CN107778155B - 一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮的制备方法 - Google Patents

一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的内容为一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮的制备方法，具体涉及一种（取代）苯基烷基酮的制备方法。该制备方法在反应过程中将产物分离，工艺简单，缩短生产周期；催化剂和溶剂容易循环套用；产品收率高，生产成本低；整个反应过程环境友好。

Description

一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮的制备方法
技术领域
本发明涉及的内容为一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮的制备方法，具体涉及一种（取代）苯基烷基酮的制备方法。
背景技术
α-羟基芳酮类光引发剂因具有双活性官能团而成为一类具有衍生潜力的化合物可以衍生出邻二醇邻二酮烯酮等多种化合物广泛应用于紫外光固化医药农药香料等众多领域。其典型代表有光引发剂1173、184、2959等，它们不仅适用于一般的光聚合体系更适用于乳液型或胶乳型光聚合体系及水溶性光聚合体系，因而广泛应用于电子光纤印刷包装、黏合剂、涂料木材、金属、塑料和复合材料。α-羟基芳酮类光引发剂制备的关键中间体就是芳基烷基酮，由于传统的生产工艺Friendel-Crafts酰基化反应具有成本非常低的优势，而使其成为工业上主要的生产方法，不过该工艺常常使用超过当量的三氯化铝和氯气等危险化学品，产生大量的废酸废碱，环境压力巨大。但是目前还没有一个经济、环保的工艺方法来了进行替代。
近年来，芳基烷基酮新的制备一直被受关注，总结起来有三种方法：
一、羰基化反应法：在一定反应条件下，通过催化剂的作用下，将一氧化碳转化为羰
基的反应（Rudolf P, Gregor W. Carbonylation of aliphatic hydrocarbonsin the presence of HF/SbF5[J]. Chem. Ber., 1976, 100:984、Yoshinao T, TrofumiO. Unsymmetrical ketone synthesis via palladium catalyzed carbonylation oforganic halides[J].Tetrahedron Lett, 1983, 24:3869）；
二、格氏反应法：在无水、无醇的溶剂存在下，芳香烃的一卤衍生物生成的格式试剂，然后与脂肪酰氯反应（Ngoc Tuyet LT, Hebd CR. Transformation of acid chlorideinto corresponding ketones using organocopper(I)[J]. IntermediatesSeances.Acid.Sci.C,1977,16:579
、Hatsuo Maeda, Junko O kamoto, Hidenobu Ohmori. Reactions of In SituFormed Acyl Tributyphosphonium Ions with Grignard Reagents as an EfectiveRoute to ketone from Acid chlorides[J]. Tetrahedron Lett. 1996, 37(30):5381-5384）；
三、催化脱羧反应法：从羧酸或其盐脱去羧基并放出二氧化碳的反应，以环己基苯基甲酮为例，以环己基甲酸和苯甲酸为原料在催化剂存在下脱羧合成（GB1030003、GB1063268、US3660491、US5001273、US4950763）。
其中催化脱羧制备芳基烷基酮的方法，原料及反应过程无污染，副产品只有水和二氧化碳，其环境优势非常明显。但是仍然存在一些问题，比如反应收率不理想（US3660491）、反应温度过高（US4950763）、催化剂制备工艺复杂（US2007100166）、反应选择性差（WO2002006198）等问题，仍然需要进行优化才适宜工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基酮类光引发剂中间体（取代）苯基烷基酮的制备方法，避免现有技术的缺点，适应工业化生产的方法。
本发明提供的羟基酮类光引发剂中间体（取代）苯基烷基酮（式I）的制备方法，包括：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：R选自H、C1-C3的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基；
R1、R2独自选自 H、C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基。
1）在氮气氛围下，将式II和式III羧酸盐、催化剂和溶剂混合均匀；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中：R选自H、C1-C3的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基；
M选碱金属；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中：R1、R2独自选自 H、C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基；
M选碱金属；
2）加热反应，反应2-5h后，反应装置改成蒸馏装置，反应过程中缓慢将产物分离出反应体系中；
其中：反应催化剂选自Fe3O4，其粒径≤100nm。
溶剂选自减线油、导生油（Dowtherm）。
本发明步骤1）所述溶剂，减线油的沸点选自200-410℃，导生油是联苯醚和联苯混合物，其重量百分含量分别为73.5%、26.5%。
本发明步骤1）所述催化剂，其粒径选自≤100nm，颗粒太大，催化剂与反应物接触不足，不利于反应进行，其中催化剂的用量选自式III羧酸盐物质的量的0.5%-30.0%。
本发明步骤1）所述式II和式III羧酸盐，其用量选自其物质的量（1.5-3.0）:1。
本发明步骤1）反应温度选自200-300℃。
本发明提供（取代）苯基烷基酮的制备方法，其特征在于在反应过程中将产物及时从反应体系中分离出去，既提高了反应速率和反应收率，简化了后处理，同时方便催化剂和溶剂的循环套用。反应2h后改为蒸馏装置，缓慢将产物蒸出，随着反应的进行，产物不断被蒸出，反应结束后，产物也得到了完全分离，剩下的釜残即催化剂和溶剂，直接再按投料比加入式II和式III羧酸盐即可下一批次反应。循环多次后，过滤回收催化剂，溶剂直接进行减压蒸馏回收提纯。在蒸馏过程中，在反应温度允许的情况下，产物难蒸出时也可以进行低压蒸馏。分离出的产物根据纯度和副产物的特点，选择常压或减压蒸馏或分馏、精馏进行进一步提纯。从整个工艺过程来看还有利于缩短生产周期，提高生产率。
本发明提供的（取代）苯基烷基酮的方法优点：
1、反应过程中将产物分离，工艺简单，缩短生产周期；
2、催化剂和溶剂容易循环套用；
3、产品收率高，生产成本低；
4、整个反应过程环境友好。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：异丁酰苯的制备
在氮气氛围下，取苯甲酸钠108.1g（0.75mol）、异丁酸钠55.0g（0.50mol）、四氧化三铁11.6g（0.05mol、粒径小于50nm）、导生油200mL，搅拌均匀后，升温至220℃左右，反应2小时后，将回流装置改为蒸馏装置，将生成的产物和低沸物缓慢蒸馏出，16h后，在该温度下基本无产品蒸出时，降温至室温，得到馏分为无色或浅黄色油状物65.9g，馏分通过GC检测含异丁酰苯93.2%，再通过减压蒸馏进行进一步提纯，得异丁酰苯无色液体59.3g，纯度99%以上。
实施例2：环己基苯甲酮的制备
在氮气氛围下，取苯甲酸钠144.1g（1.0mol）、环己甲酸钠75.1g（0.50mol）、四氧化三铁17.4g（0.075mol、粒径小于50nm）、减线油（沸点为350-410℃）250mL，搅拌均匀后，升温至280℃左右，反应2小时后，将回流装置改为蒸馏装置，将生成的产物和低沸物缓慢蒸馏出，20h后，在该温度下基本无产品蒸出时，降温至室温，得到馏分为无色或浅黄色油状物77.2g，馏分通过GC检测含环己基苯甲酮90.2%，再通过减压蒸馏进行进一步提纯，得环己基苯甲酮无色液体66.4g，纯度99%以上。
实施例3：环己基苯甲酮的制备
在氮气氛围下，取苯甲酸钠144.1g（1.0mol）、环己甲酸钠75.1g（0.50mol）、四氧化三铁17.4g（0.075mol、粒径小于100nm）、减线油（沸点为350-410℃）250mL，搅拌均匀后，升温至280℃左右，反应2小时后，将回流装置改为蒸馏装置，将生成的产物和低沸物缓慢蒸馏出，20h后，在该温度下基本无产品蒸出时，降温至室温，得到馏分为无色或浅黄色油状物66.2g，馏分通过GC检测含环己基苯甲酮90.2%，再通过减压蒸馏进行进一步提纯，得环己基苯甲酮无色液体60.4g，纯度99%以上。
实施例4：正丁酰基苯的制备
在氮气氛围下，取苯甲酸钠108.1g（0.75mol）、正丁酸钠55.0g（0.50mol）、四氧化三铁11.6g（0.05mol、粒径小于50nm）、导生油200mL，搅拌均匀后，升温至220℃左右，反应2小时后，将回流装置改为蒸馏装置，将生成的产物和低沸物缓慢蒸馏出，16h后，在该温度下基本无产品蒸出时，降温至室温，得到馏分为无色或浅黄色油状物67.9g，馏分通过GC检测含正丁酰苯95.7%，再通过减压蒸馏进行进一步提纯，得正丁酰苯无色液体60.9g，纯度99%以上。
实施例5：对氯苯基-1-丁酮的制备
在氮气氛围下，取对氯苯甲酸钠133.9g（0.75mol）、正丁酸钠55.0g（0.50mol）、四氧化三铁11.6g（0.05mol、粒径为小于50nm）、导生油250mL，搅拌均匀后，升温至230℃左右，反应4小时后，将回流装置改为蒸馏装置，将生成的产物和低沸物缓慢蒸馏出，18h后，在该温度下基本无产品蒸出时，降温至室温，得到馏分为无色或浅黄色油状物73.5g，馏分通过GC检测含对氯苯基-1-丁酮90.7%，再通过减压蒸馏进行进一步提纯，得对氯苯基-1-丁酮无色液体60.7g，纯度99%以上。
实施例6：环己基苯甲酮的制备（循环使用）
实施例2反应后釜残为溶剂和催化剂，在氮气氛围下，再加入苯甲酸钠72.1g（0.5mol）、环己甲酸钠75.1g（0.50mol），搅拌均匀后，升温至280℃左右，反应2小时后，将回流装置改为蒸馏装置，将生成的产物和低沸物缓慢蒸馏出，20h后，得到产品馏分，根据重复次数，得到的馏分重量和GC含量见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例7：正丁酰基苯的制备（对比例、不使用分馏）
在氮气氛围下，取苯甲酸钠108.1g（0.75mol）、正丁酸钠55.0g（0.50mol）、四氧化三铁11.6g（0.05mol、粒径为小于100nm）、导生油200mL，搅拌均匀后，升温至220℃左右，反应18小时后，降至室温，通过减压蒸馏提纯，得正丁酰苯无色液体29.9g，纯度99%以上。
实施例8：环己基苯甲酮的制备（对比例）
参考文献Lukas J.Gooßen,etc. ,Catalytic Decarboxylative Cross-Ketonisation of Aryl- and Alkylcarboxylic Acids using Magnetite Nanoparticles[J], Adv. Synth. Catal.,2011(353): 57-63方法。
在干燥的容器中加入四氧化三铁8.3g（0.035mol、粒径小于50nm）、苯甲酸73.3g（0.6mol）和环己甲酸64.1g（0.5mol），通氮气进行吹扫3次，然后加入脱气后的导生油200mL，在200℃下搅拌反应15-30min，然后在280℃搅拌下反应，通过GC进行监测反应，反应完全后，降至室温，加入环己烷/乙醚混合物（2:1，800mL）和100mL浓盐酸，搅拌后得到均一溶液，加入2L水进行水洗，水相再用环己烷/乙醚混合物萃取，合并有机相，分别用碳酸氢钠水溶液、盐水洗，干燥后，脱溶，釜残通过减压蒸馏提纯，得环己基苯甲酮39.5g，纯度99%以上。

Claims (4)

1.一种羟基酮类光引发剂中间体芳基烷基酮(式I)的制备方法，包括：
Figure FDA0002626805630000011
其中：R选自H、C1-C3的烷基、卤素、C1-C3的烷氧基；
R1、R2独自选自H、C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基；
1)在氮气氛围下，将式II和式III羧酸盐、催化剂和溶剂混合均匀；
Figure FDA0002626805630000012
Me选钠；
Figure FDA0002626805630000013
其中：R1、R2独自选自H、C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基；
2)加热反应，反应2-5h后，反应装置改成蒸馏装置，反应过程中缓慢将产物分离出反应体系中；
其中：反应催化剂选自Fe3O4，其粒径≤100nm；
步骤1)所述式II和式III羧酸盐，其用量选自其物质的量(1.5-3.0):1。
2.根据权利要求1所述芳基烷基酮的制备方法，其特征在于步骤1)所述溶剂选自减线油、导生油。
3.根据权利要求1所述芳基烷基酮的制备方法，其特征在于步骤1)所述催化剂的用量选自式III烷基羧酸盐物质的量的0.5％-30.0％。
4.根据权利要求1所述芳基烷基酮的制备方法，其特征在于步骤1)反应温度选自200-300℃。
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Citations (1)

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US3660491A (en) * 1969-05-15 1972-05-02 Celanese Corp Method for preparing unsymmetrical ketones by cobalt catalyzed decarboxylation of acids

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Catalytic Decarboxylative Cross-Ketonisation of Aryl- and Alkyl- Alkylcarboxylic;Christoph Oppel 等;《Adv. Synth. Catal.》;20110110;第353卷(第1期);Table1，Table3，Scheme2，第58页第2栏第2段，Experimental Section *
THE MECHANISM OF THE KETONIC PYROLYSIS OF CALCIUM CARBONYLATES;J. W. T. SPINKS 等;《KBTONIC PYROLYSIS OP CALCIUM CARBOXYLATBS》;19531231;全文 *

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