CN1337935A - 不饱和季铵盐水溶液的制备方法 - Google Patents

不饱和季铵盐水溶液的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1337935A
CN1337935A CN00802971A CN00802971A CN1337935A CN 1337935 A CN1337935 A CN 1337935A CN 00802971 A CN00802971 A CN 00802971A CN 00802971 A CN00802971 A CN 00802971A CN 1337935 A CN1337935 A CN 1337935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quaternizing agent
reaction
weight
water
arbitrary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00802971A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1198792C (zh
Inventor
A·里翁德
G·赫尔布斯特
M·埃施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of CN1337935A publication Critical patent/CN1337935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1198792C publication Critical patent/CN1198792C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及在水存在下,通过丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯与式(II)季铵化剂R－C1反应,制备式(I)不饱和季铵盐水溶液的方法,所述方法的特征在于:(a)在一个含有5－60重量%反应所需丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯并用空气或废气加压至0.5－3巴的密闭反应器中,在35－65℃下,通过连续导入季铵化剂(II)和水和最后连续加入剩余的丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯,进行反应,直至得到所需浓度的盐(I)水溶液,只有在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的0－20重量%季铵化剂时,才开始加入水;仅在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的20－80重量%季铵化剂时,开始加入剩余的丙烯酸N,N－甲基氨基乙酯;和反应结束时的压力可达到9巴;然后,(b)使反应器减压,同时通入空气保持氧气浓度恒定,在恢复常压后,除去剩余的季铵化剂。在(I)和(II)中,R=甲基或苄基。

Description

不饱和季铵盐水溶液的制备方法
本发明涉及在水存在下，通过丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)与式(II)季铵化剂反应，制备下式(I)不饱和季铵盐(下文表示为季盐)水溶液的方法，
Figure A0080297100041
其中，R表示甲基或苄基，
               R-Cl        (II)其中，R定义同上。
式(I)季盐水溶液用于制备在水处理中用作阳离子絮凝剂的聚合物。
欧洲专利EP-B-250325公开了一种制备季盐水溶液的方法，所制备的季盐水溶液包括式(I)的季盐水溶液，根据所述方法，在至少一种聚合反应抑制剂存在下：
-在第一步骤(a)中，ADAME与反应所需季铵化剂重量的5-20重量％季铵化剂反应，或根据另一种可供选择的步骤(a’)，相对于ADAME重量，使ADAME与5-20重量％季盐水溶液反应，所述季盐水溶液含有50-85重量％的季盐；和
-在第二步骤(b)中，连续加入水和季铵化剂直至得到所需的水中季盐的浓度。
在步骤(a)和(b)中，保持温度为30-60℃。而且，在步骤(a)和(b)中，特别是在接近反应终点时，反应介质中含有充氧气流，以使反应器出口处总气体体积(或体积通过量)与同一反应器入口处导入的氧气体积(或体积通过量)之比小于100。
使用该方法可以制得在室温条件下稳定性超过一年的季盐水溶液。然而，这些水溶液中杂质含量，尤其是杂质
Figure A0080297100051
和ADAME的含量特别高。另外，该方法需要较长的反应时间，显然这是不经济的。
国际申请WO89/07588提供了一种旨在减少季铵化反应过程中的杂质形成的方法。根据该方法，反应在10-80℃进行，并且(a)在第一步骤中，将反应所需的全部或部分季铵化剂加入到反应器中，在反应条件下所述季铵化剂为液态，(b)随后，加入ADAME，和(c)一旦向反应器中加入了0-30％化学计量的ADAME，就连续并同时加入剩余的季铵化剂、剩余的ADAME和水，直至得到所需的季盐浓度，(d)和，在反应温度下导入气态季铵化剂的情况下，反应在氧气存在下进行，并加压使季铵化剂在反应温度下呈液体，并且反应结束时，逐渐减压至常压，并同时使反应器出口处总气体体积通过量与向反应器中导入的氧气体积通过量之比小于100。
上述WO89/07588公开的方法明显改进了EP-B-250325的方法。然而，得到的季盐纯度仍不够。因此，在ADAME与CH3Cl在含水介质中进行反应的过程中，形成随后也以缩写ADAMQUAT MC表示的盐，除了由ADAME水解而形成的丙烯酸(AA)外，形成由式(1)表示的ADAMQUAT MC二聚物杂质，
Figure A0080297100052
根据一系列关于聚合反应性的试验，可以证明，这些杂质影响了由ADAMQUAT得到的阳离子聚合物的质量。
因此，本申请人的公司一直在寻找制备式(I)盐水溶液的操作条件，该操作条件可使上述杂质的量降至最低，从而提供极高分析质量的盐(I)水溶液。
因此，构成本发明主题的新方法的特征在于：(a)  在含有反应所需ADAME重量的5-60重量％ADAME并通过空气或废气(l’air appauvri)加压至0.5-3巴的密闭反应器中，在35-65℃，优选在40-60℃下，一方面连续导入季铵化剂(II)，另一方面连续导入水，并最后连续加入剩余的ADAME，进行反应，直至得到所需的水中盐(I)的浓度，
·在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的0-30重量％，优选10-20重量％季铵化剂时，开始加入水；
·在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的20-80重量％，优选30-70重量％季铵化剂时，开始加入剩余的ADAME；和
·反应结束时的压力可达到9巴，特别是4-7巴；然后(b)使反应器减压，并同时通入空气保持氧气浓度恒定，在恢复常压后，通过，例如，用空气清洗，除去剩余的季铵化剂。
根据本发明方法的其它具体特征：
-用1-7小时导入季铵化剂，用1-8小时导入水和用2-8小时导入剩余的ADAME；
-在季铵化剂与ADAME的摩尔比为1-1.1，优选为1-1.05的条件下进行反应；
-在水/季铵化剂通过量平均比例为0.2-1.5，优选为0.4-1，剩余的ADAME/季铵化剂通过量平均比例为2.5-5，优选为3-4，和水/剩余的ADAME通过量平均比例为0.2-1.2，优选为0.3-0.9的条件下进行反应。
如下表1所示，本发明方法尤其可用于制备杂质含量非常低且季盐(I)浓度为50-85重量％的水溶液。
而且，本发明方法可在至少一种稳定剂存在下进行，所述稳定剂可选自3，5-二(叔丁基)-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪及其这些稳定剂的混合物。相对于季盐(I)水溶液，稳定剂含量优选为20-2000ppm，更优选为100-1200ppm。
另外，可向反应介质中加入至少一种金属螯合剂，所述螯合剂优选选自二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-(羟基乙基)亚乙基二胺三乙酸和N-(羟基乙基)亚乙基二胺三乙酸的三钠盐，相对于季盐(I)水溶液，螯合剂含量优选为1-100ppm，更优选为5-30ppm。
一般，螯合剂以其水溶液形式加入，因为，所述螯合剂通常以水溶液的形式获得。因此，商品名为VERSENEX 80的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐以大约40重量％水溶液的形式出售。
下述实施例用于说明本发明，但不限制本发明范围。根据这些实施例，除非另外说明，百分比为重量百分比。
实施例1
将200g ADAME(即，全部ADAME的46.6％)加入到1L的特设耐压双层的玻璃反应器中，所述反应器带有温度探测器、气/液专用搅拌器(带有空心轴的涡轮式搅拌器)、校正到10巴的阀、防爆膜和用于加入各种反应物的浸入导管。密闭反应器，然后用1巴废气加压。开始搅拌和加热。
一旦温度达到40℃(加工温度＝47℃)，以70g/h的流通量开始加入CH3Cl。当加入了35g CH3Cl后，以28.6g/h的流通量开始加入水。反应1小时后，将CH3Cl通过量恢复至20.9g/h。反应1.5小时后，以76.3g/h的通过量开始加入剩余的ADAME(即，229g)。反应结束时，采用下述步骤使反应器恢复至常压：
-在导入空气(流通量为3Nl/h)的同时，脱气过量CH3Cl 30分钟；
-逐渐恢复常压，并通过用空气(流通量为5Nl/h)清洗30分钟，除去少量的CH3Cl。
然后冷却反应器并放空。回收710g ADAMQUAT MC 80，并用高效液相色谱(HPLC)分析，测定AA和化合物(1)的含量，结果见表1。
反应各阶段的持续时间如下：
-导入CH3Cl：5.25小时
-导入H2O：5小时
-导入ADAME：3小时
-脱气：0.5小时
-清洗：0.5小时
即，总时间约6.75小时。
使用的通过量比例为：
-H2O/CH3Cl：第1个小时为0.41，在剩余反应时间内为1.37；
-H2O/ADAME：0.37
-ADAME/CH3Cl：3.64。
实施例2
除了增加CH3Cl流通量外，按实施例1的方法制备。
结果也见表1。
                              表1[CH3Cl]/[ADAME]＝1.05；T＝47℃；最大压力：6巴；ADAME：429g(3mol)；CH3Cl＝15g(3.15mol)
  实施例   粗反应物质量(g) CH3Cl的加入时间(h) H2O/ADAME   ADAME/CH3Cl   H2O/CH3Cl            HPLC分析(ppm)
  AA  式(1)所示的ADAMQUATMC二聚物*   QUATS(％)
  1   710     5.25   0.37     3.65  0.4，然后1.37   426     407     81
  2   724     4   ″     ″  ″   418     277     82.8
*式(1)所示的ADAMQUAT MC二聚物的含量，任意表示为AA

Claims (12)

1.在水存在下，通过丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)与式(II)季铵化剂反应，制备下式(I)不饱和季铵盐水溶液的方法，
Figure A0080297100021
其中，R表示甲基或苄基，
                 R-Cl        (II)其中，R定义同上，其特征在于：(a)在一个含有反应所需ADAME重量的5-60重量％ADAME并通过空气或废气加压至0.5-3巴的密闭反应器中，在35-65℃下，一方面连续导入季铵化剂(II)，另一方面连续导入水，最后连续加入剩余的ADAME，进行反应，直至得到所需的水中盐的浓度，
·在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的0-30重量％季铵化剂时，开始加入水；
·在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的20-80重量％季铵化剂时，开始加入剩余的ADAME；和
·反应结束时的压力可达到9巴；然后(b)使反应器减压，并同时通入空气保持氧气浓度恒定，在恢复常压后，除去剩余的季铵化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应在40-60℃进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应在加压条件下进行，反应结束时，反应压力达到4-7巴。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求的方法，其特征在于，在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的10-20％季铵化剂时，开始加入水。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求的方法，其特征在于，在已加入了反应所需季铵化剂(II)重量的30-70％季铵化剂时，开始加入剩余的ADAME。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求的方法，其特征在于，用1-7小时导入季铵化剂，用1-8小时导入水和用2-8小时导入剩余的ADAME。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求的方法，其特征在于，反应在季铵化剂与ADAME的摩尔比为1-1.1，优选为1-1.05的条件下进行。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求的方法，其特征在于，反应在水/季铵化剂流通量平均比例为0.2-1.5，剩余的ADAME/季铵化剂流通量平均比例为2.5-5，和水/剩余的ADAME流通量平均比例为0.2-1.2的条件下进行。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求的方法，其特征在于，所得水溶液季盐(I)浓度为50-85重量％。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求的方法，其特征在于，反应在至少一种稳定剂存在下进行，所述稳定剂优选选自3，5-二(叔丁基)-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪及其这些稳定剂的混合物，相对于季盐(I)水溶液，稳定剂含量优选为20-2000ppm，更优选为100-1200ppm。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，反应还在至少一种金属螯合剂的存在下进行，所述螯合剂优选选自二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐、N-(羟基乙基)-亚乙基二胺三乙酸和N-(羟基乙基)-亚乙基二胺三乙酸的三钠盐，相对于季盐(I)水溶液，螯合剂含量优选为1-100ppm，更优选为5-30ppm。
12.  根据权利要求1-11中任一权利要求的方法，其特征在于，通过用空气清洗除去剩余的季铵化剂。
CNB008029717A 1999-01-21 2000-01-20 不饱和季铵盐水溶液的制备方法 Expired - Fee Related CN1198792C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/00642 1999-01-21
FR9900642A FR2788766B1 (fr) 1999-01-21 1999-01-21 Procede de fabrication de solutions aqueuses de sels insatures d'ammonium quaternaire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1337935A true CN1337935A (zh) 2002-02-27
CN1198792C CN1198792C (zh) 2005-04-27

Family

ID=9541078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008029717A Expired - Fee Related CN1198792C (zh) 1999-01-21 2000-01-20 不饱和季铵盐水溶液的制备方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7151190B1 (zh)
EP (1) EP1144357B1 (zh)
JP (1) JP3640612B2 (zh)
KR (1) KR100468287B1 (zh)
CN (1) CN1198792C (zh)
AT (1) ATE247625T1 (zh)
AU (1) AU3056800A (zh)
CA (1) CA2359976A1 (zh)
DE (1) DE60004634T2 (zh)
ES (1) ES2204493T3 (zh)
FR (1) FR2788766B1 (zh)
WO (1) WO2000043347A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115745813A (zh) * 2022-10-26 2023-03-07 浙江海联新材料科技有限公司 一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶液的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2815036A1 (fr) * 2000-10-05 2002-04-12 Atofina Procede pour augmenter la masse molaire d'un copolymere cationique de chlorure d'acryloyloxyethyltrimethylammonium, et copolymeres correspondants
FR2934261B1 (fr) * 2008-07-25 2015-04-10 Arkema France Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique
US7973195B2 (en) * 2009-07-22 2011-07-05 Kemira Oyj Process for unsaturated quaternary ammonium salt
WO2019125995A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Phenolic resin composition comprising polymerized ionic groups, abrasive articles and methods

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4745214A (en) 1986-06-20 1988-05-17 Norsolor Process for the preparation of an aqueous solution of unsaturated quaternary ammonium salts
US5260480A (en) 1988-02-11 1993-11-09 Norsolor Quaternization process
FR2627181B1 (fr) * 1988-02-11 1990-06-08 Norsolor Sa Procede de preparation de solutions aqueuses de sels insatures d'ammonium quaternaire
FR2750697B1 (fr) * 1996-07-08 1998-10-30 Atochem Elf Sa Procede de fabrication de solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insatures
FR2750696B1 (fr) * 1996-07-08 1998-10-30 Atochem Elf Sa Solutions aqueuses stabilisees de sels d'ammoniums quaternaires insatures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115745813A (zh) * 2022-10-26 2023-03-07 浙江海联新材料科技有限公司 一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵溶液的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1144357B1 (fr) 2003-08-20
AU3056800A (en) 2000-08-07
JP2002535300A (ja) 2002-10-22
JP3640612B2 (ja) 2005-04-20
ES2204493T3 (es) 2004-05-01
CN1198792C (zh) 2005-04-27
ATE247625T1 (de) 2003-09-15
WO2000043347A1 (fr) 2000-07-27
CA2359976A1 (fr) 2000-07-27
FR2788766B1 (fr) 2001-03-02
DE60004634T2 (de) 2004-06-24
DE60004634D1 (de) 2003-09-25
KR100468287B1 (ko) 2005-01-27
KR20010101542A (ko) 2001-11-14
EP1144357A1 (fr) 2001-10-17
FR2788766A1 (fr) 2000-07-28
US7151190B1 (en) 2006-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020083444A (ko) 불포화 4차 암모늄 염 수용액의 제조 방법
US5663444A (en) Preparation of a pure dialkylaminoethanol stable against discoloration
CN1140499C (zh) 稳定的不饱和季铵盐含水溶液
CN1198792C (zh) 不饱和季铵盐水溶液的制备方法
CN1140497C (zh) 不饱和季铵盐水溶液的制备方法
US5919974A (en) Process for the manufacture of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts
FR2734262A1 (fr) Procede de preparation du dichlorure d'acide 5-amino-2,4,6-triiodoisophtalique par chloration avec du chlorure de thionyle en presence d'un catalyseur
US7084296B2 (en) Method for making aqueous solutions of (meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chlorides
JP2926375B2 (ja) ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法
JP2705827B2 (ja) 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法
JPH1059910A (ja) アミノジカルボン酸−ｎ，ｎ−二酢酸塩類の製造法
JP2006273746A (ja) アクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法
JPH0749399B2 (ja) 酢酸ビニルからのアミドの合成方法
JP2000229919A (ja) 高純度不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法
CH678724A5 (zh)
JPH07258186A (ja) アシルアミノ酸誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee