DE2001903B2

DE2001903B2 - Verfahren zur Herstellung eines Amid» durch Umsetzen des entsprechen den Nitnls mit Wasser

Info

Publication number: DE2001903B2
Application number: DE2001903A
Authority: DE
Inventors: Clarence Edward Habermann; Ben A. Tefertiller
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1973-09-20
Also published as: NL169310B; GB1294172A; JPS52125115A; BE744543A; BE744544A; DE2001903A1; US3631104A; FR2028460A1; NL7000642A; NL169997B; DE2001904B2; NL169997C; US3597481A; NL169310C; JPS5339409B1; DE2001904A1; GB1294171A; NL7000572A; DE2065753A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Nitrilen in Amide.

Acrylamid wird in technischem Maßstabe hauptsächlich durch die schwefelsäurekatalysierte Hydrierung von Acrylnitril hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, und zwar wegen der als Abfallprodukt auftretenden Schwefelsäure, der damit verbundenen Verschmutzung sowie der infolge des Schwefelsäureverlustes entstehenden Kosten. Die Verwendung von Nickelkatalysatoren für die Hydrierung von Nitrilen in Amide wurde bereits vorgeschlagen, diese Katalysatoren können jedoch eine Hydrierung von Doppelbindungen reduzieren und begünstigen und sin<i daher nicht für die Hydrierung ungesättigter aliphatischcr Nitrile geeignet. Die Verwendung von Mangandioxyd zur Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen. Jedoch hat eine wiederholte Verwendung dieses Katalysators eine Begünstigung der Polymerisation des Acrylnitril zur Folge.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umsetzen des entsprechenden Nitrils mit Wasser in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 400°C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion von Kupferoxyd, Kupfer-Chrom-Oxyd oder Kupfer-Molybdän-Oxyd zu Cu₂O, elementarem Kupfer bzw. Cr₂O₃ oder Molybdänoxyd hergestellt worden ist.

Nach einer Kontaktierung mit dem Katalysator kann das Amid von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und Nebenprodukten nach einer üblichen Methode abgetrennt werden. Wahlweise kann der Produktstrom auch ohne weitere Abtrennung oder Reinigung verwendet werden, und zwar wegen des hohen Umwandlungsgrades und wegen der hohen Ausbeute, die jeweils 100% unter optimalen Bedingungen erreichen können. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten kupferhaltigen Katalysatoren werden durch Reduktion von Kupferoxyd, Kupfer-Chrom-Oxyd, Kupfer-Molybdän-Oxyd oder Mischungen davon hergestellt, wobei Kupferoxyd oder Kupfer-Chrom-Oxyd oder Mischungen davon bevorzugt werden. Die Oxydkatalysatoren können als solche verwendet werden. Sie können auch mit Verbindungen stabilisiert werden, die Barium, Calcium, Magnesium oder andere stabilisierende Materialien enthalten. Die Katalysatoren können auf beliebige Träger aufgebracht werden, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur, Bimsstein oder Diatomeenerde.

Der Kupferoxyd-Katalysator kann entweder als Kupfer(ll)-oxyd, Kupfer(I)-oxyd oder einer Mischung davon bestehen, ßeide Oxyde sind bekannt und können in technischem Maßstabe hergestellt werden. Sie können ferner durch Zersetzung von Kupferhydroxyd, Kupfercarbonat, Kupferoxalat, Kupferacetat oder eines anderen zersetzbaren Kupfersalzes gewonnen werden Die Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysatoren können im

Handel bezogen oder nach einer Vielzahl von bekann-

ten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch die Zersetzung von Kupferammoniumchromat, durch die Zersetzung von Kupferammoniumchromcarbonaten, durch die Zersetzung von Kupferchromnitraten oder durch gemeinsames Vermählen und Erhitzen von Kupferoxyden und Chromoxyden. Das Kupfer derartiger Katalysatoren kann in ein- oder zweiwertigem Oxydationszustand vorliegen. Diese Katalysatorer werden im allgemeinen als Mischungen aus Kupferoxyd und Chromoxyd betrachtet.

Die Kupfer-Molybdän-Oxyd-Katalysatoren können nach einer Methode hergestellt werden, die derjenigen zur Herstellung der Kupfer-Chrom-Oxyde ähnlich ist Beispielsweise kann ein Kupfer-Molybdän-Oxyd-Katalysator durch Zersetzung des Niederschlags hergestelll werden, der sich beim Vermischen einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat bildet. Andere Methoden zur Herstellung von Kupfer-Molybdän-Oxyden, beispielsweise eine Ausfällung löslicher Kupfer- und Molybdänsalze mittels eines Carbonats, können ebenfalls angewendet werden. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen als Mischungen aus Kupferoxyd und Molybdänoxyd angesehen.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten 10 bis 99 Gewichtsprozent Kupferoxyd und 1 bis 90 Gewichtsprozent Chromoxyd oder Molybdänoxyd. Diejenigen Katalysatoren, welche 10 bis 99 Gewichtsprozeni Kupferoxyd und 1 bis 90 Gewichtsprozent Chromoxyc enthalten, werden besonders bevorzugt.

Die Reduktion der jeweiligen Oxyde zur Gewinnung des im Verfahren der Erfindung wirksamen reduzierten Kupferoxyds, reduzierten Kupfer-Chrom-Oxyds odei reduzierten Kupfer-Molybdän-Oxyds erfolgt im allgemeinen durch eine übliche Wasserstoffreduktion, wo· bei man jedoch auch auf andere Reduktionsmethoden zurückgreifen kann. Bei der Durchführung einer derartigen Wasserstoffreduktion werden das Kupferoxyd, das Kupfer-Chrom-Oxyd oder das Kupfer-Molybdän-

Oxyd mil elementarem Wasserstoff bei einer geeigneten Temperatur zur Erzielung der gewünschten Reduktion kontaktiert

Bei der Reduktion von Kupferoxyd und Kupfer-Chrom-Oxyd werden im allgemeinen derartige Reaktionsbedingungen eingehalten, daß nur Kupferoxyd, Chromat, Cr₂O₄=, Dichromat, Cr₂O₇= und Chromtrioxyd, CrO₃, reduziert werden. Kupfer(Il)-oxyd wird entweder zu Kupfer(l)-oxyd oder zu elementarem Kupfer reduziert, während Kupfer(I)-oxyd wenigstens teilweise zu elementarem Kupfer reduziert werden kann. Die kleinen Mengen an Chromat, Dichromat und Chromtrioxyd, die ebenfalls vorliegen, werden zu Chromoxyd, Cr₂O₃, reduziert.

Bei der Durchführung einer Wasserstoffreduktion steuern die Temperatur, die Reaktionszeit sowie die Menge des eingesetzten Wasserstoffes das Ausmaß der Reduktion und den Oxydationszustand, bis zu welchem das Oxyd reduziert wird. Zur Reduktion von Kupferoxyd, Chromat, Dichromat und Chromtrioxyd zu Kupfer(I)-oxyd, Kupfer und Chromoxvd sind Temperaturen von ungefähr 50 bis ungefähr 500 C oder darüber geeignet, wobei Temperaturen von ungefähr 100 bis ungefähr 300°C bevorzugt werden. Die Reduktionszeit sowie die eingesetzte Wasserstoffmenge können erheblich variieren. Wird eine stärkere Reduktion gewünscht, dann werden längere Reaktionszeiten eingehalten und mehr Wasserstoff eingesetzt.

Die Reduktion des Oxyds zu dem gewünschten Katalysator kann in der Weise gesteuert werden, daß entweder die Menge des absorbierten Wasserstoffs oder die Menge des gebildeten Wassers gemessen wird. Das Fortschreiten der Reduktion läßt sich ferner durch Röntgenstrahlenbeugung, Röntgenstrahlenfluoreszenz oder Sauerstoffanalyse verfolgen.

Je mehr Kupfer(!I)-oxyd in einem Katalysator zu Kupfer(I)-oxyd reduziert wird, desto größer wird im allgemeinen die Aktivität des Katalysators. Daher werden Katalysatoren, in welchen wenigstens 50% des Kupfergehaltes zu Kupfer(I)-oxyd reduziert worden sind, bevorzugt. Ferner werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, in denen der Kupfergehalt im wesentlichen aus Kupfer(I)-oxyd besteht, das eine kleinere Menge an metallischem Kupfer enthält.

Wenn auch eine Reduktion des Kupferoxyds, Kupfer-Chrom-Oxyds und Kupfer-Molybdän-Oxyds mit Wasserstoff bevorzugt wird, so lassen sich dennoch auch andere Reduktionsmethoden zur Herstellung der reduzierten Katalysatoren anwenden. Beispielsweise kann der Katalysator durch Kontaktierung des Oxyds bei einer erhöhten Temperatur mit Ammoniak, Hydrazin, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd, einem niederen Alkan oder einem niederen Alkanol oder einem anderen Reduktionsmittel hergestellt werden.

Bei der Durchführung einer geeigneten Reduktion erhält man Kupferoxyd- und Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysatoren, die sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von Amiden aus Nitrilen eignen. Zusätzlich zu den erzielten hohen Umwandlungen und Ausbeuten besitzen die Katalysatoren eine lange Lebensdauer, wobei nur wenig oder keine schädlichen Nebenprodukte oder Abfallprodukte, die eine Abtrennung erfordern, gebildet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man jedes beliebige Nitril verwenden, wobei aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffnitrile, die bis zu ungefähr 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden aromatische Nitrile als diejenigen Nitrile definiert, welche Cyanogruppen besitzen, die mit dem aromatischen Kern verknüpft sind. Repräsentative Beispiele für geeignete Nitrile sind folgende: Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Pentanonitril, Dodecanonitril, Succinonitril oder Adiponilril, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffnitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, /3-PhenyIacryInitril, 2-Cyano-2-buten, 1-Cyano-1-octen, 10-Undecenonitril, Malonitril oder Fumaronitril, sowie aromatische Nitrile, wie beispielsweise Benzonitril, p-Toluonitril, a-Naphthonitril oder Phthalonitril. Von den Nitrilen, die sich erfindungsgemäß eignen, werden die olefinischen Nitrile mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, wobei die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid von besonderem Interesse ist.

Die Mengenverhältnisse von Nitril zu Wasser in der Reaktantenmischung können erheblich variieren. Von größerer Bedeutung als das spezifische Verhältnis Nitril—Wasser ist das Ausmaß der Zwischenwirkung zwischen dem Nitril und Wasser. Ein hoher Kontaktgrad ist zweckmäßig, um die wirksamste Reaktion zu gewährleisten. Da das Verfahren der Erfindung in flüssiger Phase durchgeführt wird, sind bestimmte Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um zu gewährleisten, daß ein ausreichender Kontakt des Nitrils mit dem Wasser aufrechterhalten wird. Der erforderliche Kontakt kann in der Weise realisiert werden, daß das Nitril in dem Wasser gelöst wird, oder das Wasser in dem Nitril aufgelöst wird. Außerhalb der Grenzen der Löslichkeit eines der Ausgangsstoffe in dem anderen kann jedoch die Reaktionsmischung auch gerührt werden. Ferner kann man ein geeignetes Lösungsmittel zusetzen oder eine andere Maßnahme ergreifen, um den Kontakt der Reaktanten untereinander zu erhöhen. Überschüssiges Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel, es kommen jedoch auch andere inerte Lösungsmittel in Frage, beispielsweise Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Aceton, Dimethyläther von Äthylenglykol oder Tetrahydrofuran.

Der Katalysator läßt sich sowohl zur Durchführung eines chargeweisen als auch eines kontinuierlichen Verfahrens einsetzen. Gleichgültig, welche Methode angewendet wird, werden das Nitril und das Wasser mit dem Katalysator unt^r entsprechenden Reaktionsbedingungen kontaktiert, worauf das gebildete Amid abgetrennt wird. Da die Katalysatoren im wesentlichen unlösliche heterogene Katalysatoren sind, wird eine kontinuierliche Reaktion bevorzugt.

Bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion wird der feste Katalysator in einer Reaktionskammer mit einem Einlaß für die Ausgangsstoffe und einem Auslaß für die Produkte eingefüllt. Die Reaktionskammer wird bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, wobei die angestrebte Fließgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe über dem Katalysator einreguliert wird. Dabei wird der gewünschte Kontakt der Ausgangsstoffe mit dem katalysator erzielt. Sie werden über den Katalysator als Flüssigkeit geführt. Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor kann als solches verwendet werden oder nach irgendeiner bekannten Methode gereinigt werden.

Die Reaktionstemperatur kann erheblich variieren, und zwar in Abhängigkeit von den als Ausgangsstoffe eingesetzten Nitrilen. Die Reaktion wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 400⁰C durchge-

führt. Bei Temperaturen unterhalb dieser Grenze ist \ Beispiel 2
die Reaktion zu langsam. Oberhalb dieses Bereiches

werden in zunehmendem Maße unerwünschte Neben- Ungefähr 22 g eines in technischem Maßstabe herprodukte gebildet. Innerhalb des breiten Temperatur- gestellten Katalysators, der 82,5 Gewichtstelle CuO bereiches werden Temperaturen von ungefähr 25 bis 5 und 17,5 Gewichtsteile Cr₈O₃ enthält, wird vermählen ungefähr 200⁰C bevorzugt. Bei einer Verwendung von und gesiebt, und zwar zur Gewinnung einer Fraktion ungesättigten Nitrilen, die zu einer Polymerisation mit einer Teilchengröße von 0,297 bis 0,84 mm (20 bis neigen, ist eine Reaktionstemperatur von weniger als 50 mesh). Der vermahlene Katalysator wird anschlieungefähr 200⁰C zweckmäßig, um eine Polymerisation ßend in ein Nickelschiffchen innerhalb eines Glasdes Nitrils und eine mögliche Vergiftung des Kataly- io rohres gegeben. Das Glasrohr wird in einem Röhrensators zu vermeiden. ofen erhitzt. Ein Strom aus trockenem Wasserstoff

Es wurde ferner gefunden, daß beim erfindungs- wird durch das Rohr in einer Menge von 200 cm³/

gemäßen Verfahren die Katalysator-Lebensdauer und Minute geleitet, wobei die Temperatur während einer

die Produktqualität dadurch verbessert werden kön- Zeitspanne von 1 Stunde auf 100⁰C, während der

nen, daß der reduzierte Katalysator nach der Reduk- 15 zweiten Stunde auf 15O⁰C und während weiterer

don von einem Kontakt mit Sauerstoff geschützt wird. 2 Stunden auf 175° C einreguliert wird. Der Kataly-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des sator wird nach der Aktivierung abgekühlt, worauf erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kupferoxyd- eine Luft-Argon-Mischung über den Katalysator zur oder Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysator mit Wasser- Verhinderung einer schnellen Oxydation geleitet wird, stoff bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 300° C 20 Aus rostfreiem Stahl wird ein kontinuierlich arbeiso lange reduziert, bis ungefähr 5 bis ungefähr 16 Ge- tender Fließreaktor hergestellt. Er besitzt eine Reakwichtsprozent des ursprünglichen nichtreduzierten tionskammer mit einem Volumen von 15 cm³, wobei Katalysators verlorengegangen sind. Nach der Reduk- ein Beschickungsvorratsbehälter mit dem Bodenteil des tion wird der Katalysator unter einer inerten Atmo- Reaktors und ein Produktbehälter mit dem Oberteil sphäre gehalten, beispielsweise unter Stickstoff, He- 35 der Reaktionskammer verbunden sind. Die Reaktionslium, Argon oder einem anderen inerten Gas, und kammer wird mit 21 g des vorstehend hergestellten anschließend in einen Reaktor überführt. Eine Aus- aktivierten Katalysators gepackt, worauf der Reaktor gangsbeschickung aus Wasser und einem Nitxil wird auf einer Temperatur von 85⁰C gehalten wird. Eine hergestellt, wobei in der Beschickung gelöster Sauer- 7%ige Lösung von Acrylnitril in Wasser wird über stoff vorzugsweise entfernt wird, und zwar durch 30 das Katalysatorbett in einer Menge von 14 ±0,5 cm³/ Spülen der Mischung mit einem Inertgas, wie beispiels- Stunde sowie unter einem Druck geleitet, der dazu weise Stickstoff. Der Reaktor wird erhitzt, Vorzugs- ausreicht, die flüssige Phase aufrechtzuerhalten,
weise auf 70 bis 85° C, worauf die von Sauerstoff be- Die Produktlösung wird gesammelt und auf Zimmerfreite Reaktionsmischung in den Reaktor eingeführt temperatur abgekühlt. Es werden Proben aus dem wird. Das entsprechende Amid wird aus dem Produkt- 35 Produkt alle 12 Stunden entnommen und in Flaschen strom abgetrennt. gegeben, welche verschlossen werden, um eine Ver-

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der dampfung dt·s Acrylnitril zu vermeiden. Die Proben

Erfindung. werden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie un-

_n . . . . ter Verwendung einer gewogenen Menge Dioxan als

^Beispiel ' 40 Standard analysiert.

Ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator, der zur Die Reaktion wird kontinuierlich während einer

Herstellung von Amiden aus Nitrilen verwendet wer- Zeitspanne von 4 Wochen fortgeführt. Während der

den soll, wird durch Umsetzung von Ammonium- gan-een Zeitspanne werden Ausbeuten an Acrylamid

chromat mit Kupferchlorid hergestellt. 25 g Ammo- von mehr als 96% und Ausbeuten an /S-Hydroxypro-

niumdichromat, gelöst in 100 ml Wasser, werden 45 pionitril von weniger als 1 % erhalten. Die Umwand-

30 ml Ammoniumoxyd zur Gewinnung von Ammo- lung bleibt im wesentlichen konstant, und zwar unge-

niumchromat zugesetzt. Der Ammoniumchromatlö- fähr bei 100% während der ersten 100 Betriebsstunden,

sung wird eine Lösung aus 20,2 g Kupfer(II)-chlorid, worauf sie linear auf 66% bei 700 Betriebsstunden bei

gelöst in 150 ml Wasser, langsam unter Rühren züge- Verwendung des gleichen Katalysators fällt,

setzt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und 50 ...

einige Male mit ungefähr 1 1 Wasser jeweils gewaschen. Beispiel 3

Der abgetrennte Niederschlag wird bei 100" C während Ungefähr 25 g eines technisch hergestellten Kataly-

einer Zeitspanne von 8 Stunden getrocknet und an- sators, der, bezogen auf das Gewicht, 52,5 Teile CuO

schließend in Luft während einer Zeitspanne von und 47,5 Teile Cr₂O₃ enthält, werden mit Wasserstoff

3 Stunden auf 275° C erhitzt. Der Niederschlag, der 55 aktiviert und nach der in Beispiel 2 beschriebenen

44 Gewichtsteile CuO und 56 Gewichtsteile Cr₂O₃ Methode getestet. Die Reaktionskammer wird mit

enthält, wird mittels eines Gasstromes reduziert, der 23,5 g des aktivierten Katalysators gepackt. Der

130 cm³/Minute Wasserstoff und 510 cm³/Minute Reaktor wird auf einer Temperatur von 8O⁰C gehalten.

Stickstoff enthält, und zwar bei einer Temperatur von Zu Beginn betragen die Ausbeute und die Umwand-

25O°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden. Dabei ⁶° lung nur ungefähr 50%. Ungefähr 30% des umgewan-

wird der reduzierte Kupferoxyd-Chromoxyd-Kataly- delten Nitrils erscheinen als ß-Hydroxypropionitril.

sator erhalten. Nach ungefähr 2 Wochen betragen jedoch die Um-

1 g des hergestellten Katalysators wird mit 5 g einer Wandlung von Acrylnitril und die Ausbeute an Acryl-7%igen Lösung von Acrylnitril in Wasser bei 135°C amid 90% oder darüber, wobei weniger als 1% /S-während einer Zeitspanne von 1 Stunde zur Umsetzung 65 Hydroxypropionitril gebildet wird. Anschließend bleigebracht. Dabei wird eine 72,5 %ige Umwandlung von ben diese Werte im wesentlichen konstant, bis der Acrylnitril erzielt, wobei die Ausbeute an Acrylamid Versuch nach mehr als öwöchigem Betrieb abgebro-87,9% beträgt. chen wird.

Beispiel 4 der mit dem Oberteil der Reaktionskammer in Verbindung steht. Die Reaktionskammer wird mit 25,80 g

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 werden 16 g des reduzierten Katalysators in einer inerten Atmoeines im Handel erhältlichen Kupfer-Chrom-Oxyd- sphäre gepackt. Eine 7 %ige Lösung von Acrylnitril in Katalysators, der, bezogen auf das Gewicht, 40 % Cu 5 Wasser wird hergestellt, worauf der Sauerstoff aus der und 25,5% Cr enthält, mit Wasserstoff aktiviert und Beschickungslösung entfernt wird. Desgleichen wird getestet. Die R.eaktionskammer wird mit 14,7 g des Sauerstoff aus dem Stickstoff entfernt, der dazu veraktivierten Katalysators gefüllt, wobei der Reaktor auf wendet wird, die Beschickungslösungen unter Druck 85⁰C gehalten wird. zu setzen. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von

Anfänglich beträgt die Umwandlung von Acryl- ίο 75° C erhitzt und während der ersten 75 Stunden bei

nitril 47%, während die Ausbeute an Acrylamid zu dieser Temperatur gefahren. Während der Zeitspanne

59% ermittelt wird. Die Ausbeute an /3-Hydroxypro- von 75 bis 412 Stunden wird die Temperatur auf 8O⁰C

pionitril beträgt 18%. Während der 4wöchigen Be- gehalten. Während der Zeitspanne von 412 Stunden

triebsdauer steigt die Umwandlung auf 58% und fällt bis etwa 1400 Stunden wird die Temperatur auf 85° C

dann auf 46% ab, während die Ausbeute an Acryl- 15 einreguliert. Die Beschickungslösung wird über das

amid auf 96% erhöht wird und die Ausbeute an Katalysatorbett in einer Menge von 14 ± 0,5 cm³/

iS-Hydroxypropionitril auf 3 % abfällt. Stunde geleitet, und zwar unter einem Druck, der dazu

. . . ausreicht, die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Beispiel 5 _Dcr R_eaktorabstrom wird gesammelt und auf Zim-

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 werden ao mertemperatur abgekühlt. Es werden von dem Produkt ungefähr 23 g eines im Handel erhältlichen Kupfer- alle 12 Stunden Proben abgezogen und in Flaschen Chrom-Oxyd-Katalysators, der 32 % Cu, 25 % Cr und gegeben, die mit Kautschuk-Serumstopfen verschlossen 11 % Ba (Stabilisierungsmittel) enthält, mit Wasserstoff werden, um eine Verdampfung des Acrylnitril zu veraktiviert und getestet. Der Reaktor wird mit 21,5 g meiden. Die Proben werden mittels Gas-Flüssigkeitsdes aktivierten Katalysators gepackt und auf 8O⁰C 25 Chromatographie unter Verwendung einer gewogenen gehalten. Menge an Dioxan als Standard analysiert.

Zu Beginn beträgt die Umwandlung von Acrylnitril Zu Beginn beträgt die Umwandlung von Acrylnitril

73%, während die Ausbeute an Acrylamid zu 59% 96%, wobei eine Ausbeute an Acrylamid von 97%

ermittelt wird. Die Ausbeute an /J-Hydroxypropio- festgestellt wird. Es wird kein /3-Hydroxypropionitril

nitril beträgt 23 %. Die Umwandlung fällt auf 43 % ab 30 und kein anderes Nebenprodukt gebildet. Während

und steigt dann auf 56 %, während die Ausbeute an der ersten 1000 Stunden des kontinuierlichen Betriebs

Acrylamid auf 84% steigt. Die Ausbeute an /3-Hydroxy- unter Verwendung dieses Katalysators werden die

propionitril fällt auf 6% während der 120stündigen Umwandlung und die Ausbeute oberhalb 95% gehal-

Betriebsdauer ab. ten, wobei kein /?-Hydroxypropionitril oder kein an-

35 deres Nebenprodukt gebildet werden. Während der

Beispiel 6 Zeitspanne von 1000 Stunden bis ungefähr 1400 Stun-

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 werden 20 g den sinkt die Ausbeute an Acrylamid von über 95%

eines im Handel erhältlichen Kupferoxyd-Katalysators, bis auf ungefähr 90%, während die Umwandlung von

der 99% CuO enthält, mit Wasserstoff aktiviert und Acrylnitril oberhalb 95% gehalten wird. Die Farbe

getestet. Der Reaktor wird mit 19 g des aktivierten 40 des Reaktorabstroms wird periodisch während der

Katalysators gepackt und auf einer Temperatur von Reaktion untersucht. Das erhaltene Produkt ist zu

80° C gehalten. Der Reaktor wird kontinuierlich wäh- allen Zeitpunkten eine farblose Flüssigkeit. Bei einem

rend einer Zeitspanne von über 2 Wochen gefahren, parallel durchgeführten Versuch wird ein anderer Teil

wobei während dieser Zeitspanne die Umwandlung des gleichen Katalysators verwendet, der nach der

von 75 auf 33 % abfällt. Die Ausbeute an Acrylamid 45 Reduktion der Einwirkung von Luft ausgesetzt worden

ist im wesentlichen konstant (91 %), während die Aus- ist. Bei Verwendung dieses Katalysators werden nach

beute an /J-Hydroxypropionitril von 3 auf 1 % abfällt. einem 700stündigen Betrieb 66 % des Acrylnitril in

Acrylamid umgewandelt, wobei kleinere Mengen an

Beispiel 7 /3-Hydroxypropionitril gebildet werden.

40,32 g eines nichtreduzierten Kupfer-Chrom-Oxyd- 50 . . Katalysators, der, bezogen auf das Gewicht, 82,5 Teile Beispiels CuO und 17,5 Teile Cr₂O₈ enthält, werden vermählen Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung, und gesiebt, und zwar zur Gewinnung einer Fraktion wie er im Beispiel 7 verwendet wird, wird bei 150° C mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,297 bis mit Wasserstoff reduziert. Ein Teil des Katalysators 0,84 mm (20 bis 50 mesh). Der Katalysator wird mit 55 wird der Einwirkung von Luft nach der Reduktion einem 2000-cm³/Minuten-Gasstrom reduziert, der 5 % unterzogen, während der andere Teil unter einer iner-Wasserstoff und 95% Stickstoff, bezogen auf das ten Atmosphäre gehalten wird. Die Katalysatoren Volumen, enthält, und zwar während einer Zeitspanne werden in identische Reaktoren gegeben, die bei einer von 6 Stunden bei einer Temperatur von 175° C wäh- Temperatur von 85° C gehalten werden. Eine 7%ige rend der ganzen Zeitspanne. Nach der Reduktion wird 60 Lösung von Acrylnitril in Wasser wird über den Katader Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre ge- lysator in einer Menge von 14 cm^s/Stunde geschickt, halten und zu keinem Zeitpunkt der Einwirkung von Stickstoff wird durch die Beschickungslösung geperlt. Luft ausgesetzt. welche dem Katalysator zugeführt wird, der vor der

Ein kontinuierlich arbeitender Fließreaktor wird aus Einwirkung von Luft geschützt worden ist, während

tostfreiem Stahl hergestellt. Er besitzt eine Reaktions- 65 kein Versuch unternommen wird. Sauerstoff aus der

kammer mit einem Volumen von 15 cm⁸, einen Be- anderen Beschickungslösung zu entfernen. Das Acryl-

schickungsvorratsbehälter, der mit dem Bodenteil des amid-Monomere, das aus den Reaktoren erhalten wird,

Reaktors verbunden ist, und einen Produktbehälter, wird gemäß folgender Arbeitsweise polymerisiert:

Wäßrige Lösungen, die 15% des Acrylamid-Monomeren enthalten, werden unter Verwendung von 500 ppm Azobisisobutyronitril als Katalysator, 1000 ppm des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und t % Natriumacetat polymerisiert. Die Lösungen werden auf ein pH von 5 eingestellt, entlüftet und während einer Zeitspanne von 16 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Die erhaltenen Gele werden zerschnitten und in Wasser mit einem pH von 3,8 gelöst, und zwar zur Herstellung von 0,5 gewichtsprozentigen Lösungen des Polymeren. Die Viskositäten dieser wäßrigen Lösungen werden bei 25⁰C unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters gemessen. Das Polymere, das von dem Katalysator abstammt, welcher der Einwirkung von Luft unterzogen worden ist, besitzt eine durchschnittliche Viskosität von 35 cP bei einer Durchführung von zwei Polymerisationen, während das Polymere, das von dem Katalysator stammt, der vor der Einwirkung von Sauerstoff geschützt worden ist, eine Viskosität von 95 cP aufweist. Aus dieser Tatsache geht die höhere Reinheit des letzteren Polymeren hervor.

Beispiel 9

In einen 15-cm³-Reaktor für kontinuierlichen Betrieb wurden 17,35 g eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,59 bis 0,71 mm (25 Ks 30 mesh) eingebracht. Nachdem der Katalysator für die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid verwendet worden war, wurde er bei 300⁰C mit Luft oxydiert und bei 175° C mit Wasserstoff reduziert. Dann wurde dem Reaktor eine Beschickung aus 6 Gewichtsprozent Methacrylnitril, 35 Gewichtsprozent Dioxan und 59 Gewichtsprozent Wasser zugeführt. Bei einem Durchsatz von 40 g/Stunde und einer Temperatur von 80°C betrug die Umwandlung des Nitrils 25% bei einer Ausbeute von mehr als 90% Methacrylamid.

Beispiel 10

In der im Beispiel 9 beschriebenen Weise wurden 22,7 g eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 2,00 mm (10 bis 40 mesh) verwendet, um Acrylnitril zu hydratisieren und dann oxydiert und reduziert. Die Reaktorbeschickung enthielt 64% Dioxan, 33% Wasser und 3% a-Methylenglutaronitril. Bei einem Durchsatz von 30 g/Stunde und einer Temperatur von 80⁰C betrug die Umwandlung des Nitrils zu a-Methylenglutaramid 2,5 %.

Beispiel 11

In einen 50-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler wurden 1,1 g Kupferoxyd/Chromoxyd mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 2,00 mm (10 bis 40 mesh) eingebracht Der Katalysator wurde bei 175° C mit Wasserstoff reduziert und nach der Reduktion gegen einen Kontakt mit der Atmosphäre geschützt. 2,08 g Benzonitril und 25 g Wasser wurden in den Reaktor eingebracht. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 100⁰C gerührt und dann auf 70⁰C gekühlt. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit 50 ml Wasser von 70⁰C gewaschen. Waschflüssigkeit und Produkt wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Man erhielt als Rückstand 2,2 g reines Benzamid, und die Umwandlung errechnete sich zu über 90%.

Beispiel 12

In einen 250-ml-Rundkolben wurden 100 g einer 5,6 %igen Lösung von Adiponitril in Wasser und 20 g Kupferoxyd-Chromoxyd-Pellets von 3,18 ■ 3,18 mm

»5 (Ve" ' Vs") eingebracht. Der Katalysator war bei 175" C mit Wasserstoff reduziert und gegen die Atmosphäre abgeschirmt worden. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und zweimal mit heißem

so Wasser gewaschen. Produkt und Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Man erhielt 5,78 g reines Adiponsäureamid. Die Umwandlung betrug 77%.

Beispiel 13

In einen 15-cm³-Reaktor für kontinuierlichen Betrieb wurden 24 g Kupferoxyd/Chromoxyd mit einer Teilchengröße von 0,50 bis 0,71 mm (25 bis 35 mesh) eingebracht. Nach einer Verwendung für die Hydratation von Acrylnitril wurde der Katalysator oxydiert und reduziert, wie im Beispiel 9 beschrieben. Die Beschikkung bestand aus 6,1% Acetonitril in Wasser. Bei einem Durchsatz von 48 g/Stunde und einer Temperatur von 80⁰C betrug die Umwandlung 54% und die Ausbeute an Acetamid mehr als 95%.

Beispiel 14

0,015 Mol (NH₁)JiMoO,, und 0,085 Mol Cu(NO₃)₂ • 3 H₂O wurden in 250 ml entionisiertem Wasser gelöst.

Der Lösung wurde unter Rühren eine weitere Lösung von 0,085 Mol (NH₄)^CO₃ in 200 ml Wasser zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet und durch 30mi nutiges Erhitzen auf 280" C zu einer Oxydmischung zersetzt. Diese Oxydmischung wurde 4 Stunden mit Wasserstoff bei 175° C unter Verwendung von 130 cm³/Minute Wasserstoff und 530 cm³/Minute Stickstoff reduziert. Während der Reduktion verlor die Oxydmischung 8,6% ihres Gewichtes.

] g des so erhaltenen reduzierten Katalysators wurde mit 5 ml einer 7%igen Acrylnitrillösung in einem verschlossenen Behälter gemischt und im Autoklav 85 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Analyse durch Dampfphasenchromatographie ergab eine Umsetzung des Nitrils von 68,7% und eine Ausbeute an Acrylamid von 73%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umsetzen des entsprechenden Nitrils mit Wasser in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion von Kupferoxyd, Kupfer-Chrom-Oxyd oder Kupfer-Molybdän-Oxyd zu Cu₂O, elementarem Kupfer bzw. Cr₂O₃ oder Molybdänoxyd hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der vor der Reduktion 10 bis 99% Kupferoxyd und I bis 90% Chromoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher vor der Reduktion mindestens 50 Gewichtsprozent Kupferoxyd enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dem mindestens 50 Gewichtsprozent des Kupfergehaltes zu Cuprooxyd reduziert worden sind.