DE1243175B

DE1243175B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak

Info

Publication number: DE1243175B
Application number: DEK42334A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dr Wilhelm Vogt; Dr Joachim Kandler; Rolf Sommerfeld; Guenter Sorbe
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-12-07
Filing date: 1960-12-07
Publication date: 1967-06-29
Also published as: CA679979A; GB947364A; ES272788A1; SE308716B; FR1310841A; MX71999A; US3226422A; NL125437C; NL272180A; CH417569A; BE611239A; IT660336A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 12 ο-21

7 .Λ S"

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

K42334IVb/12o
7. Dezember 1960
29.Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril aus Propylen bzw. Isobutylen durch Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren.

Es sind bereits verschiedene Katalysatoren bekannt, mit denen derartige unmittelbare Umsetzungen von Olefinen zu ungesättigten Nitrilen durchgeführt werden können. Die belgische Patentschrift 571 200 (= USA.-Patentschrift 2 904 580 = deutsche Auslegeschrift 1 127 351) betrifft die Umwandlung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak unmittelbar zu Acrylsäurenitril in Gegenwart von Katalysatoren, die einerseits Wismut-, Zinn- oder Antimonverbindungen und andererseits Molybdän-, Wolfram- und gegebenenfalls noch Phosphorverbindungen enthalten. Das Verfahren jedoch hat den Nachteil, daß die Leistung der Katalysatoren, bezogen auf ihr Volumen, sehr gering ist. Die Volumenleistung ergibt sich aus folgendem Ausdruck:

gebildete Menge Nitril in Gramm Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen
mit Sauerstoff und Ammoniak

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Sennewald, Dr. Wilhelm Vogt,
Dr. Joachim Kandier, Knapsack;
Rolf Sommerfeld, Neu-Berrenrath;
Günter Sorbe, Brühl

Liter Katalysator · Zeit in Stunden Gramm
Liter · Stunden

Nitril.

Mit dem Katalysator des Verfahrens der belgischen Patentschrift 571 200, Beispiel 7, erhält man unter der Annahme einer Schüttdichte des Katalysators von 0,5 bei der Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Luft eine Volumenleistung von höchstens 20 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysator und je Stunde bei einer Arbeitsweise unter Normaldruck.

Der geringen Volumenleistung des Katalysators entspricht eine geringe und unbefriedigende Ausnutzung der meist kostspieligen, wirksamen, in der Regel oxydischen Bestandteile des Katalysators. Bezeichnet man als Katalysatorleistung, bezogen auf die Menge der wirksamen Bestandteile, den Ausdruck:

gebildete Menge Nitril in Kilogramm Kilogramm

wirksamer Bestandteil in Kilogramm · Zeit in Stunden Kilogramm · Stunden

Nitril,

so betragen diese Leistungen im Beispiel 7 der belgischen Patentschrift 571 200 etwa 0,131 kg Acrylsäurenitril je Kilogramm MoO₃ je Stunde und etwa 0,108 kg Acrylsäurenitril je Kilogramm Bi₂O₃ je Stunde.

Diese geringen Katalysatorleistungen sind weitgehend unbefriedigend, weil zur Herstellung einer bestimmten Menge Nitril bei diesem bekannten Verfahren sehr große Katalysatormengen und entsprechend bemessene Umsetzungsgefäße notwendig sind, wodurch hohe Kosten für die Anlage und für den Katalysator selbst entstehen.

Ferner ist in der deutschen Patentschrift 897 560 ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus «,^-ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen solche liefern, beschrieben. Es werden sieben Verbindungen aufgezählt, welche in die ungesättigten Aldehyde übergehen können, jedoch werden Olefine nicht genannt.

Die deutsche Patentschrift 941428 (Zusatz zum Patent 897 560) betrifft ein zweistufiges Verfahren, nach welchem in der ersten Stufe ein Olefin zum ungesättigten Aldehyd und verschiedenen anderen Verbindungen, wie Formaldehyd, Acrylsäure und Essigsäure, in Gegenwart von Selen umgesetzt wird, während in der zweiten Stufe dieses Reaktionsgas in Anwesenheit eines anderen Katalysators, der vorzugsweise Kupfer oder Molybdän enthält, in Acrylsäurenitril umgewandelt wird.

709 608/449

Die französische Patentschrift 1 098 400 betrifft ein dem Verfahren der deutschen Patentschrift 941 428 sehr ähnliches, vorzugsweise zweistufiges Verfahren, wobei Acrolein als Zwischenprodukt auftritt und mit kupfer- und molybdänhaltigen Katalysatoren gearbeitet wird.

Die deutsche Auslegeschrift 1 070 170 (= britische Patentschrift 744 011) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus α,/3-ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Verbindungen, welche diese Aldehyde unter den Umsetzungsbedingungen bilden, wobei ausschließlich eine Mischung aus Molybdän- und Alkaliverbindungen als Katalysator dient.

Die USA.-Patentschrift 2 481 826 betrifft ein einstufiges Verfahren, nach welchem Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure etwa in der gleichen Menge und in geringen Ausbeuten aus den entsprechenden Olefinen und Ammoniak entstehen. Es werden in den Beispielen durchwegs nur Vanadin, Molybdän und Phosphor enthaltende Katalysatoren verwendet; Wismut wird als Katalysatorbestandteil nicht erwähnt.

In der französischen Patentschrift 1 219 512 wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen in Gegenwart eines aus Molybdän- und vorzugsweise noch aus Alkaliverbindungen bestehenden Katalysators beschrieben. Die Ausbeuten an Acrylsäurenitril sind gering.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 897 560, 941 428, der deutschen Auslegeschrift 1070170 und der französischen Patentschrift 1 098 400 werden entweder als Ausgangsstoffe keine Olefine, sondern ungesättigte Aldehyde eingesetzt, oder es handelt sich um ein zweistufiges Verfahren mit einem ungesättigten Aldehyd als Zwischenprodukt. Demgegenüber hat das einstufige Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß Acrolein als Zwischenprodukt nicht auftritt und daher unliebsame Polymerisationen vermieden werden.

Im Gegensatz zu einigen der vorstehend genannten Verfahren werden nach dem Verfahren der Erfindung weder Kupfer, Wolfram, Antimon, Zinn, Vanadin. Selen noch Alkaliverbindungen als Katalysatorbestandteile verwendet. Die charakteristischen Katalysatorbestandteile sind vielmehr nur Eisen, Molybdän, Wismut und Phosphor. Trotzdem sind die Ausbeuten des Verfahrens der Erfindung höher als bei den bekannten Verfahren. Gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 2 481 826 beschriebenen Katalysator enthält der Katalysator der Erfindung zusätzlich Wismut, jedoch kein Vanadin.

Nach dem Beispiel 4 der belgischen Auslegeschrift 587 609, welche dasselbe Verfahren mit anderen Katalysatoren beschreibt, beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril 74,3 °/₀, bezogen auf den nicht angegebenen Propylenumsatz. Die im Reaktionsgas enthaltenen 6,3 Volumprozent Acrylsäurenitril sind aus 6,3 Volumprozent Propylen, die 6 Volumprozent CO₂ aus 2 Volumprozent Propylen, also zusammen aus 8,3 Volumprozent Propylen entstanden. Will man noch die sehr geringen Mengen an Acetonitril (0,12 Volumprozent) und Acrolein (0,10 Volumprozent) berücksichtigen, so ergibt sich, daß die 12,52 Volumprozent der insgesamt vier, 100 °/₀ ergebenden, kohlenstoffhaltigen Umsetzungsprodukte aus etwa 8,5 Volumprozent Propylen bei einmaligem Durchgang entstanden sind. Von den vorhandenen 65 Volumprozent Propylen im Ausgangsgas haben sich nur 8,5 Volumprozent umgesetzt; der Propylenumsatz beträgt also nur 13,1 °/o. Das Produkt aus Umsatz und Ausbeute beträgt

13,1 -74,3-0,01 = 9,7%
gegenüber

92,1 -70,7-0,01 = 65%

nach dem Beispiel 3 der Erfindung, dessen Ergebnis also etwa 6,7mal so gut ist.

ίο Tatsächlich erhält man jedoch nach dem Verfahren der Erfindung noch zusätzlich als verwertbare Nebenprodukte 8,9% Blausäure und 2,6% Acetonitril, so daß die Gesamtausbeute an nützlichen Produkten nach dem Beispiel 3 der Erfindung 82,2 %, berechnet auf den 92,l%igen Propylenumsatz (= 92,1 · 82,2 · 0,01 = 75,7 %, berechnet auf den Propyleneinsatz) beträgt, während nach dem Beispiel 3 der belgischen Auslegeschrift 587 609 fast alles nicht zu Acrylsäurenitril umgesetzte Propylen zu wertlosem Kohlendioxyd (23,1 %) verbrannt wird.

Dazu kommt noch, daß selbst diese befriedigenden Ergebnisse auch nur dank der Arbeitsweise im Festbett des Katalysators erzielt werden konnten; beim Arbeiten im Fließ- oder Wirbelbett wären die Ausbeuten, wie allgemein bekannt ist, noch geringer. Andererseits ist die Arbeitsweise im Festbett auf kleinere Anlagen beschränkt. Die im Vergleich zum Festbett geringere Ausbeute im Wirbelbett fällt beim Verfahren der Erfindung hingegen um so weniger ins Gewicht, als sich die Rückführung des nicht umgesetzten wohlfeilen Propylens im Kreislauf kaum noch lohnt. Sehr vorteilhaft ist auch die Möglichkeit der Dampfgewinnung bei der Kühlung des Wirbel- oder Fließbetts mit Wasser.

In der belgischen Auslegeschrift 587 609 sind zwar neben siebzehn anderen Elementen auch Eisen, Molybdän, Wismut und Phosphor als mögliche Katalysatorbestandteile aufgezählt, jedoch sollen die genannten einundzwanzig Elemente nur in ganz bestimmten Zusammensetzungen verwendet werden, wobei ein die Oxide des Eisens, Molybdäns, Wismuts und Phosphors enthaltender Katalysator nicht genannt ist. Es war nämlich nicht erkannt worden, daß nur dieser nach dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator wirklich überragende Ergebnisse ermöglicht.

Nach dem Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1 248 313, in welchem ein Kobalt, Molybdän und Tellur enthaltender Katalysator verwendet wird, beträgt die Acrylsäurenitrilausbeute, auf das eingesetzte Propylen bezogen, nur 54,8 gegenüber 65 % nach dem Beispiel 3 der Erfindung. Dies ist um so mehr ein technischer Fortschritt, als die Ergebnisse der französischen Patentschrift 1248 313 im Festbett erzielt wurden, also technisch schwierig zu verwirklichen sind. Der Katalysator wird ohne Träger angewendet, weil er viel zu wenig wirksam ist, als daß eine Verdünnung mit einem Träger ohne bedeutende Ausbeutesenkung möglich wäre. Andererseits sind trägerfreie Katalysatoren so bröcklig, daß sie nicht im Fließ- oder Wirbelbett eingesetzt werden können. Nach der Erfindung werden hingegen ausgesprochen haltbare Wirbelbettkatalysatoren mit beispielsweise 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxid verwendet, das gerüstbildend und verfestigend wirkt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man gleich große Mengen Nitril mit einer beträchtlich geringeren Menge an Katalysator und damit auch einer

geringeren Menge an kostspieligen wirksamen Bestandteilen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Luft und bzw. oder Sauerstoff und Ammoniak, vorzugsweise im Molverhältnis von Propylen bzw. Isobutylen zu Ammoniak zu Sauerstoff gleich etwa 1: 1,0 bis 1,5: 1,5 bis 2,5 in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorteilhaft Wasserdampf oder auch Kohlendioxid, Stickstoff oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, und eines Katalysators, der auf einen Träger aufgebracht ist, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500⁰C, Drücken zwischen etwa 0,3 und 10 ata und Verweilzeiten zwischen etwa 0,2 und 50 Sekunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Gemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors, vorzugsweise im Atomverhältnis

besteht und der auf einen Träger aufgebracht ist, dessen Menge etwa 30 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent, des gesamten Katalysators beträgt.

Als Träger für den Katalysator wird vorzugsweise Kieselsäure verwendet, jedoch können auch andere inerte Stoffe, wie gemahlener Bimsstein, Hüttenbims, Kieselgur, Aluminiumoxid, Tonerde oder Siliciumcarbid verwendet werden. Der Trägergehalt des Katalysators ist ziemlich hoch, wodurch besonders eine für die Anwendung in einem Wirbelbett ausreichende Festigkeit erreicht wird und dadurch nur ein geringer Abtrieb entsteht.

Zur Herstellung des Katalysators kann man in an sich bekannter Weise zu einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes und eines Wismutsalzes eine Lösung von Ammoniummolybdat und Phosphorsäure geben, die entstandene Aufschlämmung zusammen mit beispielsweise Kieselsäure als Träger zur Trockne eindampfen und den Rückstand bei erhöhter Temperatur sintern. Als Metallsalze werden beispielsweise die entsprechenden Nitrate, gegebenenfalls in salpetersaurer Lösung, bzw. die Ammoniumsalze eingesetzt. Als Wismutsalz wird beispielsweise Wismutnitrit und als Eisensalz Eisen(III)-nitrat eingesetzt. An Stelle von Ammoniummolybdat können auch Molybdänoxid, Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure verwendet werden. Die Kieselsäure kann in kolloidaler Form, Kieselsäuregel in stückiger Form mit einer Korngröße von etwa 2 bis 4 mm in die Lösung eingetragen werden. Die Katalysatormasse wird schließlich bei Temperaturen von etwa 300 bis 1100⁰C, vorzugsweise bei etwa

ίο 400 bis 600⁰C, gesintert.

Der Katalysator wird bevorzugt in Korngrößen von etwa 0,01 bis 1,0 mm, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,5 mm, Durchmesser in bewegtem Zustand als Fließoder Wirbelbett angewendet. Er kann aber auch fest angeordnet sein.

Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt also darin, daß durch die Anwendung des neuartigen Katalysators, vorzugsweise in einem Wirbelbett, hohe Katalysatorleistungen erzielt werden. Die Leistung des Katalysators, bezogen auf das Katalysatorvolumen, beträgt je nach der Arbeitsweise 100 bis 140 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysator und je Stunde. Die Leistung des Katalysators, bezogen auf dessen wirksame Bestandteile, beträgt 1,0 bis 1,6 kg Acrylsäurenitril je Kilogramm MoO₃ und je Stunde bzw. 0,9 bis 1,3 kg Acrylsäurenitril je Kilogramm Bi₂O₃ und je Stunde. Alle Angaben gelten für Normaldruck. Arbeitet man unter Überdruck, so können die Katalysatorleistungen weiter erhöht werden. Daraus ergibt sich die große Einsparung an Reaktionsraum und an kostspieligen Katalysatorbestandteilen gegenüber den bekannten Verfahren. Die Kosten für das zusätzlich eingesetzte, wohlfeile Eisensalz bzw. Eisenoxid fallen demgegenüber nicht ins Gewicht.

Die hohe Wirksamkeit des Katalysators ist begleitet von einer hohen Selektivität, die sich in den bisher nicht beschriebenen hohen Ausbeuten und Umsätzen zeigt. Bei der Umsetzung von Propylen betragen die Ausbeuten an wertvollen und nützlichen Stoffen, nämlich an Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure, im folgenden als Gesamtnitrile bezeichnet, bezogen auf das umgesetzte Propylen 82 bis 87%, bezogen auf das umgesetzte Ammoniak 95 bis 99%. Die Ausbeuten wurden wie folgt berechnet:

Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen, in % Grammatom Kohlenstoff in den
gebildeten Nitrilen

Mol umgesetztes Propylen · 3

Ausbeute, bezogen auf Ammoniak in °/₀ =

Grammatom Stickstoff in den
gebildeten Nitrilen

Mol umgesetztes Ammoniak

100;

100.

Als Umsatz wird wie üblich das Molverhältnis des umgesetzten Propylens bzw. Ammoniaks zum eingesetzten Propylen bzw. Ammoniak, in Prozent, bezeichnet.

Die Umsätze können nach dem Verfahren der Erfindung über 90% betragen. Der besondere Vorteil dieser Arbeitsweise liegt somit auch darin, daß auf eine Rückführung des nicht umgesetzten Propylens und Ammoniaks verzichtet werden kann. Man kann z. B. aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Abgas durch Auswaschen mit verdünnter Schwefelsäure in üblicher Weise das Acrylsäurenitril, das Acetonitril und die Blausäure abtrennen, wodurch das Ammoniak neutralisiert wird. Das ausgewaschene Abgas kann verworfen werden. Es enthält nur noch geringe Mengen Propylen.

Der Druck, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht besonders ausschlaggebend. Er beeinflußt etwas die Katalysatorleistungen. Will man die Katalysatorleistungen über die vorstehend genannten Werte weiter erhöhen, so kann man unter geringem Überdruck arbeiten. Jedoch liegt der besondere Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin, daß bereits bei Normaldruck sehr hohe Katalysatorleistungen erzielt werden. Im allgemeinen wird zwischen 0,3 und 10 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ata, gearbeitet.

Die Verweilzeit des Gasgemisches im Umsetzungsgefäß kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken,

jedoch ist sie bei einer Arbeitsweise im Wirbelbett keine unabhängige Veränderliche. Es hat sich vielmehr als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator bei dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise bis zur Austragsgrenze des Katalysators aufzuwirbeln; man muß also eine Strömungsgeschwindigkeit der Ausgangsgase einhalten, die in der Nähe der Austragsgrenze des Katalysators liegt. Zur Erläuterung sei gesagt, daß für jeden Korndurchmesser die Austragsgrenze einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches entspricht. Man kann nun eine Gasgeschwindigkeit einstellen, bei welcher die Austragsgrenze für einen Teil des Katalysators erreicht und überschritten wird, für einen anderen Teil jedoch noch nicht.

Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen des Arbeitens an der Austragsgrenze sehr gute Ausbeuten und Katalysatorleistungen erreicht werden können, da der Wärme- und Stoffaustausch im Wirbelbett dann bereits sehr gut ist. Andererseits wird verhältnismäßig wenig Katalysator ausgetragen, und der Abrieb ist geringer als bei vergleichsweise noch höheren Gasgeschwindigkeiten, bei denen der Katalysator vollständig aus dem Reaktionsgefäß ausgeblasen wird.

Ist also zur Aufrechterhaltung des für das Verfahren besonders günstigen Wirbelzustandes des Katalysators eine bestimmte Strömungsgeschwindigkeit des Gases notwendig, so kann eine Änderung der Verweilzeit nur durch eine Veränderung der Höhe des Wirbelbettes oder durch eine entsprechende Verdünnung des Reaktionsgemisches mit inerten Gasen erreicht werden. Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen kann die Verweilzeit jederzeit geändert werden. Es wurden Verweilzeiten zwischen 0,2 und 50 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Sekunden, eingestellt.

Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 375 und 475° C durchgeführt. Das Volumverhältnis von Propylen bzw. Isobutylen zu Ammoniak zu Luft zu Wasserdampf liegt beispielsweise bei etwa 1:1: 7,5 bis 12: 0 bis 20. Ein Teil der Luft bzw. des Sauerstoffs kann auch getrennt in den Reaktionsraum eingeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es nicht notwendig, ein bestimmtes Reaktionsgefäß zu verwenden. Es haben sich jedoch zwei Ausführungen besonders bewährt, die im folgenden an Hand der Zeichnungen beschrieben sind.

Die Ausführung nach der A b b. 1 besteht aus einem Reaktionsgefäß mit innen liegender Rückführung des aus dem Wirbelbett ausgetragenen Katalysators. Das Ausgangsgasgemisch tritt über die Zuleitung 1 durch den Siebboden 2 in das Reaktionsrohr 3 ein, in welchem der Katalysator 4 im geschütteten Zustand etwa bis zur Höhengrenze 5 reicht. Das Gas wirbelt den Katalysator auf und reißt ihn mit bis in das gegenüber dem Reaktionsrohr 3 im freien Querschnitt etwa im Verhältnis 1: 5 erweiterte Beruhigungsgefäß 6, in dem die Gasgeschwindigkeit verringert und die Austragsgeschwindigkeit nahezu für sämtliche Korngrößen unterschritten wird, so daß der Katalysator in das Reaktionsrohr 3 zurückfällt. Geringere Mengen des nicht zurückfallenden Katalysators, besonders in der Staubform, werden im Zyklon 7 abgeschieden und fallen durch das Fallrohr 8 zurück in das Reaktionsrohr 3. Das untere Ende des Fallrohres 8 ist mit der Tasse 9 abgeschirmt, um ein Durchschlagen des bei 1 eingeleiteten Gases durch 8 von unten her zu verhindern. Das Gas verläßt den Zyklon 7 durch die Abgasleitung 10.

Das Reaktionsrohr 3 wird auf der gewünschten Umsetzungstemperatur gehalten, das Beruhigungsgefäß 6 und die Abgasleitung 10 auf etwa 300° C. Über die gesamte Länge des Reaktionsrohres 3 sind Stutzen 11 für Thermoelemente, zur Druckmessung sowie zur Einführung weiterer Gasmengen verteilt. Zur Ableitung der Wärme der exothermen Umsetzung sind Wärmeaustauscher 12 vorgesehen, die durch die Kreislaufleitung 13 mit der Pumpe 16 mit einem Wärmeüberträger beschickt werden können. Mit Hilfe desselben Kreislaufs kann auch die Reaktion durch Erhitzen in Gang gebracht werden. Die Abführung der Wärme aus dem Kreislauf erfolgt über den Kühler 14, die Zuführung der Wärme über den Erhitzer 15, die wahlweise eingesetzt werden können.

Bei der Ausführungsform nach der A b b. 2 wird der Katalysator außerhalb des Reaktionsrohres zurückgeführt. Das Ausgangsgasgemisch tritt über die Zuleitung 17 an der Einschnürungsstelle 2 in das Reaktionsrohr 3 ein, wo es den im geschütteten Zustand etwa bis zur Höhengrenze 5 reichenden Katalysator 4 aufwirbelt und teilweise bis in den Abscheider 6 austrägt. Aus dem zyklonartigen Abscheider 6 fällt der Katalysator durch das Fallrohr 7 nach unten. Der Katalysator reicht im Fallrohr 7 etwa bis zur Höhengrenze 8. Für die Rückförderung des Katalysators aus dem Fallrohr 7 durch den Verbindungsbogen 9 in das Reaktionsrohr 3 sorgt der bei 2 eintretende und durch den Katalysator blubbernde Gasstrom. Aus dem Abscheider 6 tritt das Gas in den Zyklon 10, in dem die letzten Katalysatorbestandteile zurückgehalten und über das Fallrohr 11, das innerhalb des Fallrohres 7 bei 19 in den Katalysator eingetaucht ist, in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Abgase entweichen durch die Ableitung 18.

Am Reaktionsrohr 3 sind die Stutzen 12 für Thermoelemente, Druckmessungen und für die Einführung weiterer Gasmengen angebracht. Durch den Wärmeüberträgerkreislauf 13 mit der Pumpe 1 kann über die Wärmeaustauscher 14 Wärme aus dem Reaktionsrohr 3 abgeführt oder die Umsetzung durch Erhitzen in Gang gebracht werden. Die Kühlung des Wärmeüberträgers kann durch den Kühler 15 und das Erhitzen durch den Erhitzer 16 erfolgen.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators für das Verfahren der Erfindung wurden folgende Lösungen bereitet:

Durch Lösen von Eisennitrat, Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O, in Wasser die Lösung I, die in 1 cm³ 0,5 g Fe(NO₃)₃ • 9 H₂O enthielt; durch Lösen von Wismutnitrat, Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O, in 6- bis 7°/_oiger Salpetersäure die Lösung II, die in lern³ 1,0 g Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O enthielt; durch Lösen von Ammoniumparamolybdat, (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O, in Wasser die Lösung III, die in 1 cm³ 0,5 g (NH₄)_eMo₇O₂₄ · 4 H₂O enthielt. 730cm³ Lösung I, 438 cm³ Lösung II und 416 cm³ Lösung III wurden mit 10 cm³ 85°/_oiger Phosphorsäure gemischt und unter Rühren mit 4900 g 14°/_oiger kolloidaler Kieselsäure versetzt. Das Gemisch wurde eingedampft, bis es pastenartig war. Diese Masse wurde 24 Stnnden bei 150' C getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 500° C geröstet. Der geröstete Katalysator wurde gemahlen und daraus dio Körner mit dem Durchmesser 0,1 bis 0,2 und 0,2 bis 0,3 mm ausgesiebt. Der zubereitete Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: 18,3 Gewichtsprozent Bi₂O₃, 14,8 Gewichts-

prozent MoO₃, 6,3 Gewichtsprozent Fe₂O₃, 0,9 Gewichtsprozent P₂O₅ und 59,7 Gewichtsprozent SiO₂. Das Verhältnis der wirksamen Bestandteile entspricht der Formel

Von diesem Katalysator wurden 1,25 1 als Wirbelbett in ein Reaktionsgefäß nach A b b. 1 gefüllt, dessen Reaktionsrohr etwa 4 m lang war und einen freien Querschnitt von etwa 15 cm² hatte. Der Korndurchmesser des Katalysators betrug zu mehr als 90 °/₀ 0,2 bis 0,3 mm, das Schüttgewicht 0,605 g je Kubikzentimeter. Das Reaktionsgefäß wurde auf 425° C gehalten, und es wurden stündlich 10001 Luft, 1401 Propylen, 1401 Ammoniak und 5001 Wasserdampf über einen Vormischer eingeleitet. Die Volumen wurden bei 25 ⁰C und 760 Torr gemessen.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches betrug im Reaktionsrohr etwa 77 cm je Sekunde, die Verweilzeit im Reaktionsgefäß etwa 5,3 Sekunden. Diese Angaben gelten jedoch für das leere Rohr, sind also nur scheinbare Werte.

Zur Ermittlung des Umsatzes und der Ausbeute wurde das Abgas in an sich bekannter Weise mit 2normaler wäßriger Schwefelsäure gewaschen und die darin gelösten Verbindungen, nämlich Blausäure, Acetonitril und Acrylsäurenitril gemeinsam aus der schwefelsauren Lösung abdestilliert. Durch Rücktitration der Schwefelsäure wurde der Gehalt an nicht umgesetztem Ammoniak bestimmt. Die Zusammensetzung des Abgases der Schwefelsäurewäsche wurde auf übliche Weise bestimmt. Es wurden stündlich 191 g eines Rohdestillates erhalten, das die folgende Zusammensetzung hatte:

71,6 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril,

6,2 Gewichtsprozent Acetonitril,
13,9 Gewichtsprozent Blausäure,

8,1 Gewichtsprozent Wasser,
<0,01 Gewichtsprozent Propionitril,

0,1 Gewichtsprozent Kohlendioxid,

0,04 Gewichtsprozent Propylen

sowie Spuren weiterer Verunreinigungen, wie
Aldehyde.

Im Restgas befanden sich 52,8 g Kohlendioxid und 16,8 g Kohlenmonoxid. Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Propylen, betrug 64,7 °/₀ und der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, 68,5 %.

Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Propylen, waren: 69,6% Acrylsäurenitril, 5,2% Acetonitril und 8,9 °/₀ Blausäure. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 83,7 °/₀.

Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Ammoniak, waren: 65,8% Acrylsäurenitril, 7,4°/₀ Acetonitril und 25,1 °/₀ Blausäure. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 98,3%.

Die Katalysatorleistungen betrugen:

Katalysatorleistung, bezogen auf das Katalysatorvolumen 109 g

Katalysatorleistungen, bezogen auf die wirksamen

Bestandteile 1,23 kg Acrylsäurenitril

je Kilogramm
MoO₃ und je
Stunde

0,99 kg Acrylsäurenitril je Kilogramm
Bi₂O₃ und je
Stunde

bzw.

0,55 kg Acrylsäurenitril je Kilogramm
MoO₃ + Bi₂O₃ und je Stunde

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß nach dem Beispiel 1 wurden 1,251 eines ebenfalls nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit einer Körnung 0,1 bis 0,2 mm (> 90%) und einem Schüttgewicht von 0,615 g je Kubikzentimeter eingefüllt.

Das Reaktionsgefäß wurde auf 450° C gehalten, und es wurden die gleichen Gasmengen wie im Beispiel 1 eingeleitet. Die scheinbare Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches betrug etwa 80 cm je Sekunde und die scheinbare Verweilzeit etwa 5 Sekunden. Die Aufarbeitung des Abgases und die Ermittlung der Ausbeute und des Umsatzes erfolgten wie im Beispiel 1. Es wurden 228 g eines Rohdestillates erhalten, das die folgende Zusammensetzung hatte:

35

74,3 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril,

4,7 Gewichtsprozent Acetonitril,
12,1 Gewichtsprozent Blausäure,

8,7 Gewichtsprozent Wasser,

0,03 Gewichtsprozent Propionitril,

0,03 Gewichtsprozent Propylen,

0,1 Gewichtsprozent Kohlendioxid

sowie Spuren weiterer Verunreinigungen, wie Aldehyde.

Im Restgas befanden sich 48,6 g Kohlendioxid und 16,4 g Kohlenmonoxid. Es wurden 74,5% des Propylens und 82,0% des Ammoniaks umgesetzt.

Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Propylen, waren 74,8 % Acrylsäurenitril, 4,1 % Acetonitril und 8,0 % Blausäure. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 86,9%.

Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Ammoniak, waren 68,1% Acrylsäurenitril, 5,6% Acetonitril und 21,7 % Blausäure. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 95,4%.

Die Katalysatorleistungen betrugen:

Acrylsäurenitril je Liter Katalysator und je
Stunde

Katalysatorleistung, bezogen auf das Kataly satorvolumen 135,5 g

Acrylsäurenitril je Liter Katalysator und je
Stunde

709 608/449

Katalysatorleistungen,
bezogen auf die wirksamen Katalysatorbestandteile

1,5 kg Acrylsäurenitril
je Kilogramm
MoO, und je
Stunde

1,21 kg Acrylsäurenitril
je Kilogramm
Bi₂O₃ und je
Stunde

bzw.

0,67 kg Acrylsäurenitril
je Kilogramm
(MoO₃ + Bi₂O₃) und je Stunde

Beispiel 3

Von dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden 2,25 1 als Wirbelbett in ein Reaktionsgefäß nach der A b b. 1 gefüllt, dessen Reaktionsrohr etwa 7 m lang war und einen freien Querschnitt von 15 cm² hatte. Die Körnung des Katalysators betrug zu mehr als 90 % 0,1 bis 0,2 mm, das Schüttgewicht 0,615 g/cm³.

Das Reaktionsgefäß wurde auf 463 ⁰C gehalten, und es wurden stündlich 1450 1 Luft, 175 1 Propylen, 175 1 Ammoniak und 8501 Wasserdampf über einen Vormischer in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Außerdem wurden über seitliche Stutzen am Reaktionsgefäß in 2, 3 und 4 m Höhe zusätzlich je 90 1 Luft je Stunde eingeleitet (die genannten Volumen sind auf 25 ⁰C und 760 Torr bezogen).

Die scheinbare Strömungsgeschwindigkeit betrug etwa 133 cm je Sekunde, die scheinbare Verweilzeit etwa 5,3 Sekunden.

DieAuf arbeitung des Abgases und die Ermittlung der Ausbeute und des Umsatzes erfolgten wie im Beispiel 1.

Es wurden stündlich 336 g eines Rohdestillates erhalten, das die folgende Zusammensetzung hatte:

73,4 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril, 3,2 Gewichtsprozent Acetonitril,

14,2 Gewichtsprozent Blausäure, 9,0 Gewichtsprozent Wasser und 0,2 Gewichtsprozent Kohlendioxid, Propionitril, Propylen sowie Spuren weiterer Verunreinigungen.

Im Restgas befanden sich 73,5 g Kohlendioxid und 51,3 g Kohlenmonoxid.

Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Propylen, betrug 92,1 % und, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, 94,4 °/₀.

	bezogen auf Propylen	Ausbeute, Ammoniak
_ao Acrylsäurenitril Acetonitril Blausäure	70,7% 2,6% 8,9%	68,9% 3,9% 26,2%
Summe	82,2%	99,0%

as Die Leistung des Katalysators betrug etwa 109 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysator und je Stunde.

Beispiele 4 bis 6

An Stelle des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators

BiFe

wurden die nachfolgend bezeichneten Katalysatoren eingesetzt, welche auf entsprechende Weise hergestellt worden waren. Der Gesamtkatalysator, bestehend aus dem wirksamen Bestandteil und dem Träger, enthielt jeweils etwa 60 Gewichtsprozent Siliciumcarbid als Träger. Die Umsetzungen verliefen unter den Bedingungen des Beispiels 3. Die Umsätze und Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel

Katalysatorzusammensetzung

% Umsatz des Propylens I Ammoniaks % Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Propylen

Acrylnitril

Acetonitril

Blausäure

(= Bi₂Fe₁Mo₂₁₆P₀₁₈₂)

Bi₁Fe₃₁₀Mo₁₁₃P₀₁₁₆

84
92
91 86
95
90

74

68,5

67,9

1,5 3,0

1,2

7,8 10,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Luft und bzw. oder Sauerstoff und Ammoniak, vorzugsweise im Molverhältnis von Propylen bzw. Isobutylen zu Ammoniak zu Sauerstoff gleich etwa 1:1,0 bis 1,5 : 1,5 bis 2,5, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorteilhaft Wasserdampf oder auch Kohlendioxyd, Stickstoff oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, und eines Katalysators, der auf einen Träger aufgebracht ist, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500° C, Drücken zwischen etwa 0,3 und 10 ata und Verweilzeiten zwischen etwa 0,2 und 50 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem Gemisch der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors, vorzugsweise im Atomverhältnis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, dessen Korngröße etwa 0,01 bis 1,0 mm, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 mm, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten im Wirbelbett des Katalysators eine Strömungsgeschwindig-

13 14

keit der Reaktionsteilnehmer einhält, die in der französische Patentschriften Nr. 1 098 400,1219 512,

Nähe der Austragsgrenze des Katalysators liegt. 1248 313;

belgische Patentschrift Nr. 571 200;

In Betracht gezogene Druckschriften: bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents

Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941 428; 5 Nr. 587 609;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 170; USA.-Patentschrift Nr. 2 481 826.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen