CN108047009B - 甲基取代苯甲醛的制备方法 - Google Patents
甲基取代苯甲醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108047009B CN108047009B CN201711372523.9A CN201711372523A CN108047009B CN 108047009 B CN108047009 B CN 108047009B CN 201711372523 A CN201711372523 A CN 201711372523A CN 108047009 B CN108047009 B CN 108047009B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- methyl
- substituted
- reaction
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 methyl-substituted benzaldehyde Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- TVEOIQKGZSIMNG-UHFFFAOYSA-N hydron;1-methyl-1h-imidazol-1-ium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.C[NH+]1C=CN=C1 TVEOIQKGZSIMNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- WIKNOSQXZNVMEG-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-imidazol-1-ium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound C[NH+]1C=CN=C1.[O-]C(=O)C(F)(F)F WIKNOSQXZNVMEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=O)C(C)=C1 HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 28
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POQJHLBMLVTHAU-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1C POQJHLBMLVTHAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1 BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIFVCPMLQXKEEU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=C1C UIFVCPMLQXKEEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHMJHXXLZIOOJ-UHFFFAOYSA-N C(CCC)N1CN(C=C1)C.[Br] Chemical compound C(CCC)N1CN(C=C1)C.[Br] LVHMJHXXLZIOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N trimethylamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 OIWSIWZBQPTDKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMUVABOERCFKRW-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C=O)=C1 SMUVABOERCFKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBEFMISJJNGCIZ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=O)=C1 NBEFMISJJNGCIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- FIBOIFHDZAXCGJ-UHFFFAOYSA-K CCCCC1=NC=CC=C1.Cl[Al](Cl)Cl.Cl Chemical compound CCCCC1=NC=CC=C1.Cl[Al](Cl)Cl.Cl FIBOIFHDZAXCGJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000872931 Myoporum sandwicense Species 0.000 description 1
- 229910019787 NbF5 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910004546 TaF5 Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BQDDBKCKVZMJAT-UHFFFAOYSA-K aluminum;azane;trichloride Chemical compound N.[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] BQDDBKCKVZMJAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethoxy)methane Chemical compound ClC(Cl)OC(Cl)Cl HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- YJSXLGKPMXKZJR-UHFFFAOYSA-N ethoxy-oxo-phenylphosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YJSXLGKPMXKZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZEOQPNRYUCROGZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylbutan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH+](CCCC)CCCC ZEOQPNRYUCROGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUTCIFPQNFPSIZ-UHFFFAOYSA-K n,n-diethylethanamine;trichloroalumane;hydrochloride Chemical compound [Al+3].Cl.[Cl-].[Cl-].[Cl-].CCN(CC)CC LUTCIFPQNFPSIZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- POLXFNKVUMMMHL-UHFFFAOYSA-K n,n-dimethylmethanamine;trichloroalumane;hydrochloride Chemical compound [Al+3].Cl.[Cl-].[Cl-].[Cl-].CN(C)C POLXFNKVUMMMHL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- RQSMKUKEWJBRIW-UHFFFAOYSA-N tributyl-lambda3-bromane Chemical compound C(CCC)Br(CCCC)CCCC RQSMKUKEWJBRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲基取代苯甲醛的制备方法，具体地涉及以甲基取代芳烃为原料通过羰基化反应制备烷基芳香醛的方法。该方法使用高催化活性的离子液体，使甲基取代苯在缓和的条件下高转化率的制备甲基取代苯甲醛，同时缩短反应时间，减少三废的产生，避免腐蚀性强的助剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基取代苯甲醛的制备方法，具体地涉及以甲基取代芳烃为原料通过羰基化反应制备烷基芳香醛的方法。
背景技术
常见的甲基取代苯甲醛包括2,4,6-三甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛等，都是非常重要的重要的有机合成中间体。
2,4,6-三甲基苯甲醛俗称米醛，应用于树脂添加剂、农药、医药香料等方面。并可用于促进聚丙烯的定向聚合。以2,4,6-三甲基苯甲醛为原料合成的酞菁类染料有较好的吸光性能，可用于太阳电池等。2,4,6-三甲基苯甲醛还是合成新型的环己二酮类内吸性谷类作物除草剂Trslkoxydim（英国化学工业（ICI）澳大利亚公司开发）的重要中间体。2,4,6-三甲基苯甲醛还是制备光引发剂TPO、TPO-L等的重要原料。由于其分子机构中的三个甲基的位阻作用，显示出其作为合成催化剂的一部分日益受到广泛的关注。
二甲基苯甲醛包括3,4-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛等均可应用于合成塑料助剂、香料、药物中间体，而且其在合成聚丙烯成核透明剂方便表现出优良的性能，其在晶粒细度、塑料透明性方面性能较之其他助剂较为理想。
对甲基苯甲醛在医药合成及精细化工中具有重要应用，可以氧化成高纯度对苯二甲酸。对苯二甲酸可作为合成纤维、合成香料、医药、聚合物添加剂和聚酯单体的原料。
甲基取代苯甲醛的合成方法有：Gattermann-Koch法（D. J. Cram, G. S.Hammond, Organic Chemistry, p 382 (New York, 1959)）、酰氯加氢还原制备醛法（US4195040）、二氯甲醚法（A. Rieche, H. Gross, E. Höft, Aromatic aldehydes.Mesitaldehyde [Benzaldehyde, 2,4,6-trimethyl-] [J].Organic Syntheses,1973,5:49）、NaIO4-DMF氧化伯卤代烷烃为芳醛法（S. Das, A. K. Panigrahi, G. C. Maikap.NaIO4-DMF: A novel rea -gent for the oxidation of organic halides to carbonylcompounds[J].Tetrahedron Letters, 2003,44: 1375-1377）、格氏试剂法（L. I. Smith,J. Nichols. The synthesis of aldehydes from Grignard reage -ntsⅡ. Polymethylbenzaldehydes [J]. J. Org. Chem., 1941, 6:489-506）以及三氯乙醛酰化法（US5457239）等方法。
这些制备方法有的使用了毒性较大的氰化物原料，有的收率较低，除了Gattermann-Koch法文献（R. C. Fuson, E. C. Horning, S. P. Rowland.Mesitaldehyde[Benzaldehyde,2,4,6-trimethyl-] [J]. Organic Syntheses, 1955, 3:549）报道收率为77%具有工业前景外，基本都难以实现工业化生产。因此甲基取代苯甲醛一般通过Gattermann-Koch反应进行制备，自1897年Gattermann和Koch描述了在三氯化铝和氯化亚铜存在下用一氧化碳和氯化氢使各种芳烃直接羰基化（Gattermann L.,Koch J.A.,Chem. Ber.[J],30:1622(1897)）以来，该方法中的催化剂一直是研究的热点，其研究进展：
1、固体超强酸类催化剂：比如美国专利US5679867公开的SO4 2-/ZrO2固体超强酸，负载一种或几种过渡金属作为CO的活化剂后，可以催化合成烷基取代苯甲醛，但该方法甲基苯甲醛的产率不足2%。美国专利US3369048公开的在13Y分子筛负载亚铜离子后可用于烷基取代苯甲醛的制备，在室温和3.5MPa下，连续通过干燥的CO和HCl气体，烷基苯的转化率可达75%，但是催化剂的寿命不长，HCl气体对设备腐蚀严重。
2、液体复合酸类催化剂：对这类的研究较多，US2485237公开使用HF-BF3代替氯化氢和三氯化铝，US3948998将该方法改为两步法，先形成甲苯-HF-BF3配合物，再与CO反应生成甲基苯甲醛。HF-BF3催化剂最为突出的优势是使甲苯和CO高选择性反应生成对位甲基苯甲醛，选择性大于96.5%。类似的还有HF-SbF5，HF-TaF5，HF-NbF5、CF3SO3H-SbF5。但是也存在明显难以克服的缺陷：（1）催化剂与产物难分离，催化剂损失严重；（2）对设备腐蚀严重；（3）催化剂失效后处理困难，对环境污染严重，尤其HF需要严格操作。
3、离子液体：US6320083和Welton T.,Chem. Rev.[J],1998,99(8):2071-2083公开使用三氯化铝或其多聚物与烷基咪唑制备的阳离子液体作为催化剂，在室温下，保持CO的压力为8.2MPa，快速搅拌反应1h，烷基苯的转化率可达66%。离子液体不仅可作为反应的催化剂，而且为化学反应提供了一个不同于一般分子溶剂的反应环境。其催化过程具有均相催化的特点，反应完全后分离催化剂和产品时又表现多相催化的特点，可以循环利用。但是目前仍存在催化剂用量大、反应条件苛刻、甲苯转化率低等问题，仅靠加入腐蚀性强的HCl气体助剂来提高其催化活性。
离子液体是在常温下成液态的完全由离子构成的物质，阳离子多为季铵或季磷阳离子，阴离子多为氯铝酸根等组成，作为一种良好的溶剂和催化剂体系，因其催化过程具有均相催化的特点，反应完成后离子液体与产物的分离又表现出非均相催化的特点，且离子液体催化剂有可能循环使用，近年来学术界对其产生越来越广泛兴趣和重视。
发明内容
本发明的目的就是要避免现有技术中出现的问题使用一种高催化活性的离子液体催化剂，使甲基取代苯在缓和的条件下高转化率的制备甲基取代苯甲醛，同时缩短反应时间，减少三废的产生，避免腐蚀性强的助剂使用。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，包括具体步骤：
1）将甲基取代苯和离子液体混合均匀，
2）加入助催化剂，
3）通入CO，进行反应；
其中助催化剂选自四氯化钛，助催化剂的用量选自离子液体重量的0~20%，优选0.1~10%；
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于步骤1）离子液体的用量选自甲基取代苯物质的量的1~10倍，优选1~5倍。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于步骤1）离子液体选自质子酸性离子液体和路易斯酸离子液体的混合，混合催化剂中质子酸性离子液体的用量为路易斯酸离子液体质量的0.01~50%，优选0.1~30%。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于质子酸性离子液体也即是布朗斯特酸性离子液体；优选咪唑、三级胺与质子酸形成的离子液体，其中质子酸优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸、四氟硼酸、磺酸等提供质子；质子酸性离子液体优选1-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐等。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于路易斯酸性离子液体优选季铵盐阳离子型氯铝酸离子液体，即四烷基季铵类、咪唑类、吡啶类离子液体与三氯化铝混合物形成的离子液体。优选1-甲基咪唑氯铝酸离子液体、四乙基氯化铵-三氯化铝离子液体、氯化丁基吡啶-三氯化铝等。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于步骤1）离子液体还可以独自选自三烷基铵-三氯化铝离子液体，优选三甲基氯化铵-三氯化铝离子液体、三乙基氯化铵-三氯化铝离子液体等。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于甲基取代苯与一氧化碳在离子液体条件下反应，其反应条件可以在常压或加压的条件下进行，压力选自0.01~10MPa，优选0.1~8MPa，在一定程度上，增加反应压力可以缩短反应时间和原料转化率，但是当压力增大一定程度是反应时间和转化率变化不大，还有可能增加副反应的发生。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于本发明所述的甲基取代苯指至少被一个甲基取代的苯，甲基取代的数可以是1、2、3、4、5。当取代甲基数为2时，可以是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；当取代基为3时，可以是均三甲苯、偏三甲苯等，当取代基为4时，可以是1,2,3,4-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，所使用离子液体可以回收套用，关于离子液体的回收方法已经有很多文献公开，比如专利CN200510108024X、范杰平等,离子液体的合成、纯化及回收方法研究进展,南昌大学学报（工科版）[J],Vol.21,No.4,2009:334-338、刘欢等,离子液体回收的研究进展,纤维素科学与技术[J],Vol.21,No.2,2013:63-69、专利CN2010101019350等。本发明所使用的离子液体的回收方法可以参考现有技术。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，根据反应情况可以使用有机溶剂也可以不使用有机溶剂，也可以甲基取代苯本身为溶剂。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，使用离子液体作为催化剂可以大大缩短该类反应的反应时间，提高原料甲基取代苯的转化率，甲基取代苯甲醛收率高到；同时在反应过程中不会产生挥发性气体，更不会产生挥发性酸性气体，对反应设备的要求不高，三废少，环境压力小；催化剂可以回收套用，节约成本。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，还有一个特别明显的优点，制备得到的甲基取代苯甲醛，可以不进行精馏提纯制备外观好、收率高的光引发剂TPO、TPO-L。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法，用于制备光引发剂TPO、TPO-L，包括具体步骤：
1）将甲基取代苯和离子液体混合均匀，
2）加入助催化剂，
3）通入CO，进行反应；
4）反应结束后，通过加入二氯甲烷和其它溶剂将离子液体层和甲基取代苯甲醛层分开；
5）得到甲基取代苯甲醛，随后与二苯基氧化膦或苯基次膦酸乙酯反应进行制备；
6）最后氧化制备得到光引发剂TPO、TPO-L等含磷光引发剂；
其中助催化剂选自四氯化钛，助催化剂的用量选自取代苯物质的量的0~5%，优选0.1~3%。
本发明提供的甲基取代苯甲醛的制备方法优点为：
(a)反应收率高，选择性高，副反应少；
(b)反应速率快，缩短反应周期；
(c)反应温度易控制，不需要高温或低温；
（d）可以不必提纯甲基取代苯甲醛制备含磷光引发剂。
具体实施例：
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1：咪唑类离子液体的制备（路易斯酸性离子液体）
取65.6g1-甲基咪唑（0.8mol）与溴代正丁烷（0.88mol）在1000mL四口瓶中加热回流24h，然后趁热用40mL乙酸乙酯洗涤3次，用来除去未反应的1-甲基咪唑和过量的溴代正丁烷，然后真空脱出低沸杂质和少量乙酸乙酯，得到1-甲基-3-丁基咪唑溴离子液体（简称[MBIm]Br）。分别按照物质的量比（2-1）:1将1-甲基-3-丁基咪唑溴（氯）离子液体和无水三氯化铝固体混合，缓慢将三氯化铝加入到1-甲基-3-丁基咪唑溴（氯）离子液体中，在室温下搅拌至体系成颜色均匀液体，比如制备得到简称为[MBIm]Br·2AlCl3、[MBIm]Br·1.5AlCl3、 [MBIm]Br·AlCl3离子液体等备用，用类似的方法制备溴化四乙基铵·1.5AlCl3、氯化四乙基铵·2AlCl3。
实施例2：质子酸离子液体的制备
在反应瓶中加入79mL1-甲基咪唑（1mol），在冰水浴条件下，剧烈搅拌下滴加155mL质量分数为50%的硫酸溶液，滴加速度控制在反应体系的温度在0-5℃范围内为宜。滴毕，在室温下反应，然后减压蒸馏除去水，真空干燥既得1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。
实施例3：三烷基铵类离子液体的制备
在氮气保护下，将110.1g三乙胺的盐酸盐（0.8mol）置于200mL正庚烷中，边搅边将1.0-2.0倍物质的量的无水三氯化铝分批缓慢加入，升温至120℃，连续搅拌2-3h，冷却后分出下层棕色离子液体，干燥备用。季铵盐类的离子液体可以参考类似或现有技术公开的方法来制备，比如溴化氢三丁基铵·1.5AlCl3、盐酸三甲基铵·2AlCl3。
实施例4：2,4,6-三甲基苯甲醛的制备
将120.2g均三甲苯（1.0mol）加入到500mL的高压釜中，加入291.5g[MBIm]Br·2AlCl3（0.6mol）和10.0g 1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，闭釜，控温20℃左右，开始通CO，设定釜内压力3-4Mpa。反应完全，加入200mL二氯甲烷和200mL乙酸乙酯，搅拌均匀，静置分层，上层为均三甲苯、2,4,6-三甲基苯甲醛、乙酸乙酯混合物，下层为离子液体催化剂相二氯甲烷混合物，分出下层回收套用；对上层进行水洗，然后蒸馏回收溶剂，精馏回收未反应的均三甲苯，最后得到2,4,6-三甲基苯甲醛88.9g，其含量为96.5%。
实施例5：2,4,6-三甲基苯甲醛的制备
将120.2g均三甲苯（1.0mol）加入到500mL的高压釜中，加入291.5g[MBIm]Br·2AlCl3（0.6mol）、10.0g 1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体和14.0g四氯化钛，闭釜，控温20℃左右，开始通CO，设定釜内压力3-4Mpa。反应完全，加入200mL二氯甲烷和200mL乙酸乙酯，搅拌均匀，静置分层，上层为均三甲苯、2,4,6-三甲基苯甲醛、乙酸乙酯混合物，下层为离子液体催化剂相二氯甲烷混合物，分出下层回收套用；对上层进行水洗，然后蒸馏回收溶剂，精馏回收未反应的均三甲苯，最后得到2,4,6-三甲基苯甲醛126.0g，其含量为96.1%。
实施例5：2,4,6-三甲基苯甲醛的制备
将120.2g均三甲苯（1.0mol）加入到500mL的高压釜中，加入381.4g溴化四乙基铵·1.5AlCl3（0.8mol）、13.0g 1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体和14.0g四氯化钛，闭釜，控温20℃左右，开始通CO，设定釜内压力3-4Mpa。反应完全，加入200mL二氯甲烷和200mL乙酸乙酯，搅拌均匀，静置分层，上层为均三甲苯、2,4,6-三甲基苯甲醛、乙酸乙酯混合物，下层为离子液体催化剂相二氯甲烷混合物，分出下层回收套用；对上层进行水洗，然后蒸馏回收溶剂，最后得到2,4,6-三甲基苯甲醛120.1g，其含量为96.0%。
实施例7：3,4 -三甲基苯甲醛的制备
将106.2g邻二甲苯（1.0mol）加入到500mL的高压釜中，加入291.5g[MBIm]Br·2AlCl3（0.6mol）、10g 1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体和14.0g四氯化钛，闭釜，控温20℃左右，开始通CO，设定釜内压力3-4Mpa。反应完全，加入200mL二氯甲烷和200mL乙酸乙酯，搅拌均匀，静置分层，上层为邻二甲苯、3,4-二甲基苯甲醛、乙酸乙酯混合物，下层为离子液体催化剂相二氯甲烷混合物，分出下层回收套用；对上层进行水洗，然后蒸馏回收溶剂，最后得到3,4-二甲基苯甲醛107.3g，其含量为96.4%。
实施例8：2,4,6-三甲基苯甲醛的制备
将120.2g均三甲苯（1.0mol）加入到500mL的高压釜中，加入373.0溴化氢三丁基·1.5AlCl3（0.8mol）和15.0g四氯化钛，闭釜，控温20℃左右，开始通CO，设定釜内压力3-4Mpa。反应完全，加入200mL二氯甲烷和200mL乙酸乙酯，搅拌均匀，静置分层，上层为均三甲苯、2,4,6-三甲基苯甲醛、乙酸乙酯混合物，下层为离子液体催化剂相二氯甲烷混合物，分出下层回收套用；对上层进行水洗，然后蒸馏回收溶剂，最后得到2,4,6-三甲基苯甲醛118.0g，其含量为95.9%。
实施例9：2,4,6-三甲基苯甲醛的制备
将120.2g均三甲苯（1.0mol）加入到500mL的高压釜中，加入218.4g盐酸三甲基铵·2AlCl3（0.6mol）和17.0g四氯化钛，闭釜，控温20℃左右，开始通CO，设定釜内压力3-4Mpa。反应完全，加入200mL二氯甲烷和200mL乙酸乙酯，搅拌均匀，静置分层，上层为均三甲苯、2,4,6-三甲基苯甲醛、乙酸乙酯混合物，下层为离子液体催化剂相二氯甲烷混合物，分出下层回收套用；对上层进行水洗，然后蒸馏回收溶剂，最后得到2,4,6-三甲基苯甲醛110.0g，其含量为96.0 %。
实施例10：2,4,6-三甲基苯甲醛的制备（对比例）
将120.2g均三甲苯（1.0mol）加入到500mL的高压釜中，加入291.5g[MBIm]Br·2AlCl3（0.6mol），闭釜，控温20℃左右，开始通CO，设定釜内压力3-4Mpa。反应完全，加入200mL二氯甲烷和200mL乙酸乙酯，搅拌均匀，静置分层，上层为均三甲苯、2,4,6-三甲基苯甲醛、乙酸乙酯混合物，下层为离子液体催化剂相二氯甲烷混合物，分出下层回收套用；对上层进行水洗，然后蒸馏回收溶剂，精馏回收未反应的均三甲苯，最后得到2,4,6-三甲基苯甲醛51.8.g，其含量为90.7%。
实施例11：光引发剂TPO的制备（参考CN2010101376216实施例2方法）
将440.0g氯苯、10.0g水与87.5g2，4，6-三甲基苯甲醛混合（实施例8制备），冷却至5℃，搅拌下缓慢加入115.0g二苯基氯化膦，升至室温，反应2小时。冷却至5℃，缓慢滴加20%NaOH水溶液调节pH至3，依次加入6.0g(NH4)2MoO4，1.0g四丁基溴化铵，缓慢滴加65.0g双氧水，在该温度下反应20小时。
所得溶液用饱和食盐水洗涤后，静置分层，有机相用10%的Na2SO3洗涤，再用20%NaOH水溶液调节反应液pH至8，静置分层，取有机相。低压脱溶，用异丙醚进行结晶，抽滤，干燥得162.0淡黄色粉末状固体产品2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，含量为99%。
实施例12：光引发剂TPO-L的制备（参考CN201410236420X实施例1方法）
将268.5g氯苯、46.1g无水乙醇混合，冷却至0℃，搅拌下缓慢加入89.5g苯基二氯化膦，升至室温，液相色谱监测反应，2.5小时反应结束。冷却至5℃，缓慢加入三乙胺101g，搅拌1h后，滴加111.2g 2,4,6-三甲基苯甲醛（实施例9制备），升至室温，液相色谱监测反应，反应结束后。冷却至0℃，维持温度0℃左右，加入7.5gWO3，缓慢滴加113.4g 30%的双氧水，保温反应，液相色谱监测反应。
反应结束后，所得的反应液用饱和食盐水洗涤，静置分层，向有机相中加入10%的Na2SO3溶液，搅拌0.5h，再用稀盐酸调节pH至7左右，静置分层，取有机相。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏，收集180℃/10Pa馏分，得140.9g浅黄色液体，即 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97.0%。
实施例13：离子液体催化剂的回收利用
实施例4下层分出的 [MBIm]Br·2AlCl3（理论291.5g，0.6mol）和1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（理论10.0g）粗品溶液，再加入200ml乙酸乙酯搅拌0.5h，静置，分层，下层溶液再用铺有约0.5cm厚白土的漏斗过滤，滤液进行溶剂回收，既得[MBIm]Br·2AlCl3和1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化剂，根据反应情况和回收利用需要再分别补加5-20%三氯化铝（基于第一次用量）和1-甲基咪唑硫酸氢盐。其套用在反应中的情况如表一。
表一
Claims (3)
1.一种甲基取代苯甲醛的制备方法，包括具体步骤：
1）将甲基取代苯和离子液体混合均匀，
2）加入助催化剂，
3）通入 CO，进行反应；
其中助催化剂选自四氯化钛；助催化剂的用量选自离子液体重量的0.1~10%；
离子液体选自质子酸性离子液体和路易斯酸离子液体的混合；
所述质子酸性离子液体选自 1-甲基咪唑硫酸氢盐、 1-甲基咪唑三氟乙酸盐或 1-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述路易斯酸性离子液体选自四烷基季铵类、咪唑类、吡啶类离子液体与三氯化铝混合物形成的离子液体；
质子酸性离子液体的用量为路易斯酸离子液体质量的 0.01~50%。
2.根据权利要求 1 所述甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于甲基取代苯与一氧化碳在离子液体条件下反应，其反应选自 0.01~10MPa。
3.根据权利要求 1 所述甲基取代苯甲醛的制备方法，其特征在于制备的甲基取代苯甲醛不必进行提纯制备光引发剂 TPO 和 TPO-L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711372523.9A CN108047009B (zh) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | 甲基取代苯甲醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711372523.9A CN108047009B (zh) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | 甲基取代苯甲醛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108047009A CN108047009A (zh) | 2018-05-18 |
| CN108047009B true CN108047009B (zh) | 2021-03-05 |
Family
ID=62133871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711372523.9A Active CN108047009B (zh) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | 甲基取代苯甲醛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108047009B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109369358B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-12-14 | 浙江本立科技股份有限公司 | 3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法 |
| CN112206818B (zh) * | 2019-07-12 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成对甲基苯甲醛的催化剂及其应用 |
| CN112358390B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-07-22 | 江苏多森新材料科技有限公司 | 一种对氟苯甲醛的制备方法 |
| CN114620745B (zh) * | 2020-12-10 | 2024-04-05 | 洪湖市一泰科技有限公司 | 一种烷基二氯膦生产副产物的综合回收利用方法 |
| CN115819204B (zh) * | 2022-12-06 | 2024-05-28 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种均三甲基苯甲醛的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5457239A (en) * | 1994-05-25 | 1995-10-10 | Union Camp Corporation | Process for formylation of aromatic compounds |
| EP1114016A2 (en) * | 1998-09-10 | 2001-07-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for making aromatic aldehydes |
| CN101200475A (zh) * | 2006-12-15 | 2008-06-18 | 天津久日化学工业有限公司 | 单及双酰基氧化膦或单及双酰基硫膦类化合物的制备方法 |
| CN101225028B (zh) * | 2007-01-17 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基芳香醛的制备方法 |
| CN101885739B (zh) * | 2010-07-12 | 2013-01-02 | 天津久日化学股份有限公司 | 2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-19 CN CN201711372523.9A patent/CN108047009B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108047009A (zh) | 2018-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108047009B (zh) | 甲基取代苯甲醛的制备方法 | |
| CN106167449B (zh) | 一种对羟基苯乙酮的合成方法 | |
| WO2000015593A2 (en) | Process for making aromatic aldehydes | |
| CN108250060B (zh) | 5-溴-2-氯苯甲酸的合成方法 | |
| JP2011136330A (ja) | 固体酸触媒、その製造方法及びゴム防老剤ｒｄの合成方法 | |
| CN102464638B (zh) | 制备柠康酸酐的方法及异构化/脱水衣康酸的方法 | |
| CN110526806B (zh) | 一种固体酸催化苯乙炔制备苯乙酮类化合物的方法 | |
| CN107641067B (zh) | 一种邻二酮的α位溴化方法 | |
| DE69206423T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(2,4-Difluorphenyl)-Salizylsäure. | |
| JPS63316748A (ja) | テトラブロムビスフエノ−ルａの製造方法 | |
| CN108285409B (zh) | 一种合成叔丁氧基取代的苯乙烯及其衍生物的方法 | |
| TW585855B (en) | A novel production method for maleimides | |
| KR101123148B1 (ko) | 방향족 요오드화 화합물의 제조 방법 | |
| JP2003522744A (ja) | 多環式芳香族化合物の製造方法 | |
| CN112321639A (zh) | 一种芳基二苯基膦衍生物的制备方法 | |
| JP6257340B2 (ja) | ９，９’−スピロビフルオレン類の製造方法 | |
| CN108203385B (zh) | 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 | |
| US20200290945A1 (en) | Preparation and Purification of Biphenyldicarboxylic Acids | |
| JP2738093B2 (ja) | 第３級ブチルベンズアルデヒド異性体混合物の製造方法 | |
| JPH04364146A (ja) | ビタミンｋ４及びビタミンｋ４ジアセテートの製法 | |
| CN107778155B (zh) | 一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮的制备方法 | |
| CN113956123B (zh) | 一种2-烷基蒽的制备方法和用途 | |
| KR950000637B1 (ko) | 3-에틸벤조페논의 제조방법 | |
| CN118324627A (zh) | 一种制备2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法 | |
| CN105218343A (zh) | 一种3-溴环己-2-烯-1-酮的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of methyl substituted benzaldehyde Effective date of registration: 20231213 Granted publication date: 20210305 Pledgee: Binzhou Wudi Branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIURI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071450 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |