DE60012405T3

DE60012405T3 - Herstellungsverfahren für ein primäres Amin

Info

Publication number: DE60012405T3
Application number: DE60012405T
Authority: DE
Inventors: Wataru Wakayama-shi YOSHIDA; Tetsuaki Wakayama-shi FUKUSHIMA
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-04
Publication date: 2009-07-09
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: DE60012405D1; EP1050527A2; EP1050527B2; ES2223341T3; JP2000319232A; US6307104B1; DE60012405T2; JP3425389B2; EP1050527A3; EP1050527B1; ES2223341T5

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer primären Amin-Verbindung und eines Alkylenoxid-Addukts davon, wobei beide Verbindungen eine ausgezeichnete Farbe haben.
Eine aliphatische primäre Amin-Verbindung und ein Alkylenoxid-Addukt davon sind wichtige Verbindungen auf dem Gebiet der Produkte für Haushalts- und industrielle Verwendungen. Insbesondere werden sie als Ausgangsmaterialien zur Erzeugung von Tensiden, Zwischenprodukte für Faserbehandlungen und für bakterizide Substanzen und weiter aktive Komponenten von Insektiziden und Faserweichmacher verwendet. Bei diesen Anwendungen ist es wünschenswert, daß die Amin-Verbindung und das Addukt davon sehr reine und farblose Substanzen sind.
Konventionell kann die primäre Amin-Verbindung durch Hydrieren eines Nitrils mit Raney-Nickel oder Raney-Cobalt als Katalysator erhalten werden. Diese Verfahren weisen eine verminderte Selektivität des Amins auf und eine mögliche Produktausbeute ist nicht ausreichend. Die Farbe ist ebenfalls nicht ausreichend. Das Alkylenoxid-Addukt, das von der primären Amin-Verbindung als Ausgangsmaterial des Adduktes erhalten wird, hat ebenfalls eine nicht ausreichende Farbe.
US 5 840 989 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Aminen durch Reaktion eines Nitrils und eines Katalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium. Der Katalysator ist ein Katalysator vom Raney-Nickel-Typ und ist mit zumindestens einem Element, ausgewählt aus den Gruppe IIb und IVb bis VIIIb des Periodensystems dotiert. Bevorzugte Elemente sind Titan, Chrom und Zirkonium.
FR 2 722 709 A offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Aminen aus Nitrilen. Der verwendete Katalysator umfaßt Nickel und ist mit einem Element dotiert, ausgewählt aus den Gruppen IIb, IVb bis VIIb des Periodensystems. Der Hydrierungskatalysator, bekannt aus FR 2 722 710 A ist ebenfalls ein Katalysator vom Raney-Typ, der mit den oben erwähnten Elementen dotiert ist.
Das Ziel dieser Erfindung liegt in der Angabe eines Verfahrens zur Erzeugung eines primären Amins und eines Alkylenoxid-Adduktes davon, vorausgesetzt, daß beide eine ausgezeichnete Farbe aufweisen, mit hoher Ausbeute.
Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung einer primären Amin-Verbindung an, umfassend das Hydrieren einer Nitril-Verbindung in der Gegenwart eines Raney-Katalysators, bestehend aus 90 bis 96 Gew.-% Ni, 3 bis 9 Gew.-% Al und 0,5 bis 3 Gew.-% Mo, bezogen auf die gesamten Atome von Ni, Al und Mo. Sie gibt dann ein Verfahren an, das weiterhin die Zugabe eines Alkylenoxides umfaßt, unter Erhalt eines Alkylenoxid-Adduktes an die oben definierte primäre Amin-Verbindung.
Der Raney-Katalysator gemäß dieser Erfindung kann ebenfalls eine Legierung mit einer Aktivität als Katalysator für die Hydrierung sein, erhalten durch Auswaschen einer Legierung aus einem Metall (A) mit einer Aktivität als Katalysator zum Hydrieren und eines anderen Metalls (B) durch ein Auswaschmittel wie Wasser, Alkali, Säure und dgl., zur angemessenen Eliminierung von (B) (diese Vorgehensweise oder Vorgang wird als Entwicklung bezeichnet).
Die primäre Amin-Verbindung hat eine ausgezeichnete Farbe und enthält eine verminderte Menge an Nicht-Aminen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die erhaltene Amin-Verbindung eine Unsättigung aufweist.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Raney-Katalysator, bestehend aus 90 bis 96 Gew.-% Ni, 3 bis 9 Gew.-% Al und 0,5 bis 3 Gew.-% Mo, bezogen auf die gesamten Atome von Ni, Al und Mo. Außerhalb der obigen Bereiche von Ni, Al und Mo vermindert sich die Reaktionsrate, die Menge der enthaltenen Nicht-Amine erhöht sich und die erhältliche Amin-Verbindung hat eine schlechtere Farbe.
Das Gewichtsverhältnis von Al/Ni liegt im Bereich von 0,03 bis 0,08; Mo/Ni im Bereich von 0,01 bis 0,02; und Mo/(Ni + Al) im Bereich von 0,005 bis 0,03 im Katalysator.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann beispielsweise durch Zugabe einer Molybdän-Verbindung wie Ammoniummolybdat zu einer wäßrigen Aufschlämmung eines kommerziell erhältlichen Raney-Nickel-Katalysators und Rühren zum Niederschlagen der Molybdän-Verbindung auf den Raney-Nickel-Katalysator oder durch Ätzen einer Legierung aus Nickel, Molybdän und Aluminium mit einem Alkali erhalten werden.
Der Katalysator kann bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1,00 Gew.-% zu dem Nitril gegeben werden.
Das Ausgangsnitril, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Nitril-Verbindung mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Sie umfaßt beispielsweise Caprylnitril, Lauronitril, Palmitonitril, Stearonitril und Oleonitril.
Die Hydrierung kann bevorzugt unter einem Wasserstoffdruck von 0,05 bis 50 MPa bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 160°C durchgeführt werden. Die erhaltene primäre Amin-Verbindung kann beispielsweise durch Destillation gereinigt werden.
Ein Alkylenoxidaddukt mit einer ausgezeichneten Farbe wird erhalten, wenn ein Alkylenoxid zu der primären Amin-Verbindung als Ausgangsmaterial gegeben wird, erhalten durch das oben erwähnte Verfahren.
Das Alkylenoxid umfaßt Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Ethylenoxid und Propylenoxid sind bevorzugt. Ethylenoxid ist besonders bevorzugt. Die Molzahl der zugegebenen Alkylenoxide ist bevorzugt 1 bis 30 mol zu 1 mol primären Amin. Die Additionsreaktion eines Alkylenoxides kann unter den Reaktionsbedingungen für eine normale Additionsreaktion für ein Alkylenoxid durchgeführt werden, bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 180°C.
Wie durch die folgenden Beispiele offenbart wird, ergibt diese Erfindung ein Verfahren, das unerwarteterweise die Produktivität im Vergleich zu dem Stand der Technik verbessern kann und eine primäre Amin-Verbindung mit hoher Ausbeute, hoher Qualität wie ausgezeichneter Farbe und mit einer verminderten Menge an vorhandenen Nicht-Amine ergeben kann. Weiterhin wird bei der Erzeugung von ungesättigten Amin-Verbindungen die Retention des Iodwertes (nachfolgend mit IV bezeichnet) verbessert, wurde jedoch kaum verbessert. Und dann können ungesättigte Amin-Verbindungen mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute erzeugt werden. Weiterhin wird die Qualität von Derivaten, gebildet durch Verwendung der erhaltenen Amin-Verbindung, ausgezeichnet bezüglich der Farbe. Insbesondere wird die Qualität der Amin-Derivate, erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxides dazu, ebenfalls gut.
Beispiele
Bei den Beispielen bezieht sich % auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel 1 des Katalysators
13,5 g festes Ammoniummolybdat als (NH₃)₆Mo₇O₂₄·4H₂O wurden zu 20,0 g einer wäßrigen Aufschlämmung eines kommerziell erhältlichen Raney-Nickels mit etwa 50 Gew.-% Nickelpulver gegeben. Die resultierende Mischung wurde 24 Stunden gerührt. Dann wurde die resultierende Dispersion zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feste Teil wurde bezüglich der Zusammensetzung analysiert. Der Katalysator A wurde mit der gemäß in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung erhalten (Referenzbeispiel).
Herstellungsbeispiel 2 des Katalysators
Der Katalysator B, der die Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufweist, wurde auf gleiche Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Arten des Raney-Nickels und die Menge an Aminomolybdat geändert wurden.
Herstellungsbeispiele 3 bis 4 des Katalysators.
Die Katalysatoren C und D mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden erhalten, indem verschiedene Arten von kommerziell erhältlichen Legierungen aus Nickel, Molybdän und Aluminium mit unterschiedlichen Zusammensetzungsanteilen mit einem Alkali geätzt und dann der feste Teil bezüglich der Zusammensetzung analysiert wurde (Katalysator D ist ein Referenzkatalysator).
Vergleichskatalysator
Kommerziell erhältliche Raney-Nickel-Katalysatoren mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde als Vergleichskatalysatoren a und b verwendet.
Nickel des Katalysators wurde durch Titrierung mit einer EDTA-Lösung unter Verwendung eines Murexid-Indikators analysiert. Aluminium wurde durch Titration mit einer EDTA-Lösung unter Verwendung von Cu-Pan-Indikator analysiert. Molybdän wurde durch Atomabsorptionsanalyse (Verfahren der Standard-Addition) analysiert.
Beispiel 1
300 g Stearonitril wurden in einen 1 l-Autoklauen gegeben und dann wurden 3 g des Katalysators A, 12 g Wasser und 1 g 48%iges Natriumhydroxid dazugegeben. Nach Fluten mit Stickstoffgas wurde die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von 2,0 MpaG bei der Reaktionstemperatur von 120°C durchgeführt. Der Reaktionsbeendigungspunkt wurde dann bestimmt, wenn Wasserstoffgas nicht weiter absorbiert wurde. Das Reaktionssystem wurde für weitere 15 Minuten gealtert. Die Absorption von Wasserstoffgas lief glatt ab und die Absorption war in 0,8 Stunden vollendet. Nach Beendigung der Reaktion und nach der Alterung wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor herausgenommen und der Katalysator entfernt. Dann wurde das Reaktionsprodukt destilliert und unter 0,27 kPa bei 220°C gereinigt. Stearylamin wurde mit einer Ausbeute von 94% erhalten.
Das erhaltene Stearylamin wurde bezüglich der Menge der enthaltenen Nicht-Amine und der Farbe durch die unten beschriebenen Verfahren vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Menge an enthaltenen Nicht-Aminen>
Das erhaltene Stearylamin wurde bezüglich der Menge der enthaltenen Nicht-Amine durch das Verfahren gemäß AOCS official method Tw 1a-64, Percent Non-Amines in Fatty Amines and Diamine bestimmt.
<Farbe>
Das erhaltene Stearylamin wurde zum Messen der Farbe unter Verwendung eines APHA-Rohres unmittelbar nach der Destillation und nach ruhigem Stehenlassen des Stearylamins bei 160°C unter Stickstoffgasstrom für 2 Stunden (nach der Destillation) beobachtet. Das Verfahren zum Messen von APHA wurde entsprechend AOCS Td 1b-64T durchgeführt.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Stearylamin wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten mit Ausnahme der Reaktionsbedingungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wobei die Katalysatoren B, C oder D dieser Erfindung oder die Vergleichskatalysatoren a oder b anstelle des Katalysators A verwendet wurden. Die Menge der enthaltenen Nicht-Amine und die Farbe wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
300 g Oleonitril wurden in einen 1 l-Autoklauen geführt und 2 g Katalysator A, 6 g Wasser und 0,5 g 48%iges Natriumhydroxid wurden zugegeben. Nach Fluten mit Stickstoffgas wurde die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von 1,0 MpaG bei einer Reaktionstemperatur von 130°C durchgeführt. Der Reaktionsbeendigungspunkt wurde bestimmt, wenn kein weiteres Wasserstoffgas absorbiert wurde. Das Reaktionssystem wurde weitere 15 min gealtert. Die Absorption von Wasserstoffgas lief glatt ab und die Absorption war in 1,3 Stunden vollendet. Nach Beendigung der Reaktion und nach Altern wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor herausgenommen und der Katalysator entfernt. Dann wurde das Reaktionsprodukt abdestilliert und unter 0,27 kPa bei 220°C gereinigt. Oleylamin wurde mit einer Ausbeute von 94% erhalten.
Das erhaltene Oleylamin wurde bezüglich der Menge der enthaltenen Nicht-Amine und der Farbe auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bewertet. Weiterhin wurden das Ausgangsnitril und das Oleylamin, das unmittelbar nach der Destillation erhalten wurde, bezüglich des Iodwertes (IV) vermessen. Die Retention von IV wurde durch die unten gezeigte Gleichung bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4
Oleylamin wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle 3 und Katalysatoren B, C oder D dieser Erfindung bzw. die Vergleichskatalysatoren A oder B anstelle des Katalysators A verwendet wurden. Das erhaltene Oleylamin wurde bezüglich der Menge der enthaltenen Nicht-Amine, der Retention von IV und der Farbe auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6

300 g (1,13 mol) Stearylamin, erhalten in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2, wurden zu einem 1 l-Autoklaven mit einem Rührer geführt. Nach Fluten mit Stickstoffgas wurde das Reaktionssystem auf bis zu 180°C erwärmt. 107 g Ethylenoxid (EO) wurden erzwungenermaßen mit einer Rate von 10 g pro Minute bei einer konstanten Temperatur eingedrückt. Das Molverhältnis des Amins zu EO war 1/2,15. Nach Beendigung der Zufuhr wurde das Reaktionssystem 30 Minuten lang gealtert. Dann wurde das Produkt aus dem Ethylenoxidaddukt an Stearylamin aus dem Reaktor herausgenommen. Das erhaltene Ethylenoxidaddukt wurde bezüglich der Farbe vermessen, wenn das Addukt gerade erhalten war und wenn das Addukt bei 80°C unter einem Stickstoffstrom 20 Tage lang gehalten war, und zwar auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1. Weiterhin wurde das erhaltene Ethylenoxidaddukt zum Messen der Trübheit beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

		Ausgangsamin	Ethylenoxidaddukt
			Farbe (APHA)		Trübheit
			Unmittelbar nach der Erzeugung	20 Tage nach der Erzeugung	Trübheit
Referenzbeispiel	9	Beispiel 1	30	50	klar
Beispiele	10	Beispiel 2	10	20	klar
Beispiele	11	Beispiel 3	15	30	klar
Referenzbeispiel	12	Beispiel 4	20	30	klar
Vergleichsbeispiele	5	Vergleichsbeispiel 1	50	150	klar
Vergleichsbeispiele	6	Vergleichsbeispiel 2	40	80	trübe

Beispiele 13 bis 17 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8
Ein Ethylenoxid(EO)-Addukt an Oleylamin wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß 300 g (1,09 mol) Oleylamin, erhalten in Beispielen 5 bis 8 und in Vergleichsbeispielen 3 bis 4, anstelle des Stearylamins verwendet wurde und daß 103 g Ethylenoxid bei einer Rate von 10 g pro Minute bei einer konstanten Temperatur zugeführt wurden. Das erhaltene Ethylenoxid-Addukt wurde bezüglich Farbe und Trübheit auf gleiche Weise wie bei Beispiel 9 vermessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

		Ausgangsamin	Ethylenoxidaddukt
			Farbe^*1 (APHA)		Trübheit
			Unmittelbar nach der Erzeugung	20 Tage nach der Erzeugung	Trübheit
Ref. bsp	13	Beispiel 5	50	200	klar
Beispiele	14	Beispiel 6	40	150	klar
Beispiele	15	Beispiel 7	60	G1	klar
Ref. bsp.	16	Beispiel 8	40	150	klar
Vergleichsbeispiele	7	Vergleichsbeispiel 3	100	G3	trüb
Vergleichsbeispiele	8	Vergleichsbeispiel 4	G2	G5	trübe

^*1: G ist Garnder-Farbe

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer primären Aminverbindung, umfassend das Hydrieren einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Nitrilverbindung mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen in der Gegenwart eines Raney-Katalysators, bestehend aus 90 bis 96 Gew.-% Ni, 3 bis 9 Gew.-% Al und 0,5 bis 3 Gew.-% Mo, bezogen auf alle Atome von Ni, Al und Mo, worin ein Gewichtsverhältnis von Al/Ni im bereich von 0,03 bis 0,08 liegt, Mo/Ni im Bereich von 0,01 bis 0,02 ist und Mo/(Ni + Al) im Bereich von 0,005 bis 0,03 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die erhaltene Aminverbindung eine Unsättigung aufweist.
Verfahren zur Erzeugung eines Adduktes von Alkylenoxid mit einem primären Amin, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Alkylenoxides zu der primären Aminverbindung als Ausgangsmaterial, erhalten durch ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 definiert.