DE1417670A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren

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DE1417670A1
DE1417670A1 DE19611417670 DE1417670A DE1417670A1 DE 1417670 A1 DE1417670 A1 DE 1417670A1 DE 19611417670 DE19611417670 DE 19611417670 DE 1417670 A DE1417670 A DE 1417670A DE 1417670 A1 DE1417670 A1 DE 1417670A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. W. SCHALK - DiPL.-iNG. PETER WlRTH DlPL-ING. G. E. M. DANNENBERG - DR. V. SCHMIED-KOWARZIK.
FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STR. 39
51t/UO El 18, Kur. 1961
SK/Xa.
The Distillers Company Limited
12» Torpnichen Stieet Edinburgh 3 / Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten. Säuren
Di« Tor liegende Erfindung besieht sioh auf eis. katalytiBOiie· Gremischf das insbesondere 2ur Herstellung Ton ungesättigten aliphatischen Säuren, wie s»B. Acrylsäure und !fethaeryleäure, geeignet ist.
In der gleichlaufenden deutschen Patentanmeldung B 32 560 wird ein Verfahr an sur Herstellung von karylMüvao oder lietnae ry Is äur# beansprucht, bei den aan bei erhöhter Temperatur in umt Daapfphase Acrolein oder Het^asrol·In «der Verbindungen, 41« unter d«n Heaktionsbedinguagen diese Stoffe liefern» wie β.3, Srepyloa, Bit fflolekulare* Sauerstoff Über eine» OxydafioztefcAte^ysfttor aus
(1) einer Mieohung der Oxyde Tem Holy «dan i»A ffeb&ltt «md/eder
(2) einer Mol/Ml&~v Kobalt- und StaterstoffverblMvsae» wie KoDsl*«oly*d*%t uase-kst. BAD ORIGINAL
809802/0525 -2
Der für dieses Verfahren erforderliche Katalysator wird xweckmäßigerweiae hergestellt» indem man durch Zusatz yobl Ammoniak oder einer stickstoffhaltigen Base su einer Lösung τοη Kobalt- und Molybdänsalaen eine Verbindung, die Kobalt, Molybdän und Sauerstoff enthält, ausfällt und die erhaltene Ausfällung erhitzt.
£s wurde nun gefunden, daß die Menge an Ammoniak oder stickstoffhaltiger Base die der gemischte» Lösung aus Kobalt- und »olybdänsalsen sugegeben wird* entscheidend ist und dad die besten Ergebnisse erzielt werden» wenn diese Menge innerhalb bestimmter Grensen gehalten wird*
Sie Tor liegende Erfindung bezieht sieh daher auf ein katalytisches Gemisch aus Kobalt» Molybdän und Sauerstoff, d&s hergestellt wird» ir ds-; -;.., --^r, stickstoffhaltige Base im einer Lösung oder einer Suspension »ines r.cbaltaalxes mnd Melybdäasätir* oder eine» MoIybdat einer etickstoffhaltigen Bas« eugibt» ua
weniger qIb eine Lösung mit einem pH-Wert roay etw* 7 β» erhalten« werattf der erhaltene liederschlag eimer fär*«bahendlung unterworfen wird.
Das katalytisohe Kosalt, Molybdän und Sauerstoff enthaltende Präparat wird sweokmäiigerwelse hergestellt, ittdem mmi «int wässrig· Lösung elaee kationifch*n Ko»*ateelees, wie s«£« das Iitrat, Chlorid oder Aeetat, alt situ»? wässrigen Swspeneiea ven Molyfe&amsäure oder einem
8098C2/0525 bad ORIGINAL
dieser wässrigen Mischung eine stickstoffhaltige Base in einer Menge τοη z.B. 0,5 bis 1,5 Gramaäquiralenten Base pro Grammatom Kobalt zusetzt, so daß der pH-Wert der Mischung nicht Kehr als etwa 7 beträgt, den erhaltenen Niederschlag abfiltriert und trocknet und ihn dann einer Wärmebehandlung aussetzt· Der hochstzulässige pH-Wert der Lösung kann in Abhängigkeit τοη der rerwendeten Base leicht rariieren. So beträgt z.B. der maximal« pH-Wert bei Verwendung τοη Ammoniak etwa 6,6 bis 6,8 und bei Verwendung τοη Xthylendlamin etwa 6,4 bis %2,« Die untere Grenze des pH-Wertes ist nicht entscheidend, da die Wirksamkeit des Katalysators bei Terringertem pH-Wert nicht sinkt j pH-Werte τοη weniger als 4 sind jedoch unerwünscht, da die Ausfällung dee Kobaltmolybdate dann unvollständig und somit die Ausbeute an Katalysator geringer ist· Um eine möglichst große Menge Katalysator mit maximaler Wirksamkeit zu erhalten, sollte der endgültige pH-Wert des Gemisches etwa 6 bis 6,5 betragen·
In der gesamten Beschreibung wurden die angeführten pH-Wert· bei 60° mit einer Glaselektrode erhalten, wobei die Messungen 15 Sekunden nach Zugabe der Base zu den Salzlösungen durchgeführt wurden. Als stickstoffhaltige Base wird Ammoniak bevorzugt. Weitere geeignete stickstoffhaltige Basen sind die des Typs SH9E, HHB9 und HR,, wie z.B. die aliphatischen Amine, Ethanolamin, Ithylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin, aromatische oder heterocyclische Amine, wie z.B. Anilin, Pyridin, cycloaliphatische Amine, wie ζ·Β. Piperidin, und andere Verbindungen, wie z.B. Hydrazin* Die Temperatur, bei der die Ausfällung durchgeführt wird, ist
BAD ORIGINAL 80 980 2/0 525 -4-
141767C
nicht entscheidend, und Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 100° sind gut geeignet. Vorzugsweise wird die Ausfällung jedoch bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt, da die bei diesen Temperaturen erhaltene Ausfällung wesentlich leichter abfiltriert werden kann·
Nach dem Trocknen bei z«B. etwa 100° wird die Verbindung einer
ersten Wärmebehandlung bei etwa 550 bis 650° ausgesetzt, worauf
das Material zermahlen und zu Kügelchen verarbeitet wird. Sann
wird der Katalysator einer zweiten Wärmebehandlung bei etwa 500
bis 650°, vorzugsweise etwa 600°, unterworfen« Eb wurde festgestellt, dali durch diese bevorzugte zweistufige Wärmebehandlung ein härterer Katalysator erhalten wird, und daß die Katalysator-
(Abrieb) körnohen eine geringere Neigung zum Zerfallen durch Abnutzung/ zeigen·
Bie ausgefällte Katalysatormischung, die eine blaue ?arbe aufweist, (Blau I), wird nach dem Trocknen einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, bei der sie eine Phasenänderung durchmacht und ein Material liefert, das ebenfalls blau ist (Blau II), jedoch ein anderes Röntgenstrahlen-Beugungsbild aufweist« Beim Vermählen oder Körnen dieses Materials tritt eine weitere Phasenänderung sowie, je nach Zerteilung der Teilchen, ein« Farbveränderung nach Grün oder Schwarz ein* Wird dieses zermahlene Material nun erhitzt, so tritt eine umgekehrte Phasenänderung eis, und es wird wieder das nach der eraten Wärmebehandlung erhaltene Material Blau II gewonnen« Bas zum zweiten Mal mit Wärme behan-
p η π ο <-> j . η c ο r;
delte Material weist jedoch eine wesentlich bessere Haltbarkeit auf, d.h.· wenn die Blau-II-Phase von der Srün-fhase her erhalten wird, sind die KügeIahen härter als daa aus dem Blau-I-Material hergestellte Blau-IX-Material»
atomare Verhältnis von Kobalt au Molybdän im Eatalyaator kann innerhalb gewisser örenaen variieren» sollt« Jedoch nicht wesentlich gröSer sein als IiI.
Wi3 bereits oben erwähnt, ksoin die erfindujagegeiaäße Katal/satormischuag tu dem Verfahren aur- Herstellung vor Aciyl- oder Hethdorylsaure durch Diimpfphasenumsetzsung von Aerol^in öder Methacrolein oder von Verbindungen, die unter d$n Reaktioasbedingungen diese Stoffe liefern, wie a.B( Propylen» mit molekularem Sauerstoff verwendet werden.
m die Menge der Base innerhalb des oben abgeführten entsohei danden Bereiches gehalten wird* können hohs Ausbeuten an unge*ättigten Säuren» bezogen auf die Alaehyd-Beschiokuiij und den verbrauchten Aldehyd, gewo&r*»n werden» Außerdem schwankt auch da· Gewicht des in der Aus fällungss tuft» erhaltenen aktiven Iatalygators ait dem Verhältnis der zugegebenen Baots und äie Hooiisteen- gß wird erhalten» wenn daa Verhältnis iÄn«Fhalfc d#e «nflcatgebenen Bereiches gehalten wird«
de Reaktion kenn vat jede geeignete leise du^eks«l{inrt werden^
BAD ORIGINAL -6-8 0 9 3 0 2/0525
s.B. unter isotnermisehen oder adiabutlachen Bedingungen und in einem festen Bett oder einem Wirbelbett. Die Meng« des Aldehyds in der Beschickung kann innerhalb eines großen Bereiches variieren, z.B. zwischen 1 und 20 VoI-^4, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 Vol.-^* Die Konaentration des Sauerstoff in der Beschikkung kann eben?alle innerhalb eines gewissen Bereiches variieren» s.B. zwischen 1 und 20 Vol.-$ und vorzugsweise zwischen ι 2 und 15 Vol.-5^. Das den Molekularen Sauerstoff «nthalcsad« Gas kann
und
mit inerten Gaesn verdünnt werden, M&r z.B. ir. ?ora τοϊ5 Luft su-
geführt werden lwm»*®»*
Die fieaktion wird arftsckmfeBiser^eise i.n öegenwart einta Gaa©3 als Verdünnungsffittel «Üui^chgeführt, v?c\>"?i ds,s Gre Tinter δ«κ R«ajtti-> onebedingurgen praktieeh Inert ;sein soll, wie a«B« Stickstoff, Propan, Butaii, Tt-c*V«tan, Cohl«£dicxy^ mit Wasserdampf« Yorsugs« weise werden fafoi^»-^* i?ri/ci?T "ti^äßtoff verwendet. Μι? Scr sentratiosa des Waeserda.Kpi'»*» h«ri,n fc.B« zwischen 20 wo<3 60 ^
bezogen Auf die Peachislrvzg, variieren*
Die Beaktion wird bti ercöhtsr Ti^yerat^r dyrehgefülJTt weis· twieoheft 300 iriä 500°.
Die Berührung»seit kann e.B« »wisehea 1 Ka^ 50 Sekvi-#«% Die nachfelg«Ed«n
lrfindu»f* In diesen Beispiele» stehen dl« 0etu-$e!l· or
80080 2/0525
den YoI.-Teilen Im gleichen Verhältnis wie kg au 1
It
Ea wurden 145»5 Sew.-Teile Kobaltnitril (Cq(N0-)2*6H2O) und 88,8 Gew,-Teile ABuaoniuamolybdat ((NH4J6Mo7O24^H2O) in 320 Öew.-Tellen Waaeer bei 60° gelöst. Bann wurden 108 $ew.-Taile einer wässrigen, 5,HS-Lösung von Ammoniak, die 1,15 Grammäquivalentwa. Ammoniak pro Graeanatom Kobalt entsprach, innerhalb von einer halben Stunde langsam »ugegeben, worauf die Misohung weiter· 15 Minuten gerührt wurde. Die so erhaltene Mischung besaß einen pH-Wert von 5» der unter den obengenannten Bedingungen iait einer Glaselektrode geaeesen wurde. Bi'j Ausfällung wurde abfiltriert und sweimaj. duroh erneute AufsahiaBasung mit 500 ecm destilliertem Wasser gewaschen* Dann wurde die Ausfällung bei 110 getrocknet, su Kügelchen verarbeitet und 16 Stunden bei 600° erhitzt* Es wurden 105 Gew.-Teile Katalysator erhalten.
Ein Seaktionsgefäß, das den Katalysator enthielt, wurde in einea auf 361° gehaltenen flüssigen Bad erhitzt. Eine gasförmige Mischung aus 10 YoI.-ji Acrolein, 50 Vol.-^C Stickstoff, 10 Sauerstoff und 30 VoI*-$ Wasserdampf wurde über den Katalysator geleitet} die Berührungseeit, die als Volumen Katalysator geteilt duroh das Volumen der Re aktL one teilnehmer bei N. T.P. pro Sekunde definiert wird, betrug 3,5 Seirunden. Von der dem Eeaktlonagefäß «geführten AoroIeinbeSchickung wurden 59*2 i> in Acrylsäure umgewandelt· Die Ausbeute an Acrylsäure betrag daher, bezogen auf das verbrauchte Acrolein, 66,9 #·
BAD ORiGINM.
8 0 9 8 C 2 ,■ -^ ? ς BAJ u
U1767C
Beispiel 2t
Gemäß dem Verfahren des Beispiele 1 wurde eine Reihe Ton Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch in der Ausfällungsstufe rerschiedene Mengen an Ammoniak verwendet wurden. Die Katalysatoren wurden mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens untersucht· Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeichnet.
Gramm-
äquir.
NH* pro
Gramm~
at oa Co 		Tabelle I Gew.-Teile
erhaltener
Katalysator 		Xn Acrylsäu
re umgewan
delte Aoro-
leinbeaoh.
in Ji 		Ausbeute an
Acrylsäure,
bezogen a.d.
rerbrauchte
Acrolein in
*
Ansats
Nr* 		0,5 pH-Wert 51 60,2 63,1
1 0,95 3,6 88,7 57,3 63,0
2 1,35 4,3 109 64,4 66,5
3 1,45 6,2 — 53,9 60,1
4 1,5 6,6 ...... 26,5 49,5
5 6,8
Zum Vergleich mit den obigen Beispielen wurde das Verfahren über einem Katalysator wiederholt, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, bei dem jedoch die Menge des bei der Auefällungestufe «ugegebenen Ammoniaks 1,55 Grammäquiralenten pro Grammatom Kobalt betrug; in diesem Falle wurden nur etwa 6 i» der Aeroleinbesohickung in Acrylsäure umgewandelt, und die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das rerbrauchte Acrolein, betrug 30 Jt. .
-9-
O ^ C\ C\
Beispiel 3t
Es wurden 145,5 Gew.«Teile Kobaltnitrat bei 60e ia 60 Teilen Wasser gelöst, u&d es wurden 88,3 Qew,-Teile Aiaaoniaawaolybdat, die xu einer Teilchengröße 70η 50 mesh. (British Standard SieTe) *erkleinert worden waren, bei 60° i»./ 260 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden miteinander ve πα! seilt und während des Rüfcrens auf 60° gehalten, wobei gleichzeitig 68*4 Sew,-Teile Tri-Htiiyl©näsln innerhalb Ton 30 Minuten auge^-ns.n wurden^ daa Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die "erhalten® Mischung besaß einen pH~Wsrt. von 5»2» der salt einer uaaatlAirode unter den obengenanntan Bedingungen gemessen wura<5>. X'ami wurde der Niederschlag gesammtlt uoä xwelmal durch erneute Aufseklämxung nit Gew,-Teilen Wasser gewaschen. Dar feststoff wurd· bsi 110 getrocknet, bis zu einer Teiloüengröße τοη 3ü msslä. (B.S.S.) pulreriöiert toid au Kügelchen verarbelt«1s. Der Katfüljaator wurde 16 Stunden bei 600* einer Wärmebehandlung ur.
Eine gasförmige iliechung aus 9t9 ToI.-^ Acrolair*# 5,9 YoI.-# Sauerstoff, 50,3 ToI*-^ Stickstoff and 30 YoI*-4> !»»serdampf wurde über den« in elnexa auf 400° gehaltenen R»aktionsgefäfl befindliohen Katalysator geleitet 1 dia BerührungsÄ©it betrug 3»6 Sekunden«
Ton der dem Äeaktieaegefäß sug»führten Aoroleinbeachiokuag deie. 6\i$ j Sa Acrylsäure uagewaadelt und 19*4 $ imTerandert wie dergewoiuMn.« Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 7€.,f Jf# bestigen auf daa Terbrauchte Aorolein*
BAD ORIGINAL
80989 2/0525 -"»0-
- ίο -
Unter den obengenannten Bedingungen wurde das Verfahren unter
bei deren Herstellung
Y·rwendung τοη Katalysatoren wiederholt/-**« verschiedene Verangewendet wurden hältnlaae von Base pro Granulator Kobalt ee; ee wurden dl·
folgenden Ergebnisse ersielt.
Tabelle II
Ana at β
Hr.		 örammäqui-
Yalente
Äthylendi-
anln pro
Graxaeatoa
Kobalt 		pH-Wert Erhaltener
Katalysator
in Gew.»
Teiiea 		In Acryl
säure UM&i
wandelte
Acrol&iftb«
sohiokung
in * b 		Asrylsäure,
t~ bezogen auf
i~ Acrolein,
in i.
1 0,75 3,7 54,o 65,9 73.5
2 1.0 5,9 95,0 57,5 70,1
3 1,35 5,2 105,0 60,0 66.1
Beispiel 4t
Oeaäß d»ja lsrtakren oma '*·?- - icÄa > wurde ein K*talyj?*tor hergestellt, wobei jedoch d<§r gewanuheae Niederschlag bei >ίθβ get rooknet, durch βία θ~κ#*α~3ΐέέ» (£,3.ύο) gesiebt und 16 Stunden bei 600° einer WÄr»eb«handiün^ unterwarfen wurde« Bann wurde dae Material cu einer fetiohdmgruue worn. 30 a**ii (B«3«S«) -reraahxea, su Kügelohea TerarUsite2 oua weitere Io Siunden bei 6CC handelt«
In eines *uf 597* gekaJLie&en B»eJctioBegeftt£ wurde ei** <e Hieehumf au« 10*1 Tel*-Ji Acrolein, 4@»6 Tol^-jC
Tel«-?( Sauerstoff und 51,4 VeI,-* Wa»8*»4aap* über dem
BA0 OBlGlNAL 8098C2/0525
141767C
Iyeatοr geleitet} die B3rührungszeit dauert· 395
Von der d«m H*aktion.sgefäß »ugeführten Acroleinbsschickung wurden 60,0 i* in Acrylsäure umgewandelt und 9#2 & wurden unverändert wiedergewonnen. Die Ausbeute an. Acrylsäure» besagen auf da· verbrauchte Acrolein, betrug somit 66,1 #·
Beispiel 5t
Es wurden 582 Gew.-3* Ko^baltnitrat in 240 Sew.-Seilen Wasser gelöst und die Lösung auf 60e erhitzt. Gleichzeitig wurden 353#2 Gew.-Teile Amaoniusosolybd&t bei 60v in 1040 8«w*~Seilen deatilliertem Waeaer gel oat ι dia beiden Mischungen vniraen sorgfältig miteinander rerrUhrt. Dana, wurden Ixnenial'ß yron 30 Minuten 380 YoI.-Teile Xthanolami» (wässrige 5»ON-Lösung) sjugetropft und die Temperatur der Mischung auf 55 bis 60° gehalten« Banaeh wurde die Mischung weitere 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt. Sie so erhaltene Mischung zeigte beim Messen mit einer Glaselektrode unter den obengenannten Bedingungen einen pH-lert γόη 6,0. Die Ausfällung wurde abfiltriert, sweimal durch erneut« Au schlänmung In 1500 Gew.-Teilen lasser gewaschen und bei 110° in einem Ofen getrocknet· Die erhaltenen Körner wurden zu einer Größe von 8 aw*ah (B. S. S.) senaahlen und 16 Stunden auf 400° erhitet. Das so erhaltene Material wurde xu einer Teilchengröße ▼cn 30 msh (B.S.S.) vermählen, tu Kügelchen verarbeitet und weiter« 16 Stunden bei 600° einer Wärmebehandlimg ausgesetzt*
Eine gasförmig« Mischung aus 10 ToI.-^ Acrolein, 10 ToI*-^
BAD ORIGINAL
fiflQom
141767G
Sauerstoff, 50 YoI.-£ Stickstoff und 30 Vol.-Jt Wasserdampf wurde Über den Katalysator geleitet, der sich in einem auf 360° gehaltenen Reaktionsgefäß befand) die Serührungsseit betrug 3,5 Sekunden·
Ton der dem B«aktionsgefäß «!geführten Acroleinbeschic* ung wurden 59*5 i» in Acrylsäure umgewandelt und 13«7 £ unverändert zurückgewonnen. Die Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das verbrauchte Acrolein, betrug 69·0 ?ί«
Zu Yergleiehsswecken wurde ein weiterer Katalysator gemäß dem obigen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 600 feile Xthanolamin verwendet wurden, die zu einem pH-Wert von 7*9 führten« lach dem Trocknen und der Wärmebehandlung erwies sich der Katalysator praktisch als unwirksam, da er bei 380° nur eine 9 3&ge Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf das verbrauchte Acrolein» lieferte«
Beispiel 6.t
Es wurden 291 Gew.-Teile Kobaltnitrat in 120 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst und die Lösung auf 60° erhitzt« gleichzeitig wurden 176,5 G*w*-Teile Ammemiummolybdat bei 60* in 250 Oew.-teilen destilliertem Wasser gelöst« Bann wurden die beiden Lösungen unter Rühren miteinander vermischt«
Innerhalb von 10 Minuten wurden 397 ToI.-feile Diäthylamin (wässrige 2,52H-Lösung) sugetropft» wobei die Mischung auf 55 bis 60° ge-
-13-
halten wurde. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt« Die Ausfällung wurde abfiltriert» atweimal durch erneute Aufschlämmung in 1000 Gew.-!Teilen destilliertem Wasser gewaschen und bei 110° getrocknet. Die erhaltenen Körner wurden zu einer Teilchengröße von 6 mesh (B.S.S·) vermählen und 16 Stunden auf 600° erhitzt. Bann wurden die Körnchen, zu einer
Teilchengröße von 30 mesh (B.S.S.) zermahlen» zu Kügelohen verar-n
bei 600
beitet und diese weitere 16 Stunden einer zweiten Wärmebehandlung/ unterworfen.
Eine gasförmige Mischung aus 10 YoI.-# Acrolein, 10 Vol.-# Sauerstoff» 50 Vol.-5t Stickstoff und 30 ToI.-$> Hasserdaapf wurde bei 380° über den In einem Beaktionsgefäß befindlichen Katalysator geleitet j die Berührungszeit betrug 3 t6 Sekunden»
Von der den Röaktionsgefäß zugeführten Acraleinbaaokiokung wurden 63#4 # in Acrylsäure umgewandelt und 11,0 $ unverändert wiedergewonnen. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 71 »2 $>t be sogen auf da· verbrauchte Acrolein*
Beispiel 7t
E* wurden 291 Gew.-Teile Kobaltnitrat im 120 few«-Zeilen destilliertem fässer gelöst, worauf die Lösung auf 60° erhitet wurde. Dann wurde* 176,5 Sew.-Teilt Anmoniummolytedat ImI «Ο* in 520 Gew.-I»ilea destilliertem Waeeer gelöst aad die beidea. Managen uatesr Rühren eorgfältig miteinander veroiso&t. ma«rhal¥ Ttm 30 Minmtem
BAD ORtGlNAt -U-
8098Γ2/ϋ52δ
-M-
wurden 217 Vol.-feil· Piperidin (wässrig· 4t6iS-Lösung) augetropft und die Temperatur der Mischung auf 55 bis €0° gehalten. Nach Beendigung der Zugab* wurde die Mischung weitere 15 Minuten gerührt« Die so erhaltene Mischung besaß einen pH-Wert von 5f3» der mit einer Glaselektrode unter den obengenannten Bedingungen gerne βsen wurde. Sie Ausfällung wurde abfiltriert, «weiaal durch erneute Aufschlämmung mit 1000 Teilen Wasser gewaschen und bei 110° getrocknet· Die erhaltenen Körnchen wurden s& einer QrQQm Ton 8 Mih aer mahlen und 16 Stunden auf 600° erMtst. Bas se behandelte Material wurde au einer Größe von 30 ate eh serms&lon, j$y lügelohen rerarbeitet und 16 Stunden auf 600° «rhttst .
Eine gasförmige Misuhung aus 10 ToI.-^ Acrolein, 10 VoX.-?* Sauerstoff, 50 Vol««?i Stickstoff und 30 Vol.-^ f&aatrdaapf wurde bei 56C° über den Im ai:i®a Bsaktionsgefäi? befindlichen Katalysator geleitet; die TteiniAzvakftJizmi* b^tra^ 3,6 Sekunden«
Von der dem ReaktioasgöfMö sugeffüurtes AoroleinbeBchioSnjuag wurden 61,7 ?t In Aorylaöur* ui^ewandelt und 8,9 ?ί uatTeräaderl wiedergewonn*n« Me Ausbeute an Acryl säur«, besogem auf da« rerbrauohte Aoroleia, betrug S?«8 ?ί.
βι
Xb wurden 353*2 0cv*~5eil· Aeumiiumel/Ma*, As« eiae
grfii· Ψ·* weniger ale 30 mn& (Β.3.1*}>«*αΒ. bei SG0 im 1040
Tel .-Teil·» destilliertem W«*mjt gelöat »nd Wi ^O* m cife^ar £*-
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sung τοη 582 Gew.-Teilen Kobaltnitrat» die in 240 ToI.-Teilen
voa 60 destilliertem Wasser/gelöst waren, gegeben« Die gut gerührte Mischung wurde auf einer Temperatur τοη 60° gehalten» während innerhalb τοη 30 Minuten 420 VoI«-Teile einer wässrigen 4»77S-Lösung τοη Ethylendiamin zugetropft wurden« Die so erhaltene Mischung besaß einen pH-Wert τοη 4,8, der mit einer Glaselektrode unter den obengenannten Bedingungen gemessen wurde· Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 15 Minuten gerührt» das ausgefällte Kobaltmolybdat abfiltriert, zweimal durch erneute Aufschlämmung in 1500 Toi·-Teilen destilliertem Wasser gewaschen und schließlich 16 Stunden bei 110° an der Luft getrocknet· Der getrocknete Katalysator (453«4 dew«-Seile) wurde zermahlen und ία einer Teilchengröße τοη weniger als 8 mesh (B.S.S·) verarbeitet und an der Luft in Körnohenform 16 Stunden auf 600° erhitzt· Der erhitzte Katalysator wurde zermahlen und bis zu einer Teilchengröße von weniger als 30 mesh (B*S*S.) vermählen» worauf das Pulver unter Zugabe von 2 Gew.-56 Graphit zu KUgelohen mit einem Durchmesser von 3 mm verarbeitet wurde* Schließlich wurde der zu Kügelohen verarbeitete Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 600° erhitzt.
Sine gasförmige Mischung aus 10»5 ToI.-56 Acrolein, 9»2-Yol*-jt Sauerstoff» 52 ToI.-£ Stickstoff und 27»7 ToI.-S* Wasserdampf wurde bei einer fieaktionetemperatur von 378°» wie oben besohrieben, über den Katalysator geleitet» wobei die Berührungszeit 3,46 Sekunden betrug·
BAD ORIGINAL
80Π8Π ? ' ncoc
Yon der dem Reaktionegefäß abgeführten AcroleinbeechioköÄg wurden 62,5 f> la Acrylsäure umgewandelt und 11,9 f umrerändert «arückgewonnen· Die Ausbeute an Acrylsäure, besogen auf da· verbrauchte Acrolein, betrug 71,0 i».
Beiapiel 9ι
Gemäß dem Verfahren des Beispiel« 8 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch anstelle der 420 YoI.-Teile einer wässrigen 4,77H-Äthylendiamin-Iiöeung §12 YoI.-!Seile einer wässrigen 4»69I-A'thyle*44amialösung verwendet wurden; die so erhaltene Mischung besaß einen pH-Wert von 5,9» der mit einer Glaselektrode unter den obengenannten Bedingungen gemessen wurde.
Eine gasförmige Mischung aus 9,7 Yol.-?C Acrolein, 9,8 YoI.-Jt Sauerstoff, 50,3 YoI.-JC Stickstoff und 30,2 YoI.-}6 Wasserdampf wurde bei einer Reaktion» temperatur τοη 380° über den Katalysator geleitet; die Berührung3zeit betrug 3,58 Sekunden«
Yon der Acroleinbeschiokung wurden 69*4 i» in Acrylsäure umgewandelt und 12,7 % unverändert surückgewcnnen« Sie Ausbeute an Acrylsäure, bexogen auf das rerbrauchte Acrolein, betrug 79,5 1**
Beiapiel
Crema£ dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch nur 1/5 der in Beispiel 1 angewendeten Consentrationen τοη Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat rerwendet wur-
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de» Der wie in Beispiel 1 beschrieben einer Wärs» behandlung unterworfene und geprüfte Katalysator lieferte eine Auebeute an Acrylsäure, die 72 #, besogen auf das verbrauchte Acrolein, betrug) Ton der dem RSaktionsgefäß zugefUbrten Acroleinbeachickung wurden 61,7 /( in Acrylsäure umgewandelt·
Beispiel 11t
Es wurden 119 Teile Kobaltchlorid bei 60° in 150 Teilen Wasser und 68*8 Seile AaaonlunMolybdat bei 60° in 100 Seilen Wasser gelöst.
Die beiden lösungen wurden rer ieoht, und es wurden 100 Teile einer 5*14N-Löeung von Ammoniak, die 0,75 Graamäquiralenten Aaaoniak pro Graeaatom gobalt entapraohen, innerhalb τοη 30 Minuten auge tropft* Die Ausfällung wurde abfiltriert, safjfältig Bit destilliertem Wasser gewaschen, bei 80° getrocknet und an der Luft auf 350° erhitzt* Das so erhaltene Pulver wurde ssu Kügelchen rerarbeitet und 16 Stunden auf 540° erhitzt* Der unter den Bedingungen des Beispiels 1 geprüfte Katalysator liefert· ein« Ausbeute τοη 67»5 5* Acrylsäure» besogen auf das rerbrauehte Acrolein· Insgesamt wurden $♦*5 £ der de« Reaktionen*faß «ig«» führten Acroleinseschickung in Acrylsäure uagewsndelt*
Beieuiel 12»
Oemää dem Terfahrβη des Beispiels 11 ward« ein Katalysator hergestellt, ««bei jedoch an«kelle des Kobaltehlerids 125 Teil»
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Kobaltaeetat verwendet wurden, lach der 16-stündigen Wärmebehandlung bei 540° lieferte der Katalysator bei den Versuohsbedingungen des Beipiela 1 eine Ausbeute von 72 i» Acrylsäure, besogen auf das verbrauchte AeroIein. Von der dem R<*aktionsgefäß sugeführten Aoroleinbesehiclcung wurden 60,7 i> in Aory !säure uägewändeIt.
Beispiel 13t Dieses Beispiel aeigt die verbesserte Härte des Katalysators»
der gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungagemäßen
Terfahrens der sweistufigen Wärae behandlung unterworfen worden
Ein Kobaltmolybdatkatalyaator wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 ausgefällt» gew&sohen und getrocknet« Das pulver wurde 16 Stunden bei 4OCe *iii*i,- W L. ^Vjehimdlung unterworfen, «u Ctigel ehen verarbeitet und weitere 16 Stunden auf 600° ernitat«
Sie nachstehende Tabelle migt, daS dieser Katalysator etwa die gleiche lirketakeit besitet wie der Katalysator dee Beispiel· 1 (der nmr einer lürmeee&azidl«3ig ausgaset st wurde), jedseh weeentlieb härter war* Sie Härte der Katalysatoren wurde unter «»liefe·» Bediagoagea im eimern Atemtsuagstest auf eimer StaemüS*!· «Sieimander vergliehen«
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gäbe11» III
Zahl der färae- Jt Acrylsäure, $> Acrylsäure, Härte de· behandlungea d. bezogen auf be sogen auf da« Katalysators Katalysator* die Acrolein- verbraucht« beschickung Acrolein
1 χ (wie in
Beispiel 1)
59,2 60,4
66,9
73 80,2
Der gleiche Abnutzungeteet wurde bei zwei Katalysatoren durchgeführt, die mit Triäthylamin ausgefällt worden waren· Sie bei diesen Katalysatoren erzielten Ausbeuten sind aus den Beispielen und 4 zu ersehen. Die Härte des einmal erhitzten Katalysators (Beispiel 3) betrug 66 #, während der aweifaoh erhitzte Katalysator (Beispiel 4) eine 93 ^ige Härte aufwies.
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Claims (1)

!atiatanspriiohi
1. Verfahren aur Herateilung eine» Katalysators aus gobalt» Molybdän und Sauerstoff» dadurch gekenneeiohnet. daß sau ein« stickstoffhaltige Bas· *» einer Lösung oder Suspension ein·· Kobalt sale« β und Molybdänsäure oder eine· Molybdate· einer stielest off haltigen Base angibt» bie eine
etwa Lösung «it einem pH-Wert ron weniger als/7 erhalten wird»
und den Siedersohlag einer farsebehandlung unterwirft«
2« Verfahren naeh Anspruch 1» dadurch gekennaelehnet« dafi bei der Wärmebehandlung die ausgefällte Terbindung auf etwa 550 bis etwa 650° erhitst, das erhaltene Material su Kugelohen Terarbeitet und diese auf etwa 500 bis 650° erhitmt werden*
3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2* dadurch gekennzeichnet* daS als stickstoffhaltige Base Aaaoniak oder Bydaraain verwendet wird*
4« Verfahren naeh Anspruch 1und 2* dadurch gekennselehnet * daß als stickstoffhaltig· 2as· ein aliphatischee A&inf tqt~ «ugßweiae Ätiianolamin, Ithylasln, Triätayle*i» «der Äthylen-
ein eyclealipaatisches Asiat» roreugeweise
Piperidin oder Pyridl», Terwendet wird«
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5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet» daß da· gobalt und das Molybdän in der Eatalyeatormiechung in einem atomaren Verhältnis tob. nicht »ehr ale 1 » 1 verwendet werden.
6j Verfahren xur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet t daß man bei erhöhter Temperatur in der Dampf phase Acrolein oder Methacrolein oder Verbindungen, die unter inn Beaktionsbedinguagen diese Stoffe liefern, mit eines molekularen Sauerstoff enthaltenden 6a* über dem Katalysator gemäß Anspruch 1 bis § umsetet.
In Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet* daß der Aldehyd in der Beafctionsiniachung in einem Verhältnis Ton t bia 20 VoI «·£ verwendet **ird«
3* Verfahren nach Anspruch 6 und 7„ dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der Beschickung in einer Menge von 1 bis 20 £ verwendet wird«
Sv Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennseiehnet» daß die Reaktion in Qeganwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird» das unter den Beaktlonebediagungem lan ert iat«
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.B0CSC2/CB2B
I f V·» '
10-» Verfahren nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, dad als inert·« Verdünnungsmittel Stickstoff» Propan, Butan» Isobutan, Kohlendioxyd oder Wasserdampf verwendet wird·
11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennseiohnet, daß als Verdünnungsmittel Wasserdampf la einer Menge swisoheii 20 und 60 öew.-?6, hexogen auf die Beeohiokung, Terwendet wird·
12« Verfahren nach Anaprueh 6 bis 11, dadurch gekenneeiohmef j deJ die Reaktion bei einer Temperatur tob 300 bis 5QG^ durchgeführt wird«
1?· Verfahren nach Anspruch 6 bis 12» dadurch gekeanseieluiet 4sJ ein· Berührungeseit τοη 1 bis 30 Sekunden angewendet wird«
Der Patentanwalt*
BAD 0R5G1NAL 8098C2/TB25
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