CN1140499C - 稳定的不饱和季铵盐含水溶液 - Google Patents

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Abstract

描述了一种或多种具有化学式(I)的不饱和季铵盐稳定含水溶液，这些季铵盐是在水存在下，由具有下述化学式(II)的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与下述化学式(III)的季铵化剂，至少一种用于与单体(II)结合的稳定化剂进行反应得到的。所述的含水溶液含有至少一种金属的多价螯合剂，这种多价螯合剂选自于二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸和N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸三钠盐。式中：-R1＝H或CH3；R＝甲基或苄基；X＝Cl、Br或-CH3-SO4。

Description

稳定的不饱和季铵盐含水溶液
本发明涉及具有下述化学式的不饱和季铵盐(以下称之季胺盐)含水溶液：
Figure C9711742000051
式中：
-R1代表氢原子或甲基；
-R代表甲基或苄基；
-X选自于Cl、Br、I或-CH3-SO4，
这些式(I)季铵盐是在水存在下，由具有下述化学式(II)的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与下述化学式(III)的季胺化剂进行反应得到的：式中R1如前面所定义，
                     R-X  (III)式中R和X也是如前面所定义。
使用化学式(I)季铵盐含水溶液制备用于处理水的絮凝剂的聚合物。
合成化学式(I)季铵盐时遇到的一些主要问题是，一方面化学式(II)单体对水的敏感性，另一方面在反应器中反应介质聚合的危险性和储存时化学式(I)季胺盐聚合的危险性。
日本专利申请JP-A-57109747和JP-A-57109749描述了一种稳定化学式(I)盐的方法。该方法是在这些盐中加入至少一种多价螯合剂，其多价螯合剂可以是一种氨基羧酸和分别是一种亚硝基化合物或一种醌类化合物。实际上，作为氨基羧酸，试验过乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸三钠盐，或者用亚硝基化合物，或者用苯醌稳定氯化异丁烯酰氧基乙基三甲基铵含水溶液。
EDTA还是在欧洲专利申请EP-A-302122中引用的唯一一种多价螯合剂，该申请描述了在由水和非质子传递有机溶剂所构成的介质中，通过季铵化制备不饱和季铵盐的方法。
本申请公司现在发现了使用属于氨基羧酸及其盐组中的特定多价螯合剂在室温下能够得到具有优良稳定性的盐溶液。
因此，本发明首先一个目的是至少一种具有如前面所定义的化学式(I)的不饱和季铵盐的稳定含水溶液，该溶液是通过如前面所指出的(II)单体与(III)季铵化剂进行反应得到的，所述的含水溶液含有至少一种与(II)单体混合的稳定剂和还含有至少一种金属多价螯合剂，其特征在于这种金属多价螯合剂选自于二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸和N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸三钠盐。
以化学式(I)季铵盐含水溶液计，本发明的一种或多种多价螯合剂含量一般是约1-100ppm。优选地，在反应开始时将这些多价螯合剂加入(II)单体中。
这些稳定剂具体地选自于3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔-丁基儿茶酚和它们的混合物。
以化学式(I)季铵盐含水溶液计，本发明的一种或多种稳定剂含量是约20-1200ppm。
本发明季铵盐含水溶液具体是浓度为在水中约50-85％(重量)式(I)季铵盐溶液。
本发明还有一个目的是由如前面所定义的、其化学式分别为(II)与(III)的至少一种(甲基)丙烯酸单体和至少一种季铵化剂，在至少一种在反应开始时与加入的单体(II)相混合的稳定剂存在下，制备具有如前面所定义的化学式(I)的不饱和季铵盐的稳定含水溶液的方法，其特征在于在反应开始时在单体(II)中和/或在所得到的含水溶液中添加至少一种金属多价螯合剂，所述多价螯合剂选自于二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸和N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸三钠盐。
上面已指出稳定剂的实例和及其优选的量，以及多价螯合剂的量。
一般地，本发明的多价螯合剂以含水溶液形式加入，因为一般它们以这种形式可自由使用。于是，以商品名VERSENEX 80销售的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐是呈约40％(重量)含水溶液形式。
特别优选使用本发明方法构成EP-B-0250325欧洲专利的主题。为此：
(a)在密闭反应器中，让(甲基)丙烯酸单体(II)与该反应所必需重量的5-20％季铵化剂(III)进行反应，后者连续地加入该反应器中；或
(a′)在密闭反应器中，加入(甲基)丙烯酸单体(II)与5-20％(重量)季铵盐(I)含水溶液，以(甲基)丙烯酸单体(II)重量计含50-85％(重量)季铵盐(I)；
(b)然后，连续地加入水和剩余的季铵化剂(III)，直到达到水中所要求的季铵盐(I)浓度；
(c)使步骤(a)或(a′)和(b)期间的温度保持在30-60℃；和
(d)在步骤(a)或(a′)和(b)期间和特别是在反应接近结束时，在反应介质中保持一种含氧气体流，使在反应器出口的所有气体与在该同一反应器进口处加入的氧气的体积比低于100/1。
优选地，反应时规定使从反应器出来的气体与在该反应器进口加入的氧气的体积比低于50/1。
其目的是避免反应介质中季铵盐(I)过饱和，规定在步骤(b)期间加入的水与季铵化剂(III)的摩尔比是2.2-3.7。
优选地，在步骤(a)或(a′)和(b)期间保持温度为45-55℃。
还优选地，在步骤(a)或a′)和(b)期间分别加入约10％(重量)季铵化剂(III)或含50-85％(重量)季铵盐的季铵盐(I)含水溶液。
优选地，本发明的方法在大气压力与1.6巴绝对压力之间的压力下进行。
当季铵化剂(III)在反应温度下是挥发性的气态化合物时，在反应过程中加入季铵化剂，以便限制其在气体通气孔中的损失。这样将这些损失保持低于化学计算量的10％(摩尔)。
然后将反应器出口的气体通到一个处理设备，其目的是清除该气体所含有的微量季铵化剂(III)，特别是在季铵化剂具有高的蒸汽压或在该反应温度下是可挥发的情况下更是如此。优选地，将这种气体送到装有(甲基)丙烯酸单体(II)的第二个反应器中，在该反应器中俘获季铵化剂(III)。
在反应结束时，用强的含氧气流(例如空气)吹除反应混合物除去溶于反应混合物中的微量季铵化剂(III)。
特别适于本发明的季铵化剂(III)具体是卤代烃，如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、苄基氯、苄基溴和苄基碘，以及硫酸二甲酯。
作为提示性的下述实施例将能够更好地理解本发明。在这些实施例中，所指出的百分数都是重量百分数，使用了下述缩写：
-ADAME：         丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
-MADAME：        甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
-ADAMQUAT MC 80：80％氯化丙烯酰氧基乙基三甲基铵含水
                 溶液
-MADQUAT MC 75： 75％氯化异丁烯酰氧基乙基三甲基铵
                 含水溶液
-EMHQ：          氢醌甲基醚
-VERSENEX 80：   二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(40％[重量]
                 活性物质的含水溶液)。实施例1：制备ADAMQUATMC 80
在双层反应器中，在搅拌下装429克用800ppmEMHQ稳定的ADAME。
在整个反应期间，即总共6小时时间里，保持温度47℃、大气压力和反应器进口连续的空气流量0.4Nl/小时。
在0.5小时内以39克/小时流量加入20克氯甲烷，即该反应所必需的总CH3Cl量的12％，然后分别以32克/小时与39克/小时流量同时加入143克水和139克氯甲烷，即水/CH3Cl摩尔比是2.3。
然后在已制备的产物中在加热的条件下在0.5小时内以5Nl/小时流量注入空气。回收720克ADAMQUATMC 80。
这样得到的产品用10ppmVERSENEX 80进行稳定。
在下表1中，列出了所得到盐的含水溶液在储存时的稳定性的试验结果。为了进行这个稳定性试验，在一个恒温油浴中(温度92℃)浸入一支密闭的试验管，管中装有80％掺了VERSEN X 80的ADAMQUAT MC 80，测定ADAMQUAT MC 80聚合之前的时间就可知道VERSENEX 80的效率。实施例2
如同实施例1一样进行，分别用表1中列出的其他多价螯合剂代替VERSENEX 80。
将这些结果汇集在表1中，同时还列出了无多价螯合剂的对比实施例(实施例3)和使用不属于本发明的多价螯合剂的对比实施例4-7的结果。
                         表1
    实施例     多价螯合剂 聚合前的时间，小时
    1    VERSENEX 80     280
    2    N羟乙基亚乙基二胺三乙酸三钠盐     300
    3(对照)    无多价螯合剂     3.25
    4(对比)    聚(丙烯酸)     1
    5(对比)    聚(丙烯酸钠)     2
    6(对比)    乙二胺四乙酸四钠盐     72
    7(对比)    乙二胺四乙酸     154
实施例8：MADQUATMC 75的制备
在双层反应器中，在搅拌下装314克用80ppmEMHQ和10ppm40％VERSENEX 80含水溶液稳定的MADAME。
在整个反应期间，即总共7.5小时时间里，保持温度50℃、大气压力和反应器进口连续的空气流量0.4Nl/小时。
在0.5小时内以22克/小时流量加入11克氯甲烷，即该反应所必需的总CH3Cl量的10％，然后分别以21克/小时与17克/小时流量同时加入138克水和剩余的氯甲烷(即100克)，即水/CH3Cl摩尔比是3.46。
在接近该反应结束时，即约6.5小时后，逐渐降低氯甲烷的流量，直到5克/小时。
然后，在已制备的产物中在加热的条件下在0.5小时内以5Nl/小时流量注入空气。回收545克MADQUATMC 75。
在下面表2中，列出了本发明的这个实施例8稳定剂的量和与MADQUATMC 75配合的多价螯合剂的量，以及所得到的含水溶液在储存时稳定性的观察结果。在这同一张表上平行地列出了采用与实施例8相同方式进行的，但未加多价螯合剂的对照实施例9的结果。
                           表2
    实施例     稳定剂(以ppm计的量)   多价螯合剂(以ppm计的量) 室温下聚合观察结果
    8   EMHQ(45) VERSENEX 80(10) 储存一年后未观察到任何聚合
    9(对照)   EMHQ(45)     无 储存48-72小时后
实施例10：MADQUATMC 75的制备
如实施例8那样进行制备，但是使用不同量的稳定剂。这些结果列于表3中，除了在最后栏中列出了在70℃得到的溶液稳定性，则表3与表2类似。在表3中，还列出了在无多价螯合剂所进行的对照实施例11的情况下所得到的结果。
                                 表3
    实施例     稳定剂(以ppm计的量)   多价螯合剂(以ppm计的量) 在70℃的稳定性(小时)(*)
    10   EMHQ(440) VERSENEX 80(10)     ＞24
    11(对照)   EMHQ(1130)     无     2
*检测实际聚合出现之前的时间

Claims (9)

1、具有下述化学式的一种或多种不饱和季铵盐稳定化的含水溶液：
Figure C9711742000021
式中：
-R1代表氢原子或甲基；
-R代表甲基或苄基；
-X选自于Cl、Br、I或-CH3-SO4，
这些式(I)季铵盐是在水存在下，由具有下述化学式(II)的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与下述化学式(III)的季铵化剂进行反应得到的：式中R1如前面所定义，
                   R-X     (III)式中R和X也是如前面所定义；
所述的含水溶液含有至少一种与(II)单体混合的稳定剂和还含有至少一种金属多价螯合剂，其特征在于这种金属多价螯合剂选自于二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸和N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸三钠盐，所述稳定剂选自于3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔-丁基儿茶酚和这些稳定剂混合物，
其中，式(I)不包括这样的化合物：R和R1都是甲基且所用的金属多价螯合剂是二亚乙基三胺五乙酸五钠盐。
2、根据权利要求1所述的含水溶液，其特征在于以季铵盐(I)含水溶液计，一种或多种多价螯合剂的含量是1-100ppm。
3、根据权利要求1所述的含水溶液，其特征在于以季铵盐(I)含水溶液计，这种或这些稳定剂的含量是20-1200ppm。
4、根据权利要求1所述的含水溶液，其特征在于季铵盐(I)的浓度是50-85％重量。
5、制备如权利要求1所定义的不饱和季铵盐的稳定含水溶液的方法，所述含水溶液是在水的存在下，在至少一种在反应开始时与加入的单体(II)相混合的稳定剂存在下，由如权利要求1所定义的、其化学式分别为(II)与(III)的至少一种(甲基)丙烯酸单体和至少一种季铵化剂得到的，其特征在于在反应开始时在单体(II)中和/或在所得到的含水溶液中添加至少一种金属多价螯合剂，所述多价螯合剂选自于二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸和N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸三钠盐，所述稳定剂选自于3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔-丁基儿茶酚和这些稳定剂混合物。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于这种或这些多价螯合剂是以含水溶液形式加入的。
7、根据权利要求5和6中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法是：
(a)在密闭反应器中，让(甲基)丙烯酸单体(II)与该反应所必需重量的5-20％季铵化剂(III)进行反应，后者连续地加入该反应器中；或
(a′)在密闭反应器中，加入(甲基)丙烯酸单体(II)与5-20％重量季铵盐(I)含水溶液，以(甲基)丙烯酸单体(II)重量计含50-85％重量季铵盐(I)；
(b)然后，连续地加入水和剩余的季铵化剂(III)，直到达到水中所要求的季铵盐(I)浓度；
(c)使步骤(a)或(a′)和(b)期间的温度保持在30-60℃；
(d)在步骤(a)或(a′)和(b)期间和在反应接近结束时，在反应介质中保持一种含氧气体流，使在反应器出口的所有气体与在该同一反应器进口处加入的氧气的体积比低于100/1。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于在大气压力至1.6巴的绝对压力之间进行这种反应。
9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于将反应器出口的气体通到一个处理设备，其目的是清除该气体所含有的微量季铵化剂R-X，该设备由装有(甲基)丙烯酸单体的第二个季铵化反应器构成。
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