이나 오스뮴 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 총합으로, 예를 들어 이리듐 1몰(금속 환산)에 대하여 0.1 내지 30몰(금속 환산), 바람직하게는 0.5 내지 15몰(금속 환산)이다.

반응 혼합물 중의 물은, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 아세트산을 발생시키는 데 필요한 성분이며, 또한 반응계의 수용성 성분의 가용화를 위해서도 필요한 성분이다. 반응 혼합물 중의 물의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 15질량％이며, 바람직하게는 0.8 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 6질량％, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4질량％이다. 물 농도는, 아세트산의 정제 과정에서의 물의 제거에 요하는 에너지를 억제하여 아세트산 제조의 효율화를 진행시키기 위해서 15질량％ 이하가 바람직하다. 물 농도를 제어하기 위해서, 반응조(1)에 대하여 소정 유량의 물을 연속적으로 공급해도 된다.

반응 혼합물 중의 아세트산은, 아세트산 제조 장치의 가동 전에 반응조(1) 내에 미리 투입된 아세트산, 및 메탄올의 카르보닐화 반응의 주생성물로서 발생하는 아세트산을 포함한다. 이러한 아세트산은, 반응계에서는 용매로서 기능할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 50 내지 90질량％이며, 바람직하게는 60 내지 80질량％이다.

반응 혼합물에 포함되는 주된 부생성물로서는, 예를 들어 아세트산메틸을 들 수 있다. 이 아세트산메틸은 아세트산과 메탄올의 반응에 의해 발생할 수 있다. 반응 혼합물 중의 아세트산메틸의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.1 내지 30질량％이며, 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 반응 혼합물에 포함되는 부생성물로서는, 요오드화수소도 들 수 있다. 이 요오드화수소는, 상술한 바와 같은 촉매나 조촉매가 사용되는 경우, 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응 기구 상, 불가피하게 발생하게 된다. 반응 혼합물 중의 요오드화수소의 농도는, 반응 혼합물의 액상 전체에 대하여 예를 들어 0.01 내지 2질량％이다. 또한, 부생성물로서는, 예를 들어 수소, 메탄, 이산화탄소, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 디메틸에테르, 알칸류, 포름산, 프로피온산, 그리고 요오드화헥실 및 요오드화데실 등의 요오드화알킬 등을 들 수 있다. 또한, 반응 혼합물에는, 장치의 부식에 의해 발생하는 철, 니켈, 크롬, 망간, 몰리브덴 등의 금속(이하, 「부식성 금속」이라고 칭하는 경우가 있음), 및 기타 금속으로서 코발트나 아연, 구리 등이 포함될 수 있다. 상기 부식성 금속과 기타 금속을 합쳐서 「부식 금속 등」이라고 칭하는 경우가 있다.

이상과 같은 반응 혼합물이 존재하는 반응조(1) 내에 있어서, 반응 온도는 예를 들어 150 내지 250℃로 설정되고, 전체 압력으로서의 반응 압력은 예를 들어 2.0 내지 3.5MPa(절대압)로 설정되고, 일산화탄소 분압은, 예를 들어 0.4 내지 1.8MPa(절대압), 바람직하게는 0.6 내지 1.5MPa(절대압)로 설정된다.

장치 가동 시의 반응조(1) 내의 기상부의 증기에는, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등이 포함된다. 이 증기는, 반응조(1) 내로부터 라인(13)을 통하여 발취하는 것이 가능하다. 증기의 발취량의 조절에 의해, 반응조(1) 내의 압력을 제어하는 것이 가능하며, 예를 들어 반응조(1) 내의 압력은 일정하게 유지된다. 반응조(1) 내에서 발취된 증기는, 콘덴서(1a)에 도입된다.

콘덴서(1a)는, 반응조(1)로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(14)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(1a)로부터 라인(15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에서는, 콘덴서(1a)로부터의 가스분에서 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등)이 분리 회수된다. 이 분리 회수에는, 본 실시 형태에서는, 가스분 중의 유용 성분을 포집하기 위한 흡수액을 사용하여 행하는 습식법이 이용된다. 흡수액으로서는, 적어도 아세트산 및/또는 메탄올을 포함하는 흡수 용매가 바람직하다. 흡수액에는 아세트산메틸이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 흡수액으로서 후술하는 증류탑(6)으로부터의 증기의 응축분을 사용할 수 있다. 분리 회수에는, 압력 변동 흡착법을 이용해도 된다. 분리 회수된 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은, 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 유용 성분을 포집한 후의 가스는 라인(49)을 통하여 폐기된다. 또한, 라인(49)으로부터 배출되는 가스는, 후술하는 증발조(2)의 저부 또는 잔액류 리사이클 라인(18, 19)에 도입하는 CO원으로서 이용할 수 있다. 스크러버 시스템(8)에서의 처리 및 그 후의 반응조(1)에의 리사이클 및 폐기에 대하여는, 다른 콘덴서로부터 스크러버 시스템(8)에 공급되는 후술하는 가스분에 대해서도 동일하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하여, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림을 분리하는 스크러버 공정을 갖는 것이 바람직하다.

장치 가동 시의 반응조(1) 내에서는, 상술한 바와 같이, 아세트산이 연속적으로 생성된다. 그러한 아세트산을 포함하는 반응 혼합물이, 연속적으로 반응조(1) 내로부터 소정의 유량으로 발취되어 라인(16)을 통하여 다음 증발조(2)에 도입된다.

증발조(2)는 증발 공정(플래시 공정)을 행하기 위한 유닛이다. 이 증발 공정은, 라인(16)(반응 혼합물 공급 라인)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되는 반응 혼합물을, 부분적으로 증발시킴으로써 증기류(휘발상)와 잔액류(저휘발상)로 나누기 위한 공정이다. 반응 혼합물을 가열하지 않고 압력을 감함으로써 증발을 발생시켜도 되고, 반응 혼합물을 가열하면서 압력을 감함으로써 증발을 발생시켜도 된다. 증발 공정에 있어서, 증기류의 온도는 예를 들어 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이고, 잔액류의 온도는 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 조 내 압력은 예를 들어 50 내지 1000kPa(절대압)이다. 또한, 증발 공정에서 분리되는 증기류 및 잔액류의 비율에 대하여는, 질량비로, 예를 들어 10/90 내지 50/50(증기류/잔액류)이다. 본 공정에서 발생하는 증기는, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 증발조(2) 내로부터 라인(17)(증기류 배출 라인)에 연속적으로 발취된다. 증발조(2) 내에서 발취된 증기류의 일부는 콘덴서(2a)에 연속적으로 도입되고, 당해 증기류의 다른 일부는 라인(21)을 통하여 다음 증류탑(3)에 연속적으로 도입된다. 상기 증기류의 아세트산 농도는, 예를 들어 40 내지 85질량％(바람직하게는 50 내지 85질량％), 더욱 바람직하게는 50 내지 75질량％(예를 들어 55 내지 75질량％)이며, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 2 내지 50질량％(바람직하게는 5 내지 30질량％), 물 농도는, 예를 들어 0.2 내지 20질량％(바람직하게는 1 내지 15질량％), 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.2 내지 50질량％(바람직하게는 2 내지 30질량％)이다. 본 공정에서 발생하는 잔액류는, 반응 혼합물에 포함되어 있던 촉매 및 조촉매(요오드화메틸, 요오드화리튬 등)나, 본 공정에서는 휘발하지 않고 잔존하는 물, 아세트산메틸, 아세트산, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 펌프(57)를 사용하여, 연속적으로 증발조(2)로부터 라인(18)을 통하여 열교환기(2b)에 도입된다. 열교환기(2b)는 증발조(2)로부터의 잔액류를 냉각시킨다. 강온된 잔액류는, 연속적으로 열교환기(2b)로부터 라인(19)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 또한, 라인(18)과 라인(19)을 합쳐서 잔액류 리사이클 라인이라고 칭한다. 상기 잔액류의 아세트산 농도는, 예를 들어 55 내지 90질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％이다.

증발조(2)의 저부 및/또는 잔액류 리사이클 라인(라인(18) 및/또는 라인(19))에는, 일산화탄소 함유 가스를 도입하기 위한 일산화탄소 함유 가스 도입 라인(54)을 접속하는 것이 바람직하다. 증발조(2)의 하부에 모이는 잔액이나, 잔액류 리사이클 라인(18, 19)(특히 라인(18))을 통과하는 잔액류에 일산화탄소를 도입함으로써, 잔액류 중의 일산화탄소 용존량이 증대하여 촉매의 안정성이 증가하고, 촉매의 침강, 축적을 방지할 수 있다. 도입하는 일산화탄소 함유 가스 중의 일산화탄소의 함유량은, 예를 들어 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60질량％ 이상이다.

콘덴서(2a)는, 증발조(2)로부터의 증기류를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(22, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되고, 리사이클된다. 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(2a)로부터 라인(20, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 상술한 반응 공정에서의 아세트산의 생성 반응은 발열 반응이므로, 반응 혼합물에 축적되는 열의 일부는, 증발 공정(플래시 공정)에 있어서, 반응 혼합물로부터 발생한 증기로 이행한다. 이 증기의 콘덴서(2a)에서의 냉각에 의해 발생한 응축분이 반응조(1)에 리사이클된다. 즉, 이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 메탄올의 카르보닐화 반응에서 발생하는 열이 콘덴서(2a)에서 효율적으로 제거되게 된다.

증류탑(3)은 제1 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈저비탑에 위치 부여된다. 제1 증류 공정은, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류를 증류 처리하여 저비점 성분을 분리 제거하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 제1 증류 공정에서는, 상기 증기류를 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리한다. 증류탑(3)은, 예를 들어 붕단탑(棚段塔) 및 충전탑 등의 정류탑를 포함한다. 증류탑(3)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 80 내지 160kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 85 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 증류탑(3)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 90 내지 130℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 120 내지 160℃로 설정된다.

증류탑(3)에 대하여는, 증발조(2)로부터의 증기류가 라인(21)을 통하여 연속적으로 도입되고, 증류탑(3)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(24)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(3)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(25)에 연속적으로 발취된다. 3b는 리보일러이다. 증류탑(3)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류로서의 아세트산류(제1 아세트산류; 액체)가 라인(27)으로부터 연속적으로 발취된다.

증류탑(3)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 관출액 및 측류와 비교하여 많이 함유하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이 증기에는 아세트산도 포함된다. 이러한 증기는, 라인(24)을 통하여 콘덴서(3a)에 연속적으로 도입된다.

콘덴서(3a)는, 증류탑(3)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(28)을 통하여 디캔터(4)에 연속적으로 도입된다. 디캔터(4)에 도입된 응축분은 수상(상부상)과 유기상(요오드화메틸상; 하부상)으로 분액된다. 수상에는, 물과, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 유기상에는, 예를 들어 요오드화메틸과, 예를 들어 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등이 포함된다. 본 실시 형태에서는, 수상의 일부는 라인(29)을 통하여 증류탑(3)으로 환류되고, 수상의 다른 일부는 라인(29, 30, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 일부는 라인(31, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입되어 리사이클된다. 유기상의 다른 일부, 및/또는 수상의 다른 일부는, 라인(31, 50) 및/또는 라인(30, 51)을 통하여 아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)에 도입된다.

본 발명에서는, 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정(예를 들어 디캔터(4)에서의 분액)에 있어서의 수상 중의 아세트알데히드 농도, 유기상 중의 아세트알데히드 농도, 수상 중의 아세트산메틸 농도, 유기상 중의 아세트산메틸 농도, 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합, 분액 시의 온도(액온), 하기 식에서 구해지는 아세트알데히드 분배율(AD 분배율), 또는 하기 식에서 구해지는 아세트산메틸 분배율(MA 분배율)에 기초하여, 아세트알데히드 분리 제거 공정에 제공해야 할 상이 정해진다. 다른 측면에서는, 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에 제공할 때의 적합한 분액 조건 및 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에 제공할 때의 적합한 분액 조건이 제시된다.

AD 분배율={수상의 AD 농도(질량％)}/{유기상의 AD 농도(질량％)}

MA 분배율={수상의 MA 농도(질량％)}/{유기상의 MA 농도(질량％)}

상기 본 발명의 제조 방법 1 및 2에서는, 상기 분액 공정이 하기 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고 있으며, 상기 유기상의 적어도 일부가 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리된다.

(ii) 분액 시의 온도가 -5℃ 이상이다

상기 (i)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 0.045 내지 35질량％, 바람직하게는 0.15 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량％이다. 또한, 유기상 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 0.013 내지 30질량％, 바람직하게는 0.05 내지 5.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％이다. 상기 (i)에 있어서는, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045질량％ 이상, 또한 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 (i)에 있어서, 분액에 제공되는 액(이하, 「분액 공정 공급액」이라고 칭하는 경우가 있다; 예를 들어 디캔터(4)에 공급되는 액) 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 0.026질량％ 이상(예를 들어 0.026 내지 32질량％), 바람직하게는 0.10 내지 8.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.8질량％이다. 또한, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045질량％ 미만인 경우나, 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013질량％ 미만인 경우에는, AD 분배율이 큰 값이 되기 때문에, 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것에 대한 장점은 매우 작다.

상기 (ii)에 있어서, 분액 시의 온도(액온)는 -5℃ 이상(예를 들어 -5℃ 내지 90℃), 바람직하게는 0℃ 이상(예를 들어 0 내지 90℃), 더욱 바람직하게는 10℃ 이상(예를 들어 10 내지 90℃), 특히 바람직하게는 70℃보다 높은 온도(예를 들어 70℃ 초과 90℃ 이하)이다. 또한, 분액 시의 온도(액온)가 -5℃ 미만인 경우에는, AD 분배율이 예를 들어 4.3을 초과하므로, 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것에 대한 장점은 매우 작다.

상기 (iii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 1.2 내지 15질량％, 바람직하게는 2.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 11질량％이다. 또한, 유기상 중의 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 2.2 내지 60질량％, 바람직하게는 5.8 내지 48질량％, 더욱 바람직하게는 19 내지 42질량％이다. 상기 (iii)에 있어서는, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2질량％ 이상, 또한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)와 유기상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)의 합은, 예를 들어 3.4 내지 75질량％, 바람직하게는 8.3 내지 60질량％(예를 들어 10 내지 40질량％), 더욱 바람직하게는 25 내지 53질량％이다. 상기 (iii)의 경우, 분액 공정 공급액(예를 들어 디캔터(4)에 공급되는 액) 중의 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 2.0 내지 50질량％, 바람직하게는 5.0 내지 38질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 31질량％이다. 또한, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2질량％ 미만인 경우나, 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2질량％ 미만인 경우나, 수상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)와 유기상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)의 합이 3.4질량％ 미만인 경우에는, AD 분배율이 큰 값이 되기 때문에, 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것에 대한 장점은 작다.

상기 (iv)에 있어서, AD 분배율은 4.1 이하(예를 들어 0.5 내지 4.1), 바람직하게는 3.35 이하(예를 들어 0.6 내지 3.35), 보다 바람직하게는 1.5 미만(예를 들어 0.7 이상 1.5 미만), 더욱 바람직하게는 1.1 미만(예를 들어 0.8 이상 1.1 미만)이다. AD 분배율이 4.1을 초과하는 경우에는, 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 매우 낮으므로, 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것에 대한 장점은 매우 작다. 유기상의 탈아세트알데히드 처리에 가장 적합한 AD 분배율(1.1 미만)로 하는 방법으로서는, 예를 들어 수상 중의 아세트알데히드 농도를 28.1질량％ 초과로 하거나, 유기상 중의 아세트알데히드 농도를 24.8질량％ 초과로 하거나, 분액 공정 공급액 중의 아세트알데히드 농도를 26.0질량％ 초과로 하거나, 분액 시의 온도를 70℃ 초과로 하거나, 수상 중의 아세트산메틸 농도를 12.0질량％ 초과로 하거나, 유기상 중의 아세트산메틸 농도를 47.6질량％ 초과로 하거나, 분액 공정 공급액 중의 아세트산메틸 농도를 38.2질량％ 초과로 하거나 한다.

상기 (v)에 있어서, MA 분배율은 0.53 이하(예를 들어 0.15 내지 0.53), 바람직하게는 0.44 이하(예를 들어 0.20 내지 0.44), 더욱 바람직하게는 0.25 미만(예를 들어 0.20 이상 0.25 미만)이다. 수상과 유기상으로의 아세트산메틸(MA)의 분배 비율은, 온도, 조성(물, 요오드화메틸 이외에도, 아세트산 등의 성분도 포함함)에 의해 변화되고, 이것도 아세트알데히드 분배율 제어의 지침이 된다.

본 발명의 제조 방법 1 및 2에서는, 상기 분액 공정이 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키면 되지만, 상기 조건 중 2 이상을 동시에 만족시켜도 된다. 동시에 만족시키는 것이 바람직한 2 이상의 조건의 조합으로서, (i)과 (ii), (i)과 (iii), (i)과 (iv), (i)과 (v), (ii)와 (iii), (ii)와 (iv), (ii)와 (v), (iii)과 (iv), (iii)과 (v), (iv)와 (v), (i)과 (ii)와 (iii), (i)과 (ii)와 (iv), (i)과 (ii)와 (v), (i)과 (iii)과 (iv), (i)과 (iii)과 (v), (i)과 (iv)와 (v), (ii)와 (iii)과 (iv), (ii)와 (iii)과 (v), (ii)와 (iv)와 (v), (iii)과 (iv)와 (v), (i)과 (ii)와 (iii)과 (iv), (i)과 (ii)와 (iii)과 (v), (i)과 (iii)과 (iv)와 (v), (ii)와 (iii)과 (iv)와 (v), 및 (i)과 (ii)와 (iii)과 (iv)와 (v)의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 (i), (ii) 및 (iii)을 동시에 만족시키는 것, 적어도 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 동시에 만족시키는 것, 또는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 모두를 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

한편, 상기 본 발명의 제조 방법 3 및 4에서는, 상기 분액 공정이 하기 (vi) 내지 (x) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고 있으며, 상기 수상의 적어도 일부가 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리된다.

(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다

상기 (vi)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 0.045 내지 28.1질량％, 바람직하게는 0.098 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.098 내지 3.0질량％, 특히 바람직하게는 0.098 내지 1.0질량％(예를 들어 0.15 내지 0.9질량％)이다. 또한, 유기상 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 0.013 내지 24.8질량％, 바람직하게는 0.030 내지 2.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.030 내지 0.50질량％, 특히 바람직하게는 0.030 내지 0.24질량％이다. 상기 (vi)에 있어서는, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％ 이하, 또한 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 (vi)에 있어서, 분액 공정 공급액(예를 들어 디캔터(4)에 공급되는 액) 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어 26.0질량％ 이하(예를 들어 0.026 내지 26.0질량％), 바람직하게는 0.057 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.057 내지 3.0질량％, 특히 바람직하게는 0.057 내지 1.0질량％(예를 들어 0.057 내지 0.42질량％)이다. 또한, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％를 초과하는 경우나, 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％를 초과하는 경우에는, AD 분배율이 작아지므로(예를 들어 1.1을 하회함), 아세트알데히드의 회수량과, 내식성이 매우 높은 고가의 장치를 사용할 필요성을 비교 고려하면, 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것에 대한 장점은 매우 작다.

상기 (vii)에 있어서, 분액 시의 온도(액온)는 예를 들어 -5℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 51℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 41℃(예를 들어 -5℃ 내지 31℃)이다. 또한. 분액 시의 온도(액온)가 70℃를 초과한 경우에는, AD 분배율이 매우 작아지므로, 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것에 대한 장점은 매우 작다.

상기 (viii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 1.2 내지 12.0질량％, 바람직하게는 2.0 내지 12.0질량％, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.0질량％(예를 들어 6.0 내지 12.0질량％)이다. 또한, 유기상 중의 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 2.2 내지 47.6질량％, 바람직하게는 5.0 내지 42질량％, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 35질량％(예를 들어 10 내지 30질량％)이다. 상기 (viii)에 있어서는, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％ 이하, 또한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)와 유기상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)의 합은, 예를 들어 59.6질량％ 이하(예를 들어 4.2 내지 59.6질량％), 바람직하게는 10 내지 54질량％, 더욱 바람직하게는 14 내지 47질량％(예를 들어 16 내지 42질량％)이다. 상기 (viii)에 있어서, 분액 공정 공급액(예를 들어 디캔터(4)에 공급되는 액) 중의 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 38.2질량％ 이하(예를 들어 2.0 내지 38.2질량％), 바람직하게는 5.0 내지 31질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％이다. 또한, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％를 초과하는 경우나, 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％를 초과하는 경우나, 수상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)와 유기상 중의 아세트산메틸 농도(질량％)의 합이 59.6질량％를 초과하는 경우에는, AD 분배율이 예를 들어 1.1을 하회하므로, 상기와 동일한 이유로부터, 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것에 대한 장점은 매우 작다.

상기 (ix)에 있어서, AD 분배율은, 예를 들어 1.1 내지 8.0, 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5.0이다. AD 분배율이 1.1 미만인 경우에는, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 낮으므로, 에너지가 많이 필요하여 장치도 부식되기 쉬운 수상의 탈아세트알데히드 처리를 행하는 것은 공업적으로 매우 불리하지만, AD 분배율이 1.1 이상(바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상)이면, 내부식성이 높은 장치를 사용해도 또한 아세트알데히드의 분리 제거 효율 향상의 장점이 크다.

상기 (x)에 있어서, MA 분배율은 0.25 이상(예를 들어 0.25 내지 0.70), 바람직하게는 0.26 이상(예를 들어 0.26 내지 0.65), 더욱 바람직하게는 0.28 이상(예를 들어 0.28 내지 0.60)이다. 상술한 바와 같이, 수상과 유기상으로의 아세트산메틸(MA)의 분배 비율은, 온도, 조성(물, 요오드화메틸 이외에도, 아세트산 등의 성분도 포함함)에 의해 변화되고, 이것도 아세트알데히드 분배율 제어의 지침이 된다.

본 발명의 제조 방법 3 및 4에서는, 상기 분액 공정이 (vi) 내지 (x) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키면 되지만, 상기 조건 중 2 이상을 동시에 만족시켜도 된다. 동시에 만족시키는 것이 바람직한 2 이상의 조건의 조합으로서, (vi)과 (vii), (vi)과 (viii), (vi)과 (ix), (vi)과 (x), (vii)과 (viii), (vii)과 (ix), (vii)과 (x), (viii)과 (ix), (viii)과 (x), (ix)와 (x), (vi)과 (vii)과 (viii), (vi)과 (vii)과 (ix), (vi)과 (vii)과 (x), (vi)과 (viii)과 (ix), (vi)과 (viii)과 (x), (vi)과 (ix)와 (x), (vii)과 (viii)과 (ix), (vii)과 (viii)과 (x), (vii)과 (ix)와 (x), (viii)과 (ix)와 (x), (vi)과 (vii)과 (viii)과 (ix), (vi)과 (vii)과 (viii)과 (x), (vi)과 (viii)과 (ix)와 (x), (vii)과 (viii)과 (ix)와 (x), 및 (vi)과 (vii)과 (viii)과 (ix)와 (x)의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 적어도 (vi), (vii) 및 (viii)을 동시에 만족시키는 것, 적어도 (vi), (vii), (viii) 및 (ix)를 동시에 만족시키는 것, 또는 (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)의 모두를 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

또한, 수상 및 유기상 중의 아세트알데히드 농도, 아세트산메틸 농도는 분액 공정 공급액의 조성 및 분액 시의 온도에 의해 정해진다. 분액 공정 공급액 중의 아세트알데히드 농도가 높을수록, 수상 및 유기상 중의 아세트알데히드 농도는 높아지고, 분액 공정 공급액 중의 아세트산메틸 농도가 높을수록, 수상 및 유기상 중의 아세트산메틸 농도는 높아진다. 또한, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 분액 시의 온도가 높아질수록, 아세트알데히드의 유기상으로의 분배 비율이 상대적으로 높아진다. 그리고, 분액 공정 공급액 중의 아세트알데히드 농도 및 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 반응조(1)에 있어서의 반응 조건, 증발조(2)에 있어서의 증발 조건, 증류탑(3)에 있어서의 증류 조건에 의해 컨트롤할 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물 중의 아세트알데히드 농도, 아세트산메틸 농도가 높을수록, 각각 분액 공정 공급액 중의 아세트알데히드 농도, 아세트산메틸 농도가 높아진다. 반응 혼합물 중의 아세트알데히드 농도는, 반응계에 있어서의 반응 온도, 수소 분압, 요오드화메틸 농도, 물 농도, 촉매 농도, 요오드화리튬 농도가 각각 높아질수록 증대되고, CO 분압, 아세트산메틸 농도가 각각 높아질수록 저하되는 경향을 나타낸다(일본 특허 공개 제2006-182691호 공보 참조). 또한, 아세트산메틸은 아세트산과 메탄올의 에스테르화 반응에 의해 생성되므로, 반응 혼합물 중의 아세트산메틸 농도는, 반응계에 있어서의 아세트산 농도, 메탄올 농도가 각각 높을수록 증대되고, 물 농도가 높을수록 저하된다. 이와 같이, 반응조에 있어서의 반응 조건 및 분액 공정보다 앞에 행하는 증발 공정이나 증류 공정의 조작 조건을 조절함으로써, 분액 공정 공급액의 조성, 나아가서는 수상 및 유기상 중의 아세트알데히드 농도 및 아세트산메틸 농도를 조정할 수 있다.

아세트알데히드 분리 제거 시스템(9)을 사용한 아세트알데히드 분리 제거 공정에서는, 상기한 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류에서 유래되는 아세트알데히드를 분리 제거한다. 아세트알데히드의 분리 제거 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 증류, 추출 또는 이들의 조합에 의해 아세트알데히드를 분리 제거한다. 분리된 아세트알데히드는 라인(53)을 통하여 장치 밖으로 배출된다. 또한, 유기상 및/또는 수상에 포함되는 유용 성분(예를 들어 요오드화메틸 등)은, 라인(52, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.

도 2는 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 플로우에 의하면, 예를 들어 상기 유기상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 유기상을 라인(101)을 통하여 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(102))와, 요오드화메틸이 풍부한 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통하여 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(112))와 물이 풍부한 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 요오드화메틸이 풍부한 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트(라인(108)), 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되거나, 또는 프로세스가 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트는 라인(110)을 통하여 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상적으로 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 또는 폐기 처분된다.

또한, 도 2의 플로우에 의해 상기 수상을 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 경우에는, 예를 들어 수상을 라인(101)을 통하여 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)(91)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(102))와, 물이 풍부한 잔액류(라인(103))로 분리한다. 상기 오버헤드류를 콘덴서(91a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(91)의 탑정부에 환류시키고(라인(104)), 응축액의 다른 부분을 추출탑(92)에 공급한다(라인(105)). 상기 추출탑(92)에 공급된 응축액은 라인(109)으로부터 도입된 물에 의해 추출 처리된다. 추출 처리에 의해 얻어진 추출액은 라인(107)을 통하여 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)(93)에 공급하여 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류(라인(112))와 물이 풍부한 잔액류(라인(113))로 분리한다. 그리고, 아세트알데히드가 풍부한 오버헤드류를 콘덴서(93a)에서 응축시켜, 응축액의 일부를 증류탑(93)의 탑정부에 환류시키고(라인(114)), 응축액의 다른 부분은 계 밖으로 배출한다(라인(115)). 또한, 제1 탈아세트알데히드탑(91)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트(라인(108)) 및 제2 탈아세트알데히드탑(93)의 관출액인 물이 풍부한 잔액류는, 각각 라인(103, 111, 113)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되거나, 또는 프로세스가 적당한 개소에 리사이클되어 재이용된다. 예를 들어, 추출탑(92)에서 얻어진 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트는 라인(110)을 통하여 증류탑(91)에 리사이클할 수 있다. 113의 액은, 통상적으로 배수로서 외부로 배출된다. 콘덴서(91a, 93a)에서 응축되지 않은 가스(라인(106, 116))는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 또는 폐기 처분된다.

상기한 물, 아세트산(AC), 요오드화메틸(MeI) 및 아세트알데히드(AD)를 적어도 포함하는 프로세스류에서 유래되는 아세트알데히드는, 상기 방법 이외에도, 추출 증류를 이용하여 분리 제거할 수도 있다. 예를 들어, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 증류탑(추출 증류탑)에 공급함과 함께, 증류탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역(예를 들어, 탑정으로부터 투입액 공급 위치까지의 공간)에 추출 용매(통상, 물)를 도입하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 측류(사이드 커트류)로서 발취하고, 이 측류를 수상과 유기상으로 분액시켜, 상기 수상을 증류함으로써 아세트알데히드를 계 밖으로 배출할 수 있다. 또한, 증류탑 내에 비교적 많은 물이 존재하는 경우에는, 상기 추출 용매를 증류탑에 도입하지 않고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액을 측류로서 발취해도 된다. 예를 들어, 이 증류탑에 상기 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받을 수 있는 유닛(침니 트레이 등)을 배치하고, 이 유닛에서 받은 액(추출액)을 측류로서 발취할 수 있다. 추출 용매의 도입 위치는 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탑정 부근이다. 측류의 발취 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 추출 용매의 도입 위치보다도 하방이며, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 추출 용매(통상, 물)에 의해, 요오드화메틸과 아세트알데히드의 농축물로부터 아세트알데히드를 고농도로 추출할 수 있음과 함께, 추출 용매의 도입 부위와 사이드 커트 부위의 사이를 추출 영역으로서 이용하므로, 소량의 추출 용매에 의해 아세트알데히드를 효율적으로 추출할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 추출 증류에 의한 추출액을 증류탑(추출 증류탑)의 탑저부로부터 발취하는 방법과 비교하여 증류탑의 단수를 대폭 저감시킬 수 있음과 함께, 증기 부하도 저감시킬 수 있다. 또한, 소량의 추출 용매를 사용하여, 상기 도 2의 탈아세트알데히드 증류와 물 추출을 조합하는 방법보다도, 물 추출액 중의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율(MeI/AD비)을 작게 할 수 있으므로, 요오드화메틸의 계 밖으로의 손실을 억제할 수 있는 조건에서 아세트알데히드를 제거 가능하다. 상기 측류 중의 아세트알데히드 농도는, 상기 투입액 및 관출액(탑저액) 중의 아세트알데히드 농도보다도 현저히 높다. 또한, 상기 측류 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율은, 투입액 및 관출액 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율보다도 크다. 또한, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상(요오드화메틸상)을 이 증류탑에 리사이클해도 된다. 이 경우, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상의 리사이클 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매를 이 증류탑(추출 증류탑)에 도입해도 된다. 상기 혼화성 용매로서, 예를 들어 아세트산, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 탑의 높이 방향에 있어서, 상기 측류 발취 위치보다도 하방이 바람직하고, 상기 투입액의 공급 위치보다도 상방이 바람직하다. 또한, 상기 혼화성 용매의 도입 위치는, 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 이 증류탑에 리사이클하는 경우에는 그 리사이클 위치보다도 하방이 바람직하다. 상기 측류를 분액시켜 얻어지는 유기상을 증류탑에 리사이클하거나, 상기 혼화성 용매를 증류탑에 도입함으로써, 측류로서 발취되는 추출액 중의 아세트산메틸 농도를 저하시킬 수 있어, 상기 추출액을 분액시켜 얻어지는 수상 중의 아세트산메틸 농도를 저감시킬 수 있고, 따라서 수상으로의 요오드화메틸의 혼입을 억제할 수 있다.

상기 증류탑(추출 증류탑)의 이론단은, 예를 들어 1 내지 100단, 바람직하게는 2 내지 50단, 더욱 바람직하게는 3 내지 30단, 특히 바람직하게는 5 내지 20단이며, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑의 80 내지 100단과 비교하여, 적은 단수로 효율적으로 아세트알데히드를 분리 제거할 수 있다. 추출 용매의 유량과 투입액(프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상)의 유량의 질량 비율(전자/후자)은, 0.0001/100 내지 100/100의 범위로부터 선택해도 되지만, 통상 0.0001/100 내지 20/100, 바람직하게는 0.001/100 내지 10/100, 보다 바람직하게는 0.01/100 내지 8/100, 더욱 바람직하게는 0.1/100 내지 5/100이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 탑정 온도는, 예를 들어 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 탑정 압력은, 절대 압력으로 예를 들어 0.1 내지 0.5MPa 정도이다. 상기 증류탑(추출 증류탑)의 다른 조건은, 종래의 탈아세트알데히드에 사용하는 증류탑이나 추출 증류탑과 마찬가지여도 된다.

도 3은 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 일례를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상 및/또는 수상(투입액)을 공급 라인(201)을 통하여 증류탑(94)의 중단(탑정과 탑저 사이의 위치)에 공급함과 함께, 탑정 부근으로부터 물을 라인(202)을 통하여 도입하고, 증류탑(94)(추출 증류탑) 내에서 추출 증류를 행한다. 증류탑(94)의 상기 투입액의 공급 위치보다 상방에는, 탑 내의 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 농축되는 농축 영역으로부터 강하하는 액(추출액)을 받기 위한 침니 트레이(200)가 배치되어 있다. 이 추출 증류에 있어서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 바람직하게는 전체량 발취하고, 라인(208)을 통하여 디캔터(95)에 도입하여 분액시킨다. 디캔터(95)에 있어서의 수상(아세트알데히드를 포함함)을 라인(212)을 통하여 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고, 수상에 용해되어 있던 요오드화메틸을 2상 분리시켜, 디캔터(96)로 분액시킨다. 디캔터(96)에 있어서의 수상을 라인(216)을 통하여 증류탑(97)(탈아세트알데히드탑)에 공급하여 증류하고, 탑정의 증기를 라인(217)을 통하여 콘덴서(97a)에 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 일부는 증류탑(97)의 탑정에 환류시키고, 나머지는 폐기하거나, 또는 라인(220)을 통하여 증류탑(98)(추출 증류탑)에 공급한다. 증류탑(98)의 탑정 부근으로부터 물을 라인(222)을 통하여 도입하고, 추출 증류한다. 탑정의 증기는 라인(223)을 통하여 콘덴서(98a)에 유도하여 응축시키고, 응축액(주로 요오드화메틸)의 일부는 탑정부에 환류시키고, 나머지는 라인(226)을 통하여 반응계에 리사이클하지만, 계 밖으로 제거하는 경우도 있다. 디캔터(95)에 있어서의 유기상(요오드화메틸상)은, 바람직하게는 전체량을 라인(209, 210)을 통하여 증류탑(94)의 침니 트레이(200)의 위치보다 하방으로 리사이클한다. 디캔터(95)의 수상의 일부 및 디캔터(96)의 유기상은, 각각 라인(213, 210), 라인(214, 210)을 통하여 증류탑(94)에 리사이클하지만, 리사이클하지 않는 경우도 있다. 디캔터(95)의 수상의 일부는 증류탑(94)에 있어서의 추출 용매(물)로서 이용해도 된다. 디캔터(96)의 수상의 일부는 라인(210)을 통하여 증류탑(94)에 리사이클해도 된다. 경우에 따라서(예를 들어, 상기 투입액 중에 아세트산메틸이 포함되어 있는 경우 등), 상기 프로세스류를 분액시켜 얻어진 유기상을 구성하는 성분(예를 들어 아세트산메틸 등)에 대한 혼화성 용매(아세트산, 아세트산에틸 등)를 라인(215)을 통하여 증류탑(94)에 투입하여, 증류 효율을 향상시킬 수도 있다. 혼화성 용매의 증류탑(94)으로의 공급 위치는 상기 투입액 공급부(라인(201)의 접속부)보다도 상방이며 또한 리사이클 라인(210)의 접속부보다도 하방이다. 증류탑(94)의 관출액은 반응계에 리사이클한다. 증류탑(94)의 탑정 증기는 라인(203)을 통하여 콘덴서(94a)에 유도하여 응축시키고, 응축액을 디캔터(99)로 분액시켜, 유기상은 라인(206)을 통하여 증류탑(94)의 탑정부에 환류시키고, 수상은 라인(207)을 통하여 디캔터(95)에 유도한다. 증류탑(97)의 관출액(물이 주성분)이나 증류탑(98)(추출 증류탑)의 관출액(소량의 아세트알데히드를 포함하는 물)은, 각각 라인(218, 224)을 통하여 계 밖으로 제거하거나, 반응계에 리사이클한다. 콘덴서(94a, 97a, 98a)에서 응축되지 않은 가스(라인(211, 221, 227))는 스크러버 시스템(8)에서 흡수 처리되거나, 또는 폐기 처분된다.

도 4는 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 증류탑(94)의 탑정의 증기 응축액을 홀드 탱크(100)에 유도하고, 그의 전체량을 라인(206)을 통하여 증류탑(94)의 탑정부에 환류한다. 이 밖에는 도 3의 예와 동일하다.

도 5는 상기 추출 증류를 이용한 아세트알데히드 분리 제거 시스템의 또 다른 예를 나타내는 개략 흐름도이다. 이 예에서는, 침니 트레이(200) 상의 액을 전체량 발취하여, 라인(208)을 통해서, 디캔터(95)를 거치지 않고, 직접 냉각 쿨러(95a)에 도입하여 냉각시키고, 디캔터(96)에 공급한다. 이 밖에는 도 4의 예와 동일하다.

상기 도 1에 있어서, 콘덴서(3a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(3a)로부터 라인(32, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등은, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수된다. 요오드화수소는 흡수액 중의 메탄올 또는 아세트산메틸과의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생한다. 그리고, 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.

증류탑(3)의 탑저부로부터 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(3)으로부터의 상기 오버헤드류 및 측류와 비교하여 많이 함유하고, 예를 들어 프로피온산, 및 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매를 포함한다. 이 관출액에는, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등도 포함된다. 본 실시 형태에서는, 이러한 관출액의 일부는, 라인(25, 26)을 통하여 증발조(2)에 연속적으로 도입되어 리사이클되고, 관출액의 다른 일부는, 라인(25, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되어 리사이클된다.

증류탑(3)으로부터 측류로서 연속적으로 발취되는 제1 아세트산류는, 증류탑(3)에 연속적으로 도입되는 증기류보다도 아세트산이 부화(富化)되어 있다. 즉, 제1 아세트산류의 아세트산 농도는 상기 증기류의 아세트산 농도보다도 높다. 제1 아세트산류의 아세트산 농도는, 예를 들어 90 내지 99.9질량％, 바람직하게는 93 내지 99질량％이다. 또한, 제1 아세트산류는, 아세트산에 더하여 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드, 포름산 및 프로피온산 등을 포함할 수 있다. 제1 아세트산류에 있어서, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 물 농도는, 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％, 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 8질량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 8질량％), 바람직하게는 0.2 내지 5질량％이다. 또한, 증류탑(3)에 대한 라인(27)의 연결 위치는, 증류탑(3)의 높이 방향에 있어서, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(3)에 대한 라인(21)의 연결 위치와 동일하여도 된다. 증류탑(3)으로부터의 제1 아세트산류는 소정의 유량으로 연속적으로, 라인(27)을 통하여 다음 증류탑(5)에 도입된다. 또한, 증류탑(3)의 측류로서 발취되는 제1 아세트산류나, 증류탑(3)의 탑저액 또는 증류탑(3)의 탑저부의 증기의 응축액은, 그대로 제품 아세트산으로 해도 되고, 또한 증류탑(5)을 거치지 않고, 증류탑(6)에 직접 연속적으로 도입할 수도 있다.

라인(27)을 통류(通流)하는 제1 아세트산류에, 라인(55)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제1 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제1 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소할 수 있다. 구체적으로는 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다. 또한, 수산화칼륨은 본 프로세스에 있어서 요오드화수소가 존재하는 적절한 장소에 공급 내지 첨가할 수 있다. 또한, 프로세스 중에 첨가된 수산화칼륨은 아세트산과도 반응하여 아세트산칼륨을 발생시킨다.

증류탑(5)은 제2 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈수탑에 위치 부여된다. 제2 증류 공정은, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류를 증류 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(5)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(5)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 150 내지 250kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 160 내지 290kPa(게이지압)로 설정된다. 제2 증류 공정에 있는 증류탑(5)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 130 내지 160℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점 이상의 온도이며 150 내지 175℃로 설정된다.

증류탑(5)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(33)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(5)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(34)에 연속적으로 발취된다. 5b는 리보일러이다. 증류탑(5)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터, 측류(액체 또는 기체)가 라인(34)에 연속적으로 발취되어도 된다.

증류탑(5)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(33)을 통하여 콘덴서(5a)에 연속적으로 도입된다.

콘덴서(5a)는, 증류탑(5)으로부터의 증기를 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 예를 들어 물 및 아세트산 등을 포함한다. 응축분의 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35)을 통하여 증류탑(5)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 다른 일부는, 콘덴서(5a)로부터 라인(35, 36, 23)을 통하여 반응조(1)에 연속적으로 도입되며, 리사이클된다. 또한, 콘덴서(5a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(5a)로부터 라인(37, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 스크러버 시스템(8)에 이른 가스분 중의 요오드화수소는, 스크러버 시스템(8)에서 흡수액에 흡수되어, 흡수액 중의 요오드화수소와 메탄올 또는 아세트산메틸의 반응에 의해 요오드화메틸이 발생하고, 그리고 당해 요오드화메틸 등의 유용 성분을 함유하는 액분이 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 리사이클되어 재이용된다.

증류탑(5)의 탑저부로부터 발취되는 관출액(또는 측류)은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(5)으로부터의 상기 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 아세트산칼륨(라인(27) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우), 및 비말 동반의 상술한 촉매나 조촉매 등을 포함한다. 이 관출액에는 아세트산도 포함될 수 있다. 이러한 관출액은, 라인(34)을 통해서, 제2 아세트산류를 이루어 다음 증류탑(6)에 연속적으로 도입되게 된다.

제2 아세트산류는, 증류탑(5)에 연속적으로 도입되는 제1 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제2 아세트산류의 아세트산 농도는 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제2 아세트산류의 아세트산 농도는, 제1 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.1 내지 99.99질량％이다. 또한, 제2 아세트산류는, 상기한 바와 같이, 아세트산에 더하여, 예를 들어 프로피온산, 요오드화수소 등을 포함할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 측류를 발취하는 경우, 증류탑(5)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(5)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(5)으로의 제1 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다.

라인(34)을 통류하는 제2 아세트산류에, 라인(56)(수산화칼륨 도입 라인)을 통해서, 수산화칼륨을 공급 내지 첨가할 수 있다. 수산화칼륨은, 예를 들어 수용액 등의 용액으로서 공급 내지 첨가할 수 있다. 제2 아세트산류에 대한 수산화칼륨의 공급 내지 첨가에 의해 제2 아세트산류 중의 요오드화수소를 감소시킬 수 있다. 구체적으로는 요오드화수소는 수산화칼륨과 반응하여 요오드화칼륨과 물이 발생한다. 그에 의해, 요오드화수소에서 기인하는 증류탑 등의 장치의 부식을 저감시킬 수 있다.

증류탑(6)은 제3 증류 공정을 행하기 위한 유닛이며, 본 실시 형태에서는 소위 탈고비탑에 위치 부여된다. 제3 증류 공정은, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류를 정제 처리하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 증류탑(6)은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 증류탑(6)으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.2 내지 3000이다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -100 내지 150kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -90 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 제3 증류 공정에 있는 증류탑(6)의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다.

증류탑(6)의 탑정부로부터는, 오버헤드류로서의 증기가 라인(38)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 탑저부로부터는, 관출액이 라인(39)에 연속적으로 발취된다. 6b는 리보일러이다. 증류탑(6)에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체 또는 기체)가 라인(46)에 연속적으로 발취된다. 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)에 대한 라인(46)의 연결 위치는, 도시되어 있는 바와 같이, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 상방이어도 되지만, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치보다 하방이어도 되고, 증류탑(6)에 대한 라인(34)의 연결 위치와 동일하여도 된다.

증류탑(6)의 탑정부로부터 발취되는 증기는, 아세트산보다도 비점이 낮은 성분(저비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 관출액과 비교하여 많이 포함하고, 아세트산 이외에도, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 이러한 증기는, 라인(38)을 통하여 콘덴서(6a)에 연속적으로 도입된다.

콘덴서(6a)는 증류탑(6)으로부터의 증기를, 냉각하여 부분적으로 응축시킴으로써 응축분과 가스분으로 나눈다. 응축분은, 아세트산 이외에도, 예를 들어 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 및 포름산 등을 포함한다. 응축분의 적어도 일부에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40)을 통하여 증류탑(6)에 연속적으로 환류된다. 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 42)을 통해서, 증류탑(5)에 도입되기 전의 라인(27) 중의 제1 아세트산류에 리사이클하는 것이 가능하다. 이것과 함께 또는 이것 대신에, 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 41, 43)을 통해서, 증류탑(3)에 도입되기 전의 라인(21) 중의 증기류에 리사이클하는 것이 가능하다. 또한, 응축분의 일부(유출분)에 대하여는, 콘덴서(6a)로부터 라인(40, 44, 23)을 통해서, 반응조(1)에 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 전술한 바와 같이, 스크러버 시스템(8)에 공급하여 당해 시스템 내에서 흡수액으로서 사용하는 것이 가능하다. 스크러버 시스템(8)에서는, 유용분을 흡수한 후의 가스분은 장치 외부로 배출되고, 그리고 유용 성분을 포함하는 액분이, 스크러버 시스템(8)으로부터 리사이클 라인(48, 23)을 통하여 반응조(1)에 도입 내지 리사이클되어 재이용된다. 덧붙여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 장치 내에서 가동하는 각종 펌프(도시 생략)에 도시하지 않은 라인을 통해 유도하여 당해 펌프의 시일액으로서 사용해도 된다. 덧붙여, 콘덴서(6a)로부터의 유출분의 일부에 대하여는, 라인(40)에 부설되는 발취 라인을 통해서, 정상적으로 장치 밖으로 발취해도 되고, 비정상적으로 필요 시에 있어서 장치 밖으로 발취해도 된다. 응축분의 일부(유출분)가 증류탑(6)에서의 증류 처리계로부터 제외되는 경우, 그 유출분의 양(유출량)은, 콘덴서(6a)에서 발생하는 응축액의 예를 들어 0.01 내지 30질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. 한편, 콘덴서(6a)에서 발생하는 가스분은, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 메탄, 이산화탄소, 질소, 산소, 요오드화메틸, 요오드화수소, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 디메틸에테르, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름산 등을 포함하고, 콘덴서(6a)로부터 라인(45, 15)을 통하여 스크러버 시스템(8)에 공급된다.

증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 아세트산보다도 비점이 높은 성분(고비점 성분)을 증류탑(6)으로부터의 상기 오버헤드류와 비교하여 많이 포함하고, 예를 들어 프로피온산, 아세트산칼륨(라인(34) 등에 수산화칼륨을 공급한 경우) 등을 포함한다. 또한, 증류탑(6)의 탑저부로부터 라인(39)을 통하여 발취되는 관출액은, 이 아세트산 제조 장치의 구성 부재의 내벽에서 발생하여 유리된 금속 등의 부식 금속 등, 및 부식성 요오드에서 유래되는 요오드와 당해 부식 금속 등의 화합물도 포함한다. 이러한 관출액은, 본 실시 형태에서는 아세트산 제조 장치 밖으로 배출된다.

증류탑(6)으로부터 라인(46)에 연속적으로 발취되는 측류는, 제3 아세트산류로서, 다음의 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되게 된다. 이 제3 아세트산류는, 증류탑(6)에 연속적으로 도입되는 제2 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제3 아세트산류의 아세트산 농도는 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제3 아세트산류의 아세트산 농도는, 제2 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.8 내지 99.999질량％이다. 본 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치보다도 높다. 다른 실시 형태에서는, 증류탑(6)으로부터의 측류의 발취 위치는, 증류탑(6)의 높이 방향에 있어서, 증류탑(6)으로의 제2 아세트산류의 도입 위치와 동일하거나 그보다도 낮다. 또한, 증류탑(6)은 단증류기(증발기)로도 대용 가능하고, 또한 증류탑(5)에서 불순물 제거를 충분히 행하면, 증류탑(6)은 생략할 수 있다.

이온 교환 수지탑(7)은 흡착 제거 공정을 행하기 위한 정제 유닛이다. 이 흡착 제거 공정은, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류에 미량 포함되는 주로 요오드화알킬(요오드화헥실이나 요오드화데실 등)을 흡착 제거하여 아세트산을 더욱 정제하기 위한 공정이다. 이온 교환 수지탑(7)에 있어서는, 요오드화알킬에 대한 흡착능을 갖는 이온 교환 수지가 탑 내에 충전되어 이온 교환 수지 바닥을 이룬다. 그러한 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 교환기인 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기 등에 있어서의 탈리성 프로톤의 일부가 은이나 구리 등의 금속으로 치환된 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 흡착 제거 공정에서는, 예를 들어 이러한 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 수지탑(7)의 내부를 제3 아세트산류(액체)가 통류하고, 그 통류 과정에 있어서, 제3 아세트산류 중의 요오드화알킬 등의 불순물이 이온 교환 수지에 흡착되어 제3 아세트산류로부터 제거된다. 흡착 제거 공정에 있는 이온 교환 수지탑(7)에 있어서, 내부 온도는 예를 들어 18 내지 100℃이고, 아세트산류의 통액 속도[수지 용적 1m³당 아세트산 처리량(m³/h)]는, 예를 들어 3 내지 15m³/h·m³(수지 용적)이다.

이온 교환 수지탑(7)의 하단부로부터 라인(47)에 제4 아세트산류가 연속적으로 도출된다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 즉, 제4 아세트산류는, 이온 교환 수지탑(7)에 연속적으로 도입되는 제3 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 제4 아세트산류의 아세트산 농도는, 제3 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 본 제조 방법에 있어서는, 이 제4 아세트산류를 도시하지 않은 제품 탱크에 저류할 수 있다.

이 아세트산 제조 장치에 있어서는, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 상기 제4 아세트산류를 더욱 정제하기 위한 정제 유닛으로서, 증류탑인 소위 제품탑 내지 마무리탑이 마련되어도 된다. 그러한 제품탑이 마련되는 경우, 당해 제품탑은, 예를 들어 붕단탑 및 충전탑 등의 정류탑을 포함한다. 제품탑으로서 붕단탑을 채용하는 경우, 그의 이론단은 예를 들어 5 내지 50단이며, 환류비는 이론 단수에 따라서 예를 들어 0.5 내지 3000이다. 정제 공정에 있는 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 압력은 예를 들어 -195 내지 150kPa(게이지압)로 설정되고, 탑저 압력은, 탑정 압력보다 높고, 예를 들어 -190 내지 180kPa(게이지압)로 설정된다. 제품탑의 내부에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 설정 탑정 압력에서의 물의 비점보다 높고 또한 아세트산의 비점보다 낮은 온도이며 50 내지 150℃로 설정되고, 탑저 온도는, 예를 들어 설정 탑저 압력에서의 아세트산의 비점보다 높은 온도이며 70 내지 160℃로 설정된다. 또한, 제품탑 내지 마무리탑은, 단증류기(증발기)로도 대용 가능하다.

제품탑을 마련하는 경우, 이온 교환 수지탑(7)으로부터의 제4 아세트산류(액체)의 전부 또는 일부가, 제품탑에 대하여 연속적으로 도입된다. 그러한 제품탑의 탑정부로부터는, 미량의 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 포름산 등)을 포함하는 오버헤드류로서의 증기가 연속적으로 발취된다. 이 증기는, 소정의 콘덴서에서 응축분과 가스분으로 나뉘어진다. 응축분의 일부는 제품탑에 연속적으로 환류되고, 응축분의 다른 일부는 반응조(1)에 리사이클되거나, 계 밖으로 폐기되거나, 또는 그 양쪽이어도 되고, 가스분은 스크러버 시스템(8)에 공급된다. 제품탑의 탑저부로부터는, 미량의 고비점 성분을 포함하는 관출액이 연속적으로 발취되고, 이 관출액은, 예를 들어 증류탑(6)에 도입되기 전의 라인(34) 중의 제2 아세트산류에 리사이클된다. 제품탑에 있어서의 탑정부와 탑저부 사이의 높이 위치로부터는, 측류(액체)가 제5 아세트산류로서 연속적으로 발취된다. 제품탑으로부터의 측류의 발취 위치는, 제품탑의 높이 방향에 있어서, 예를 들어 제품탑으로의 제4 아세트산류의 도입 위치보다도 낮다. 제5 아세트산류는, 제품탑에 연속적으로 도입되는 제4 아세트산류보다도 아세트산이 부화되어 있다. 즉, 제5 아세트산류의 아세트산 농도는 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다도 높다. 제5 아세트산류의 아세트산 농도는, 제4 아세트산류의 아세트산 농도보다 높은 한에 있어서, 예를 들어 99.9 내지 99.999질량％ 또는 그 이상이다. 이 제5 아세트산류는, 예를 들어 도시하지 않은 제품 탱크에 저류된다. 또한, 이온 교환 수지탑(7)은, 증류탑(6)의 하류에 설치하는 대신에(또는 그것에 더하여), 제품탑의 하류에 설치하고, 제품탑에서 나오는 아세트산류를 처리해도 된다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 「AD」는 아세트알데히드, 「MeI」는 요오드화메틸, 「MA」는 아세트산메틸, 「AC」는 아세트산을 나타낸다. 수상 및 유기상 중의 각 성분 농도의 측정은, 물 이외의 성분에 대하여는 가스 크로마토그래피에 의해, 물에 대하여는 칼 피셔 수분 측정 장치에 의해 행하였다. 수상과 유기상으로의 AD 분배율 및 수상과 유기상으로의 MA 분배율은 하기 식에 의해 구하였다.

실시예 1 내지 10

실시예 1 내지 10은, 도 6에 나타내는 가압계 대응의 액액 평형 측정 장치(300)를 사용하고, 분액 공정에 제공하는 투입액(분액 공정 공급액) 중의 AD 농도를 변화시켜, 수상 및 유기상 중의 각 성분 농도와 AD 분배율을 조사한 실험이다. 도 6에 있어서, 301은 내압 유리 용기(내용적 100cc), 302는 교반기 칩(럭비볼상), 303은 하부상 발취관, 304는 상부상 발취관, 305는 온도계, 306은 마그네트 교반기, 307은 워터 배스, 308은 온도 조절기, 309는 온도계, 310은 하부상 샘플링관, 311은 상부상 샘플링관, 312는 압력계, 313은 압력 조정 밸브, 314, 315, 316 및 317은 밸브, 318은 안전 밸브, 319는 하부상 발취 라인, 320은 상부상 발취 라인, 321은 질소 가스 도입 라인, 322는 방압 라인, 323은 배기 라인이다. 점선은 액면 또는 계면을 나타낸다.

내압 유리 용기(301)에, 표 1의 「실제 투입량」의 란에 나타내는 양의 AD, MeI 및 물을 투입하고, 교반기 칩(302)을 넣고 덮개를 덮어, 내부를 질소로 치환한 후, 워터 배스(307)에서 표 1의 「온도」의 란에 나타내는 온도로 조절하고, 300rpm으로 30분 교반하였다. 교반을 정지한 후, 10분 방치하고, 완전히 분액시킨 후, 수상과 유기상(요오드화메틸상)을 따로따로 샘플링관(311 및 310)에 샘플링하고, 각각 AD, MeI 및 물의 농도를 측정함과 함께, AD 분배율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 11 내지 15

실시예 11 내지 15는, 투입액 중의 AD 농도를 일정하게 하고, 분액 공정의 온도(액온)를 변화시켰을 때의 수상 및 유기상 중의 각 성분 농도와 AD 분배율을 조사한 실험이다.

내압 유리 용기(301)에 투입하는 AD, MeI 및 물의 투입량 및 온도를 표 1에 나타내는 값으로 하고, 실시예 1 내지 10과 동일한 조작을 행하여, 수상 및 유기상에 있어서의 각 성분 농도를 측정함과 함께, AD 분배율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 16 내지 21

실시예 16 내지 21은 투입액 중의 AD 농도 및 MA 농도를 일정하게 하고, 분액 공정의 온도(액온)을 변화시켰을 때의 수상 및 유기상 중의 각 성분 농도와 AD 분배율 및 MA 분배율을 조사한 실험이다.

내압 유리 용기(301)에 투입하는 AD, MeI, MA 및 물의 투입량 및 온도를 표 2에 나타내는 값으로 하고, 실시예 1 내지 10과 동일한 조작을 행하여, 수상 및 유기상에 있어서의 각 성분 농도를 측정함과 함께, AD 분배율 및 MA 분배율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 22 내지 26

실시예 22 내지 26은, 투입액 중의 MA 농도를 변화시켜, 수상 및 유기상 중의 각 성분 농도와 AD 분배율 및 MA 분배율을 조사한 실험이다.

참고예 1 내지 2

참고예 1 내지 2는, 투입액 중의 AC 농도를 변화시켜, 수상 및 유기상 중의 각 성분 농도와 AD 분배율을 조사한 실험이다.

내압 유리 용기(301)에 투입하는 AD, MeI, 물 및 AC의 투입량 및 온도를 표 2에 나타내는 값으로 하고, 실시예 1 내지 10과 동일한 조작을 행하여, 수상 및 유기상에 있어서의 각 성분 농도를 측정함과 함께, AD 분배율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[결과의 고찰]

실시예 1 내지 10의 결과로부터, 투입액 중의 AD 농도가 높고, 수상, 유기상의 AD 농도가 높아질수록, AD 분배율이 작아지고, AD의 유기상으로의 분배 비율이 상대적으로 높아지는 경향이 되는 것을 알 수 있다. 즉, 아세트알데히드의 제거 효율의 관점에서, 수상, 유기상의 AD 농도가 높은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 수상, 유기상의 AD 농도가 낮은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 작다. 한편, 수상, 유기상의 AD 농도가 낮은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 수상, 유기상의 AD 농도가 높은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 작다. 다른 관점에서 보면, 유기상을 탈AD 처리하는 공정, 설비를 사용하는 경우에는, 예를 들어 반응조에서의 반응 조건, 증발기에서의 증발 조건, 증발 공정에서 얻어진 증기류의 증류 조건 등을 조절함으로써, 분액 공정에서의 수상 및/또는 유기상의 AD 농도를 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 수상을 탈AD 처리하는 공정, 설비를 사용하는 경우에는, 예를 들어 반응조에서의 반응 조건, 증발기에서의 증발 조건, 증발 공정에서 얻어진 증기류의 증류 조건 등을 조절함으로써, 분액 공정에서의 수상 및/또는 유기상의 AD 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다.

실시예 11 내지 15의 결과로부터, AD 농도 일정 조건 하에서, 분액 시의 온도가 높아질수록, AD 분배율이 작아지고, AD의 유기상으로의 분배 비율이 상대적으로 높아지는 경향이 되는 것을 알 수 있다. 즉, 아세트알데히드의 제거 효율의 관점에서, 분액 시의 온도가 높은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 분액 시의 온도가 낮은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 작다. 한편, 분액 시의 온도가 낮은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 분액 시의 온도가 높은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 작다.

또한, 실시예 16 내지 21의 결과로부터, AD 농도 및 MA 농도 일정 조건 하에서, 분액 시의 온도가 높아질수록, AD 분배율이 작아지고, 아세트산메틸이 존재하는 계라도, 고온일수록 AD의 유기상으로의 분배 비율이 상대적으로 높아지는 경향이 되는 것을 알 수 있다. 즉, 아세트알데히드의 제거 효율의 관점에서, 분액 시의 온도가 높은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 분액 시의 온도가 낮은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 작다. 한편, 아세트산메틸이 존재하는 계라도, 분액 시의 온도가 낮은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 분액 시의 온도가 높은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 작다. 다른 관점에서 보면, 아세트산메틸의 유무에 관계없이, 유기상을 탈AD 처리하는 공정, 설비를 사용하는 경우에는, 분액 공정에서의 분액 시의 액온을 높게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 수상을 탈AD 처리하는 공정, 설비를 사용하는 경우에는, 분액 공정에서의 분액 시의 액온을 낮게 설정하는 것이 바람직하다.

실시예 22 내지 26 및 실시예 4, 17의 결과로부터, 투입액 중의 MA 농도가 높고, 수상, 유기상의 MA 농도가 높아질수록, AD 분배율이 작아지고, AD의 유기상으로의 분배 비율이 상대적으로 높아지는 경향이 되는 것을 알 수 있다. 즉, 아세트알데히드의 제거 효율의 관점에서, 수상, 유기상의 MA 농도가 높은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 수상, 유기상의 MA 농도가 낮은 경우에는, 유기상을 탈AD 처리하는 장점은 작다. 한편, 수상, 유기상의 MA 농도가 낮은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 크지만, 수상, 유기상의 MA 농도가 높은 경우에는, 수상을 탈AD 처리하는 장점은 작다. 다른 측면에서 보면, 유기상을 탈AD 처리하는 공정, 설비를 사용하는 경우에는, 예를 들어 반응조에서의 반응 조건, 증발기에서의 증발 조건, 증발 공정에서 얻어진 증기류의 증류 조건 등을 조절함으로써, 분액 공정에서의 수상 및/또는 유기상의 MA 농도를 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 수상을 탈AD 처리하는 공정, 설비를 사용하는 경우에는, 예를 들어 반응조에서의 반응 조건, 증발기에서의 증발 조건, 증발 공정에서 얻어진 증기류의 증류 조건 등을 조절함으로써, 분액 공정에서의 수상 및/또는 유기상의 MA 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 실시예 22 내지 26의 결과로부터, 투입액 중의 MA 농도가 높고, 수상, 유기상의 MA 농도가 높아질수록, AD 분배율뿐만 아니라 MA 분배율도 작아지는 것을 알 수 있다.

참고예 1, 2의 결과로부터, 투입액, 수상, 유기상의 AC 농도에 의해, AD 분배율은 그다지 변함없는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 AC 농도는, 아세트알데히드의 제거 효율의 점에서는, 유기상을 탈AD 처리하는 방법과 수상을 탈AD 처리하는 방법의 장점을 비교할 때, 그다지 큰 의미를 갖지 않는다.

이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그 베리에이션을 이하에 부기해둔다.

[1] 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,

을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,

상기 분액 공정이 하기 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 유기상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.

(ii) 분액 시의 온도가 -5℃ 이상(예를 들어 -5℃ 내지 90℃)이다

(iv) 아세트알데히드 분배율[{수상의 아세트알데히드 농도(질량％)}/{유기상의 아세트알데히드 농도(질량％)}]이 4.1 이하(예를 들어 0.5 내지 4.1)이다

(v) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.53 이하(예를 들어 0.15 내지 0.53)이다

[2] 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, [1]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[3] 상기 (i)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045질량％ 이상, 또한 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013질량％ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[4] 상기 (i)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045 내지 35질량％(바람직하게는 0.15 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량％)인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[5] 상기 (i)에 있어서, 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013 내지 30질량％(바람직하게는 0.05 내지 5.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％)인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[6] 상기 (i)을 만족시키는 경우, 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트알데히드 농도가 0.026질량％ 이상(예를 들어 0.026 내지 32질량％, 바람직하게는 0.10 내지 8.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.8질량％)인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[7] 상기 (ii)에 있어서, 분액 시의 온도가 0℃ 이상(예를 들어 0 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상(예를 들어 10 내지 90℃), 특히 바람직하게는 70℃보다 높은 온도(예를 들어 70℃ 초과 90℃ 이하))인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[8] 상기 (iii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2질량％ 이상, 또한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2질량％ 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[9] 상기 (iii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2 내지 15질량％(바람직하게는 2.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 11질량％)인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[10] 상기 (iii)에 있어서, 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2 내지 60질량％(바람직하게는 5.8 내지 48질량％, 더욱 바람직하게는 19 내지 42질량％)인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[11] 상기 (iii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 3.4 내지 75질량％(바람직하게는 8.3 내지 60질량％(예를 들어 10 내지 40질량％), 더욱 바람직하게는 25 내지 53질량％)인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[12] 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트산메틸 농도가 2.0 내지 50질량％(바람직하게는 5.0 내지 38질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 31질량％)인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[13] 상기 (iv)에 있어서, 아세트알데히드 분배율이 3.35 이하(예를 들어 0.6 내지 3.35, 보다 바람직하게는 1.5 미만(예를 들어 0.7 이상 1.5 미만), 더욱 바람직하게는 1.1 미만(예를 들어 0.8 이상 1.1 미만))인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[14] 수상 중의 아세트알데히드 농도를 28.1질량％ 초과로 하는 것, 유기상 중의 아세트알데히드 농도를 24.8질량％ 초과로 하는 것, 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트알데히드 농도를 26.0질량％ 초과로 하는 것, 분액 시의 온도를 70℃ 초과로 하는 것, 수상 중의 아세트산메틸 농도를 12.0질량％ 초과로 하는 것, 유기상 중의 아세트산메틸 농도를 47.6질량％ 초과로 하는 것, 및 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트산메틸 농도를 38.2질량％ 초과로 하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 아세트알데히드 분배율을 1.1 미만으로 하는, [13]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[15] 상기 (v)에 있어서, 아세트산메틸 분배율이 0.44 이하(예를 들어 0.20 내지 0.44, 더욱 바람직하게는 0.25 미만(예를 들어 0.20 이상 0.25 미만))인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[16] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (i), (ii) 및 (iii)을 동시에 만족시키는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[17] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 동시에 만족시키는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[18] 상기 분액 공정이 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 모든 조건을 만족시키는, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[19] 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법으로서,

[20] 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, [1]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[21] 상기 (i)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045질량％ 이상, 또한 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013질량％ 이상인, [19] 또는 [20]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[22] 상기 (i)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045 내지 35질량％(바람직하게는 0.15 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량％)인, [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[23] 상기 (i)에 있어서, 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013 내지 30질량％(바람직하게는 0.05 내지 5.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량％)인, [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[24] 상기 (i)을 만족시키는 경우, 상기 분액에 부치는 액 중의 아세트알데히드 농도가 0.026질량％ 이상(예를 들어 0.026 내지 32질량％, 바람직하게는 0.10 내지 8.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.8질량％)인, [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[25] 상기 (ii)에 있어서, 분액 시의 온도가 0℃ 이상(예를 들어 0 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상(예를 들어 10 내지 90℃), 특히 바람직하게는 70℃보다 높은 온도(예를 들어 70℃ 초과(90℃ 이하))인, [19] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[26] 상기 (iii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2질량％ 이상, 또한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2질량％ 이상인, [19] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[27] 상기 (iii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2 내지 15질량％(바람직하게는 2.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 11질량％)인, [19] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[28] 상기 (iii)에 있어서, 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2 내지 60질량％(바람직하게는 5.8 내지 48질량％, 더욱 바람직하게는 19 내지 42질량％)인, [19] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[29] 상기 (iii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 3.4 내지 75질량％(바람직하게는 8.3 내지 60질량％(예를 들어 10 내지 40질량％), 더욱 바람직하게는 25 내지 53질량％)인, [19] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[30] 상기 (iii)을 만족시키는 경우, 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트산메틸 농도가 2.0 내지 50질량％(바람직하게는 5.0 내지 38질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 31질량％)인, [19] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[31] 상기 (iv)에 있어서, 아세트알데히드 분배율이 3.35 이하(예를 들어 0.6 내지 3.35, 보다 바람직하게는 1.5 미만(예를 들어 0.7 이상 1.5 미만), 더욱 바람직하게는 1.1 미만(예를 들어 0.8 이상 1.1 미만))인, [19] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[32] 수상 중의 아세트알데히드 농도를 28.1질량％ 초과로 하는 것, 유기상 중의 아세트알데히드 농도를 24.8질량％ 초과로 하는 것, 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트알데히드 농도를 26.0질량％ 초과로 하는 것, 분액 시의 온도를 70℃ 초과로 하는 것, 수상 중의 아세트산메틸 농도를 12.0질량％ 초과로 하는 것, 유기상 중의 아세트산메틸 농도를 47.6질량％ 초과로 하는 것, 및 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트산메틸 농도를 38.2질량％ 초과로 하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 아세트알데히드 분배율을 1.1 미만으로 하는, [31]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[33] 상기 (v)에 있어서, 아세트산메틸 분배율이 0.44 이하(예를 들어 0.20 내지 0.44, 더욱 바람직하게는 0.25 미만(예를 들어 0.20 이상 0.25 미만))인, [19] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[34] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (i), (ii) 및 (iii)을 동시에 만족시키는, [19] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[35] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 동시에 만족시키는, [19] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[36] 상기 분액 공정이 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 모든 조건을 만족시키는, [19] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[37] 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,

을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,

상기 분액 공정이 하기 (vi) 내지 (x) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 수상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.

(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다

(x) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.25 이상(예를 들어 0.25 내지 0.70)이다

[38] 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, [37]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[39] 상기 (vi)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％ 이하, 또한 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％ 이하인, [37] 또는 [38]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[40] 상기 (vi)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045 내지 28.1질량％(바람직하게는 0.098 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.098 내지 3.0질량％, 특히 바람직하게는 0.098 내지 1.0질량％(예를 들어 0.15 내지 0.9질량％))인, [37] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[41] 상기 (vi)에 있어서, 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013 내지 24.8질량％(바람직하게는 0.030 내지 2.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.030 내지 0.50질량％, 특히 바람직하게는 0.030 내지 0.24질량％)인, [37] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[42] 상기 (vi)을 만족시키는 경우, 상기 분액에 부치는 액 중의 아세트알데히드 농도가 26.0질량％ 이하(예를 들어 0.026 내지 26.0질량％, 바람직하게는 0.057 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.057 내지 3.0질량％, 특히 바람직하게는 0.057 내지 1.0질량％(예를 들어 0.057 내지 0.42질량％))인, [37] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[43] 상기 (vii)에 있어서, 분액 시의 온도가 -5℃ 내지 70℃(바람직하게는 -5℃ 내지 51℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 41℃(예를 들어 -5℃ 내지 31℃))인, [37] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[44] 상기 (viii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％ 이하, 또한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％ 이하인, [37] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[45] 상기 (viii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2 내지 12.0질량％(바람직하게는 2.0 내지 12.0질량％, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.0질량％(예를 들어 6.0 내지 12.0질량％))인, [37] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[46] 상기 (viii)에 있어서, 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2 내지 47.6질량％(바람직하게는 5.0 내지 42질량％, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 35질량％(예를 들어 10 내지 30질량％))인, [37] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[47] 상기 (viii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 4.2 내지 59.6질량％(바람직하게는 10 내지 54질량％, 더욱 바람직하게는 14 내지 47질량％(예를 들어 16 내지 42질량％))인, [37] 내지 [46] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[48] 상기 (viii)을 만족시키는 경우, 상기 분액에 부치는 액 중의 아세트산메틸 농도가 38.2질량％ 이하(예를 들어 2.0 내지 38.2질량％, 바람직하게는 5.0 내지 31질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％)인, [37] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[49] 상기 (ix)에 있어서, 아세트알데히드 분배율이 1.1 내지 8.0(바람직하게는 1.5 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5.0)인, [37] 내지 [48] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[50] 상기 (x)에 있어서, 아세트산메틸 분배율이 0.26 이상(예를 들어 0.26 내지 0.65, 바람직하게는 0.28 이상(예를 들어 0.28 내지 0.60))인, [37] 내지 [49] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[51] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (vi), (vii) 및 (viii)을 동시에 만족시키는, [37] 내지 [50] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[52] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (vi), (vii), (viii) 및 (ix)를 동시에 만족시키는, [37] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[53] 상기 분액 공정이 상기 (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)의 모든 조건을 만족시키는, [37] 내지 [52]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[54] 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법으로서,

(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다

[55] 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, [54]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[56] 상기 (vi)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％ 이하, 또한 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％ 이하인, [54] 또는 [55]에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[57] 상기 (vi)에 있어서, 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045 내지 28.1질량％(바람직하게는 0.098 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.098 내지 3.0질량％, 특히 바람직하게는 0.098 내지 1.0질량％(예를 들어 0.15 내지 0.9질량％))인, [54] 내지 [56] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[58] 상기 (vi)에 있어서, 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013 내지 24.8질량％(바람직하게는 0.030 내지 2.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.030 내지 0.50질량％, 특히 바람직하게는 0.030 내지 0.24질량％)인, [54] 내지 [57] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[59] 상기 (vi)를 만족시키는 경우, 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트알데히드 농도가 26.0질량％ 이하(예를 들어 0.026 내지 26.0질량％, 바람직하게는 0.057 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.057 내지 3.0질량％, 특히 바람직하게는 0.057 내지 1.0질량％(예를 들어 0.057 내지 0.42질량％))인, [54] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[60] 상기 (vii)에 있어서, 분액 시의 온도가 -5℃ 내지 70℃(바람직하게는 -5℃ 내지 51℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 41℃(예를 들어 -5℃ 내지 31℃))인, [54] 내지 [59] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[61] 상기 (viii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％ 이하, 또한 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％ 이하인, [54] 내지 [60] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[62] 상기 (viii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2 내지 12.0질량％(바람직하게는 2.0 내지 12.0질량％, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.0질량％(예를 들어 6.0 내지 12.0질량％))인, [54] 내지 [61] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[63] 상기 (viii)에 있어서, 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2 내지 47.6질량％(바람직하게는 5.0 내지 42질량％, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 35질량％(예를 들어 10 내지 30질량％))인, [54] 내지 [62] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[64] 상기 (viii)에 있어서, 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 4.2 내지 59.6질량％(바람직하게는 10 내지 54질량％, 더욱 바람직하게는 14 내지 47질량％(예를 들어 16 내지 42질량％))인, [54] 내지 [63] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[65] 상기 (viii)을 만족시키는 경우, 상기 분액에 제공되는 액 중의 아세트산메틸 농도가 38.2질량％ 이하(예를 들어 2.0 내지 38.2질량％, 바람직하게는 5.0 내지 31질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％)인, [54] 내지 [64] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[66] 상기 (ix)에 있어서, 아세트알데히드 분배율이 1.1 내지 8.0(바람직하게는 1.5 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5.0)인, [54] 내지 [65] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[67] 상기 (x)에 있어서, 아세트산메틸 분배율이 0.26 이상(예를 들어 0.26 내지 0.65, 바람직하게는 0.28 이상(예를 들어 0.28 내지 0.60))인, [54] 내지 [66] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[68] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (vi), (vii) 및 (viii)을 동시에 만족시키는, [54] 내지 [67] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[69] 상기 분액 공정이 적어도 상기 (vi), (vii), (viii) 및 (ix)를 동시에 만족시키는, [54] 내지 [68] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[70] 상기 분액 공정이 상기 (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)의 모든 조건을 만족시키는, [54] 내지 [69] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

[71] 또한, 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하여, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림으로 분리하는 스크러버 공정을 갖는, [1] 내지 [70] 중 어느 하나에 기재된 아세트산의 제조 방법.

본 발명의 아세트산의 제조 방법은, 메탄올법 카르보닐화 프로세스(메탄올법 아세트산 프로세스)에 의한 아세트산의 공업적 제조법으로서 이용 가능하다.

1 반응조
2 증발조
3, 5, 6 증류탑
4 디캔터
7 이온 교환 수지탑
8 스크러버 시스템
9 아세트알데히드 분리 제거 시스템
16 반응 혼합물 공급 라인
17 증기류 배출 라인
18, 19 잔액류 리사이클 라인
54 일산화탄소 함유 가스 도입 라인
55, 56 수산화칼륨 도입 라인
57 촉매 순환 펌프
91 증류탑(제1 탈아세트알데히드탑)
92 추출탑
93 증류탑(제2 탈아세트알데히드탑)
94 증류탑(추출 증류탑)
95 디캔터
96 디캔터
97 증류탑(탈아세트알데히드탑)
98 증류탑(추출 증류탑)
99 디캔터
200 침니 트레이
300 액액 평형 측정 장치

Claims

금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과,
물, 아세트산, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 적어도 포함하는 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정과,
상기 프로세스류 유래의 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,
상기 분액 공정이 하기 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 유기상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
(i) 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045질량％ 이상, 및/또는 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013질량％ 이상이다
(ii) 분액 시의 온도가 -5℃ 이상이다
(iii) 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2질량％ 이상, 및/또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2질량％ 이상, 및/또는 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 3.4질량％ 이상이다
(iv) 아세트알데히드 분배율[{수상의 아세트알데히드 농도(질량％)}/{유기상의 아세트알데히드 농도(질량％)}]이 4.1 이하이다
(v) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.53 이하이다
제1항에 있어서, 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분액 공정이 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 모든 조건을 만족시키는, 아세트산의 제조 방법.
금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법으로서,
물, 아세트산, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 적어도 포함하는 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정과,
상기 프로세스류 유래의 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 구비하고,
상기 분액 공정이 하기 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 유기상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
(i) 수상 중의 아세트알데히드 농도가 0.045질량％ 이상, 및/또는 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 0.013질량％ 이상이다
(ii) 분액 시의 온도가 -5℃ 이상이다
(iii) 수상 중의 아세트산메틸 농도가 1.2질량％ 이상, 및/또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 2.2질량％ 이상, 및/또는 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 3.4질량％ 이상이다
(iv) 아세트알데히드 분배율[{수상의 아세트알데히드 농도(질량％)}/{유기상의 아세트알데히드 농도(질량％)}]이 4.1 이하이다
(v) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.53 이하이다
제4항에 있어서, 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 분액 공정이 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 모든 조건을 만족시키는, 아세트산의 제조 방법.
금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응조에서 반응시켜 아세트산을 생성시키는 카르보닐화 반응 공정과,
상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 증발조에 있어서 증기류와 잔액류로 분리하는 증발 공정과,
상기 증기류를 증류에 부쳐, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 오버헤드류와, 아세트산이 풍부한 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정과,
물, 아세트산, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 적어도 포함하는 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정과,
상기 프로세스류 유래의 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정
을 구비한 아세트산의 제조 방법이며,
상기 분액 공정이 하기 (vi) 내지 (x) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 수상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
(vi) 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％ 이하이다
(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다
(viii) 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％ 이하, 및/또는 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 59.6질량％ 이하이다
(ix) 아세트알데히드 분배율[{수상의 아세트알데히드 농도(질량％)}/{유기상의 아세트알데히드 농도(질량％)}]이 1.1 이상이다
(x) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.25 이상이다
제7항에 있어서, 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 분액 공정이 상기 (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)의 모든 조건을 만족시키는, 아세트산의 제조 방법.
금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하에, 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법으로서,
물, 아세트산, 요오드화메틸 및 아세트알데히드를 적어도 포함하는 프로세스류를 수상과 유기상으로 분액시키는 분액 공정과,
상기 프로세스류 유래의 아세트알데히드를 분리 제거하기 위한 아세트알데히드 분리 제거 공정을 구비하고,
상기 분액 공정이 하기 (vi) 내지 (x) 중 적어도 하나의 조건을 만족시키고, 상기 수상의 적어도 일부를 상기 아세트알데히드 분리 제거 공정에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
(vi) 수상 중의 아세트알데히드 농도가 28.1질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트알데히드 농도가 24.8질량％ 이하이다
(vii) 분액 시의 온도가 70℃ 이하이다
(viii) 수상 중의 아세트산메틸 농도가 12.0질량％ 이하, 및/또는 유기상 중의 아세트산메틸 농도가 47.6질량％ 이하, 및/또는 수상 중의 아세트산메틸 농도와 유기상 중의 아세트산메틸 농도의 합이 59.6질량％ 이하이다
(ix) 아세트알데히드 분배율[{수상의 아세트알데히드 농도(질량％)}/{유기상의 아세트알데히드 농도(질량％)}]이 1.1 이상이다
(x) 아세트산메틸 분배율[{수상의 아세트산메틸 농도(질량％)}/{유기상의 아세트산메틸 농도(질량％)}]이 0.25 이상이다
제10항에 있어서, 촉매계가 추가로 이온성 요오드화물을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 분액 공정이 상기 (vi), (vii), (viii), (ix) 및 (x)의 모든 조건을 만족시키는, 아세트산의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 프로세스로부터의 오프 가스를, 적어도 아세트산을 포함하는 흡수 용매로 흡수 처리하여, 일산화탄소가 풍부한 스트림과 아세트산이 풍부한 스트림로 분리하는 스크러버 공정을 갖는, 아세트산의 제조 방법.