CN117736084A - 一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法，所述方法为向式II所示化合物加入硅铝酸盐催化，在加热条件下将反应体系经过脱水反应制备式I所示巴豆酸，所述式I为式II为所述反应体系不包括溶剂。所述制备方法工艺简单、三废少、安全高效、原料易得、收率高、低成本的绿色环保。采用硅铝酸盐代替酸性催化剂，避免了原料的聚合和脱羧副产物，从而得到较高收率，较高纯度的巴豆酸产品。
Description
技术领域
本发明涉及医药以及化工领域，具体涉及一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法。
背景技术
巴豆酸是不饱和脂肪酸，分子中含有双键和羧基，具有烯烃及羧酸的一般性质，因此有很强的反应活性，用途非常广泛。巴豆酸及其衍生物常被用作橡胶、乳胶、吸附剂和塑料生产过程中的共聚单体。某些巴豆酸酯可被用作杀虫剂和除草剂。巴豆酸有顺式和反式两种异构体。由于2-丁烯酸的反式结构通常更为稳定，在生产和制备过程中主要以反式结构的巴豆酸为主。以巴豆酸为原料制备的衍生物在工业上具有广泛的关注，比如制备液体燃料、精细化学品以及其它高附加值产品等。
目前工业上生产巴豆酸主要为巴豆醛氧化法。其氧化机理如下：
在反应过程中，巴豆醛在贵金属催化剂催化作用下，通过氧气氧化为过氧巴豆酸中间体，然后再与另外一份子巴豆醛进一步反应成巴豆酸。
但是，巴豆醛氧化过程中使用较贵的贵金属催化剂，催化效率不高，转化率较低，需要不断回收巴豆醛进行套用以降低原料成本；反应需要在高压釜内通入一定压力的氧气，具有一定的安全隐患；反应结束后，需要浓缩反应液至一定体积，残液的浓度必须精确控制，否则釜内过氧化物积聚，极易引起爆炸；原料巴豆醛属于3类致癌物质，具有较强的刺激臭味，并且不可避免地在巴豆酸成品中有少量残留，使得巴豆酸成品也具有一定的臭味。
聚-β-羟丁酸(PHB)是一种广泛积累存在于微生物体内的可再生资源，利用PHB热解法制备巴豆酸近年来得到了越来越多的研究。PHB热解脱水一般需要较高的温度，反应温度越高，反应速度越快，但也容易导致副反应发生。热解过程中一般需要加入酸催化剂，比如浓硫酸、磷酸、固体超强酸等，高温条件下酸催化脱水会使巴豆酸聚合和脱羧，并且腐蚀设备。PHB热解技术存在巴豆酸选择性不高，纯度低等缺点，主要是热解产物中除了巴豆酸外，通常含有3-羟基丁酸、二聚体、三聚体等副产物。
因此开发更加环保、安全和高效的巴豆酸制备工艺是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有的巴豆酸生产工艺存在的上述缺陷，提供一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法。
本发明技术方案主要包括如下步骤：
一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法，所述方法为向式II所示化合物加入硅铝酸盐分子筛催化，在加热条件下将反应体系经过脱水反应制备式I所示巴豆酸，所述式I为式II为/>所述反应体系不包括溶剂。
进一步的，所述脱水反应为蒸馏至无馏分流出后继续加热至反应完全。
进一步的，蒸馏温度为100～160℃，继续加热温度为130～140℃；优选的，蒸馏温度为115～120℃。
进一步的，脱水反应后还包括纯化步骤。
进一步的，所述纯化为真空条件下加热，收集90～94℃的馏分。
进一步的，式II所示化合物通过以下方法制备得到：
(1)使式IV化合物在溶剂、催化剂存在下和氢气反应转化为式III化合物；
所述IV化合物为所述III化合物为/>
其中ALK表示被任选取代的1-5C烷基或环烷基基团；
(2)式III化合物在碱性水溶液中水解反应转化为式II化合物。
在该方法下，能够以廉价的乙酰乙酸乙酯为起始原料，采用氢化还原、水解、催化脱水消除三个步骤合成巴豆酸。
进一步的，步骤(1)所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种，优选甲醇。
进一步的，步骤(1)所述催化剂选自钯炭、雷尼镍、铂炭中的一种或多种，优选钯炭。
进一步的，步骤(2)碱性水溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠中的一种或多种的水溶液，优选氢氧化钠的水溶液。
进一步的，式III化合物选自3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸异丙酯，优选3-羟基丁酸乙酯；
进一步的，式IV化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯，优选乙酰乙酸乙酯。
本发明技术方案相对于现有技术，有益效果在于：
本发明提供一种工艺简单、三废少、安全高效、原料易得、收率高、低成本的绿色环保的制备方法。制备过程中无需溶剂，并采用硅铝酸盐分子筛代替浓硫酸、磷酸、固体超强酸等酸性催化剂，避免了原料的聚合和脱羧副产物，从而得到较高收率，较高纯度的巴豆酸产品。
附图说明
图1 3-羟基丁酸甲酯气相谱图
图2 3-羟基丁酸甲酯核磁氢谱
图3 3-羟基丁酸乙酯气相谱图
图4 3-羟基丁酸乙酯核磁氢谱
图5 3-羟基丁酸气相谱图
图6 3-羟基丁酸核磁氢谱
图7巴豆酸气相谱图
图8巴豆酸核磁氢谱
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例一：3-羟基丁酸甲酯的制备
向2.5L高压釜内投入乙酰乙酸甲酯(232g，2mol)，甲醇(1100mL)，加入雷尼镍(30g)，开启搅拌，氮气置换3次，氢气置换3次，最后将氢气压力升高到1MPa，维持此压力反应6小时。反应结束后，过滤除去催化剂，滤液浓缩至无馏分为止，然后水泵减压蒸馏收集60～65℃馏分，得到无色液体108.5g，摩尔收率92％。纯度(GC)100％。
1H NMR(CDCl3)：1.24(d,3H),2.46(m，2H)，3.06(S，1H)，3.75(s，3H)，4.20(S，1H)。
3-羟基丁酸甲酯气相谱图如图1所示，核磁氢谱如图2所示。
实施例二：3-羟基丁酸乙酯的制备
向2.5L高压釜内投入乙酰乙酸甲酯(260g，2mol)，甲醇(1300mL)，加入雷尼镍(32g)，开启搅拌，氮气置换3次，氢气置换3次，最后将氢气压力升高到1MPa，维持此压力反应6小时。反应结束后，过滤除去催化剂，滤液浓缩至无馏分为止，然后水泵减压蒸馏收集87～92℃馏分，得到无色液体253g，摩尔收率96％。纯度(GC)99.29％。
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3-羟基丁酸乙酯气相谱图如图3所示，核磁氢谱如图4所示。
实施例三：3-羟基丁酸甲酯制备3-羟基丁酸
向2L三口瓶中加入3-羟基丁酸甲酯(500g，4.23mol)，500mL水，分批加入NaOH(203g，5.08mol)，然后升温至70℃反应3小时，GC跟踪反应原料小于1％，冰水冷却至15℃以下，滴加浓盐酸约404g中和，然后用乙酸乙酯(500mL*3)萃取，有机相合并，用500mL水洗一次，减压浓缩得到334g浅黄色粘油，摩尔收率76％。
3-羟基丁酸气相谱图如图5所示，核磁氢谱如图6所示。
实施例四：3-羟基丁酸乙酯制备3-羟基丁酸
向5L三口瓶中加入3-羟基丁酸乙酯(900g，6.81mol)，900mL水，分批加入NaOH(331g，8.27mol)，然后升温至70℃反应3小时，GC跟踪反应原料小于1％，冰水冷却至15℃以下，滴加浓盐酸约650g中和，然后用乙酸乙酯(1000mL*3)萃取，有机相合并，用1000mL水洗一次，减压浓缩得到680g浅黄色粘油，摩尔收率96％。纯度(GC)98.52％。
1H NMR(CDCl3)：1.25(d,3H),2.49(br，2H)，4.08(m，1H)，7.12(br，2H)。
实施例五：3-羟基丁酸制备巴豆酸
向带有蒸馏装置的500mL三口瓶中加入3-羟基丁酸(200g，1.9mol)，加入5g硅铝酸盐分子筛(厂家：阿拉丁，牌号/规格：ZSM-5分子筛)，加热至115～120摄氏度，逐渐有水通过蒸馏装置蒸出。待无馏分流出时，将反应瓶内温度升高到130～140℃，继续搅拌反应3小时，脱水反应结束。然后将反应降温到60℃左右，接入真空，缓慢加热，弃去前馏分，收集90～94℃的馏分，最终得到140g无色液体巴豆酸，冷却后凝固成固体，摩尔收率88％。纯度(GC)100％。
1H NMR(CDCl3)：1.94(dd，3H)，5.88(dd，1H)，7.10(m，1H)，11.50(br，1H)。
巴豆酸气相谱图如图7所示，核磁氢谱如图8所示。
对比例1：硫酸催化脱水制备巴豆酸
向带有蒸馏装置的500mL三口瓶中加入3-羟基丁酸(200g，1.9mol)，加入5g浓硫酸，加热至115～120摄氏度，逐渐有水通过蒸馏装置蒸出。待无馏分流出时，将反应瓶内温度升高到130～140℃，继续搅拌反应3小时，脱水反应结束。然后将反应降温到60℃左右，接入真空，缓慢加热，弃去前馏分，收集90～94℃的馏分，最终得到56g无色液体巴豆酸，有大量釜残，馏分冷却后凝固成固体，摩尔收率35.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅铝酸盐催化的无溶剂脱水制备巴豆酸的方法，其特征在于，，所述方法为向式II所示化合物加入硅铝酸盐分子筛催化，在加热条件下将反应体系经过脱水反应制备式I所示巴豆酸，所述式I为式II为/>所述反应体系不包括溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱水反应为蒸馏至无馏分流出后继续加热至反应完全。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，蒸馏温度为100～160℃，继续加热温度为130～140℃；优选的，蒸馏温度为115～120℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱水反应后还包括纯化步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纯化为真空条件下加热，收集90～94℃的馏分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式II所示化合物通过以下方法制备得到：
(1)使式IV化合物在溶剂、催化剂存在下和氢气反应转化为式III化合物；
所述式IV化合物为所述III化合物为/>
其中ALK表示被任选取代的1-5C烷基或环烷基基团；
(2)式III化合物在碱性水溶液中水解反应转化为式II化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂选自钯炭、雷尼镍、铂炭中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)碱性水溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠中的一种或多种的水溶液。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，式III化合物选自3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸异丙酯；式IV化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯。
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