CN117736084A - 一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法,所述方法为向式II所示化合物加入硅铝酸盐催化,在加热条件下将反应体系经过脱水反应制备式I所示巴豆酸,所述式I为式II为所述反应体系不包括溶剂。所述制备方法工艺简单、三废少、安全高效、原料易得、收率高、低成本的绿色环保。采用硅铝酸盐代替酸性催化剂,避免了原料的聚合和脱羧副产物,从而得到较高收率,较高纯度的巴豆酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及医药以及化工领域,具体涉及一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法。
背景技术
巴豆酸是不饱和脂肪酸,分子中含有双键和羧基,具有烯烃及羧酸的一般性质,因此有很强的反应活性,用途非常广泛。巴豆酸及其衍生物常被用作橡胶、乳胶、吸附剂和塑料生产过程中的共聚单体。某些巴豆酸酯可被用作杀虫剂和除草剂。巴豆酸有顺式和反式两种异构体。由于2-丁烯酸的反式结构通常更为稳定,在生产和制备过程中主要以反式结构的巴豆酸为主。以巴豆酸为原料制备的衍生物在工业上具有广泛的关注,比如制备液体燃料、精细化学品以及其它高附加值产品等。
目前工业上生产巴豆酸主要为巴豆醛氧化法。其氧化机理如下:
在反应过程中,巴豆醛在贵金属催化剂催化作用下,通过氧气氧化为过氧巴豆酸中间体,然后再与另外一份子巴豆醛进一步反应成巴豆酸。
但是,巴豆醛氧化过程中使用较贵的贵金属催化剂,催化效率不高,转化率较低,需要不断回收巴豆醛进行套用以降低原料成本;反应需要在高压釜内通入一定压力的氧气,具有一定的安全隐患;反应结束后,需要浓缩反应液至一定体积,残液的浓度必须精确控制,否则釜内过氧化物积聚,极易引起爆炸;原料巴豆醛属于3类致癌物质,具有较强的刺激臭味,并且不可避免地在巴豆酸成品中有少量残留,使得巴豆酸成品也具有一定的臭味。
聚-β-羟丁酸(PHB)是一种广泛积累存在于微生物体内的可再生资源,利用PHB热解法制备巴豆酸近年来得到了越来越多的研究。PHB热解脱水一般需要较高的温度,反应温度越高,反应速度越快,但也容易导致副反应发生。热解过程中一般需要加入酸催化剂,比如浓硫酸、磷酸、固体超强酸等,高温条件下酸催化脱水会使巴豆酸聚合和脱羧,并且腐蚀设备。PHB热解技术存在巴豆酸选择性不高,纯度低等缺点,主要是热解产物中除了巴豆酸外,通常含有3-羟基丁酸、二聚体、三聚体等副产物。
因此开发更加环保、安全和高效的巴豆酸制备工艺是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有的巴豆酸生产工艺存在的上述缺陷,提供一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法。
本发明技术方案主要包括如下步骤:
一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法,所述方法为向式II所示化合物加入硅铝酸盐分子筛催化,在加热条件下将反应体系经过脱水反应制备式I所示巴豆酸,所述式I为式II为/>所述反应体系不包括溶剂。
进一步的,所述脱水反应为蒸馏至无馏分流出后继续加热至反应完全。
进一步的,蒸馏温度为100~160℃,继续加热温度为130~140℃;优选的,蒸馏温度为115~120℃。
进一步的,脱水反应后还包括纯化步骤。
进一步的,所述纯化为真空条件下加热,收集90~94℃的馏分。
进一步的,式II所示化合物通过以下方法制备得到:
(1)使式IV化合物在溶剂、催化剂存在下和氢气反应转化为式III化合物;
所述IV化合物为所述III化合物为/>
其中ALK表示被任选取代的1-5C烷基或环烷基基团;
(2)式III化合物在碱性水溶液中水解反应转化为式II化合物。
在该方法下,能够以廉价的乙酰乙酸乙酯为起始原料,采用氢化还原、水解、催化脱水消除三个步骤合成巴豆酸。
进一步的,步骤(1)所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种,优选甲醇。
进一步的,步骤(1)所述催化剂选自钯炭、雷尼镍、铂炭中的一种或多种,优选钯炭。
进一步的,步骤(2)碱性水溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠中的一种或多种的水溶液,优选氢氧化钠的水溶液。
进一步的,式III化合物选自3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸异丙酯,优选3-羟基丁酸乙酯;
进一步的,式IV化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯,优选乙酰乙酸乙酯。
本发明技术方案相对于现有技术,有益效果在于:
本发明提供一种工艺简单、三废少、安全高效、原料易得、收率高、低成本的绿色环保的制备方法。制备过程中无需溶剂,并采用硅铝酸盐分子筛代替浓硫酸、磷酸、固体超强酸等酸性催化剂,避免了原料的聚合和脱羧副产物,从而得到较高收率,较高纯度的巴豆酸产品。
附图说明
图1 3-羟基丁酸甲酯气相谱图
图2 3-羟基丁酸甲酯核磁氢谱
图3 3-羟基丁酸乙酯气相谱图
图4 3-羟基丁酸乙酯核磁氢谱
图5 3-羟基丁酸气相谱图
图6 3-羟基丁酸核磁氢谱
图7巴豆酸气相谱图
图8巴豆酸核磁氢谱
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例一:3-羟基丁酸甲酯的制备
向2.5L高压釜内投入乙酰乙酸甲酯(232g,2mol),甲醇(1100mL),加入雷尼镍(30g),开启搅拌,氮气置换3次,氢气置换3次,最后将氢气压力升高到1MPa,维持此压力反应6小时。反应结束后,过滤除去催化剂,滤液浓缩至无馏分为止,然后水泵减压蒸馏收集60~65℃馏分,得到无色液体108.5g,摩尔收率92%。纯度(GC)100%。
1H NMR(CDCl3):1.24(d,3H),2.46(m,2H),3.06(S,1H),3.75(s,3H),4.20(S,1H)。
3-羟基丁酸甲酯气相谱图如图1所示,核磁氢谱如图2所示。
实施例二:3-羟基丁酸乙酯的制备
向2.5L高压釜内投入乙酰乙酸甲酯(260g,2mol),甲醇(1300mL),加入雷尼镍(32g),开启搅拌,氮气置换3次,氢气置换3次,最后将氢气压力升高到1MPa,维持此压力反应6小时。反应结束后,过滤除去催化剂,滤液浓缩至无馏分为止,然后水泵减压蒸馏收集87~92℃馏分,得到无色液体253g,摩尔收率96%。纯度(GC)99.29%。
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3-羟基丁酸乙酯气相谱图如图3所示,核磁氢谱如图4所示。
实施例三:3-羟基丁酸甲酯制备3-羟基丁酸
向2L三口瓶中加入3-羟基丁酸甲酯(500g,4.23mol),500mL水,分批加入NaOH(203g,5.08mol),然后升温至70℃反应3小时,GC跟踪反应原料小于1%,冰水冷却至15℃以下,滴加浓盐酸约404g中和,然后用乙酸乙酯(500mL*3)萃取,有机相合并,用500mL水洗一次,减压浓缩得到334g浅黄色粘油,摩尔收率76%。
3-羟基丁酸气相谱图如图5所示,核磁氢谱如图6所示。
实施例四:3-羟基丁酸乙酯制备3-羟基丁酸
向5L三口瓶中加入3-羟基丁酸乙酯(900g,6.81mol),900mL水,分批加入NaOH(331g,8.27mol),然后升温至70℃反应3小时,GC跟踪反应原料小于1%,冰水冷却至15℃以下,滴加浓盐酸约650g中和,然后用乙酸乙酯(1000mL*3)萃取,有机相合并,用1000mL水洗一次,减压浓缩得到680g浅黄色粘油,摩尔收率96%。纯度(GC)98.52%。
1H NMR(CDCl3):1.25(d,3H),2.49(br,2H),4.08(m,1H),7.12(br,2H)。
实施例五:3-羟基丁酸制备巴豆酸
向带有蒸馏装置的500mL三口瓶中加入3-羟基丁酸(200g,1.9mol),加入5g硅铝酸盐分子筛(厂家:阿拉丁,牌号/规格:ZSM-5分子筛),加热至115~120摄氏度,逐渐有水通过蒸馏装置蒸出。待无馏分流出时,将反应瓶内温度升高到130~140℃,继续搅拌反应3小时,脱水反应结束。然后将反应降温到60℃左右,接入真空,缓慢加热,弃去前馏分,收集90~94℃的馏分,最终得到140g无色液体巴豆酸,冷却后凝固成固体,摩尔收率88%。纯度(GC)100%。
1H NMR(CDCl3):1.94(dd,3H),5.88(dd,1H),7.10(m,1H),11.50(br,1H)。
巴豆酸气相谱图如图7所示,核磁氢谱如图8所示。
对比例1:硫酸催化脱水制备巴豆酸
向带有蒸馏装置的500mL三口瓶中加入3-羟基丁酸(200g,1.9mol),加入5g浓硫酸,加热至115~120摄氏度,逐渐有水通过蒸馏装置蒸出。待无馏分流出时,将反应瓶内温度升高到130~140℃,继续搅拌反应3小时,脱水反应结束。然后将反应降温到60℃左右,接入真空,缓慢加热,弃去前馏分,收集90~94℃的馏分,最终得到56g无色液体巴豆酸,有大量釜残,馏分冷却后凝固成固体,摩尔收率35.2%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法,其特征在于,,所述方法为向式II所示化合物加入硅铝酸盐分子筛催化,在加热条件下将反应体系经过脱水反应制备式I所示巴豆酸,所述式I为式II为/>所述反应体系不包括溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱水反应为蒸馏至无馏分流出后继续加热至反应完全。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,蒸馏温度为100~160℃,继续加热温度为130~140℃;优选的,蒸馏温度为115~120℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,脱水反应后还包括纯化步骤。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述纯化为真空条件下加热,收集90~94℃的馏分。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,式II所示化合物通过以下方法制备得到:
(1)使式IV化合物在溶剂、催化剂存在下和氢气反应转化为式III化合物;
所述式IV化合物为所述III化合物为/>
其中ALK表示被任选取代的1-5C烷基或环烷基基团;
(2)式III化合物在碱性水溶液中水解反应转化为式II化合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述催化剂选自钯炭、雷尼镍、铂炭中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)碱性水溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠中的一种或多种的水溶液。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,式III化合物选自3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸异丙酯;式IV化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯。
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