CN1281578C - 具有两个季铵基团的单体的制造方法以及由这些单体得到的(共)聚合物 - Google Patents
具有两个季铵基团的单体的制造方法以及由这些单体得到的(共)聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1281578C CN1281578C CN01800622.1A CN01800622A CN1281578C CN 1281578 C CN1281578 C CN 1281578C CN 01800622 A CN01800622 A CN 01800622A CN 1281578 C CN1281578 C CN 1281578C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- iii
- stablizer
- aqueous solution
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
为了制备化合物(I),在35~80的温度下,在化合物(III)在有机溶剂或混合有机溶剂的溶液里加入季铵化试剂R3-X,然后让反应进行到所述温度,直至化合物(III)完全或基本完全耗尽,加入水,然后分离化合物(I)的水溶液,必要时除去这些水。R1表示H或-CH3;R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9;两个R3相同或不同,各自表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-CH2C6H5;以及两个X相同或不同,各自表示Cl或Br。
Description
本发明涉及具有叔胺和/或季铵基团的单体的制造方法。
在文献中,如下通式的化合物是众所周知的:
其中:
-R(0)表示H或CH3;
-A表示-O-或-NH-;
-D表示C1~C6的直链或支链的烯链;
-R(1)和R(2)相同或不同,各自独立地表示H或C1~C5烷基。
在这类当中,重要的化合物就是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(MADAME):
这里R=H或CH3。
许多专利文献叙述了由ADAME和MADAME分别制造季铵盐((M)ADAMQUAT)水溶液的方法,对于其中最有代表性的,这些盐可以用如下的通式表示:
这里R(0)=H或CH3,R(3)=CH3或苄基,(当R(3)表示CH3或苄基时表示为(M)ADAMQUAT MC或(M)ADAMEQUAT BZ)。
此反应是在水存在下,原料化合物与季铵化试剂R(3)-Cl进行的季铵化反应。
如此得到的季铵盐水溶液特别用来制备水处理时使用的阳离子絮凝剂的聚合物。
在研究和开发这些聚合物工作的过程中,申请人的公司发现了通式(I)的化合物:
其中:
-R1表示H或-CH3;
-R2表示-CH3、C2H5、C3H7或-C4H9;
-两个R3相同或不同,各自表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-CH2C6H5之一;以及
-两个X相同或不同,各自表示Cl或Br,
由CZ-A-250,962已知此化合物,特别是分子中R2=CH3、R3=CH3或苄基,而X=Cl的化合物(根据R3表示CH3或者苄基,分别用缩写(M)ADAMQUAT 2MC或2BZ表示),能够制备盐水的分散液或无盐分散液,为专业人员提出的技术问题提供解决办法,该分散液成为目前以本申请公司的名义提出的三个法国专利申请的目的。
因此,本发明的目的就是如上面所定义的通式(I)化合物的制造方法,其特征在于,在35~80℃的温度下,在通式(III)化合物的有机溶剂或混合有机溶剂的溶液里加入至少一种如通式(II)的季铵化试剂:
R3-X (II)
其中:
-R3和X如上面所定义,
其中R1和R2如上面所定义,
然后在所述的温度下进行反应,直到化合物(III)完全或基本完全消耗掉,并加入水,然后分离化合物(I)的水溶液,并在必要时除去水。
作为化合物(I)的例子,可以举出通式(Ia)的化合物:
可以用缩写S-ADAMQUAT 2BZ表示此化合物。
最好以季铵化试剂(II)/化合物(III)的摩尔比为1.8~3来实施此反应。
使用的有机溶剂是比如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷,也可以使用这些溶剂的混合物。
除非季铵化试剂(II)是处于气态,该反应一般不在压力下进行。
一般在0.5~2小时的时间内在化合物(III)的溶液里加入季铵化试剂(II),在加入全部季铵化试剂后,化合物(II)和(III)的反应一般进行10~40小时。
在分离化合物(I)的水溶液以后,优选在减压下气提除去得到的水溶液中全部极少量的有机溶剂。
上述方法得到化合物(I)的浓度优选为65-75wt%的水溶液。
按照上述方法的一个特征,该方法在至少一种特别选自氢醌、氢醌甲基醚和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和及其混合物的稳定剂存在下实施,相对于最终化合物(I)水溶液计,该稳定剂的含量特别为400~2000ppm。
通过在20~100℃下,特别是在30~60℃下,在三乙胺存在下使通式(IV)的化合物与(甲基)丙烯酸酐反应2~10小时,就可以制备化合物(III),其中(甲基)丙烯酸酐/化合物(IV)的摩尔比是0.5-2。反应在至少一种稳定剂存在下进行,此稳定剂如吩噻嗪、氢醌的甲基醚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和氢醌,以及这些稳定剂的混合物,相对于物料计,稳定剂的含量为200~3000ppm:
其中R2如上面所定义,
在与(甲基)丙烯酸酐的反应中,三乙胺的作用是反应的催化剂,并使形成的(甲基)丙烯酸呈盐的形式。相对于(甲基)丙烯酸酐,其用量一般是1~2摩尔当量。
本发明的再一个目的是含有至少一种如上所定义方法获得的通式(I)单体链节的均聚物或共聚物。
基于包括单体(Ia)在内的单体(I)的共聚物可以是水溶性或疏水的聚合物,其代表性形式是水分散液、胶乳、水溶液、反转乳液或粉末。它们是按照各种合成方法通过自由基共聚而制备的,比如分散聚合、溶液聚合、直接乳液聚合、反转乳液聚合和反转悬浮液聚合。
下面作为说明给出的实施例使得更好地理解本发明,在这些实施例当中,所指出的份数和百分比除非有其它说明都是基于重量的。
在这些实施例当中,使用了如下的缩写词:
S-ADAME:如下式的化合物:
EMHQ:氢醌甲基醚。
实施例1:合成S-ADAME
在一个1升的玻璃反应器中加入:
-292g的1,3-二(二甲基氨基)-2-丙醇;
-242g三乙胺,以及
-0.373g作为稳定剂的酚噻嗪。
在环境温度下,在空气鼓泡下,用1小时的时间,在此搅拌着的混合物中加入226g丙烯酸酐。升温到50℃。在反应再继续2小时后,将混合物冷却,加入50mL水。在倾析以后,得到450g的上层有机相,减压蒸馏,分离出250g的上述化合物(GC纯度≥99%)。
实施例2:S-ADAME季铵化成为S-ADAMQUAT 2BZ
在一个250mL的玻璃反应器中加入44.2g用1500ppm的氢醌甲基醚和150g氯仿在(a)点稳定化得到的S-ADAME。在搅拌和空气鼓泡下将混合物加热到50℃。在1小时内加入55.9g苄基氯。反应25小时后原料丙烯酸酯消失,加入33g水。倾析上层,在减压(P=1.33×104Pa,100mmHg)45℃下用空气气提除去极少量的氯仿。如此得到115.2g含75%季铵阳离子单体的水溶液,经NMR13C测定该单体具有预期的结构。此单体称作S-ADAMQUAT 2BZ。
Claims (13)
1.如通式(I)的化合物的制造方法:
其中:
-R1表示H或-CH3;
-R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9;
-两个R3相同或不同,各自表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9和-CH2C6H5之一;以及
-两个X相同或不同,各自表示Cl或Br,其特征在于,在35~80℃的温度下,在通式(III)化合物的有机溶剂或混合有机溶剂的溶液里加入至少一种通式(II)的季铵化试剂:
R3-X (II)
其中R3和X如上面所定义,
其中R1和R2如上面所定义,
然后在所述的温度下进行反应,使化合物(III)完全或基本完全消耗掉,并加入水,然后分离化合物(I)的水溶液,并在必要时除去水。
2.如权利要求1的方法,其特征在于,以季铵化试剂(II)/化合物(III)的摩尔比为1.8~3进行此反应。
3.如权利要求1和2中之一项的方法,其特征在于,使用氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种作为有机溶剂。
4.如权利要求1和2中之一项的方法,其特征在于,如果季铵化试剂(II)是气态,则在压力下进行此反应。
5.如权利要求1和2中之一项的方法,其特征在于,在0.5~2小时的时间内将季铵化试剂(II)加入到化合物(III)的溶液里。
6.如权利要求1和2中之一项的方法,其特征在于,在加入全部季铵化试剂以后,化合物(II)和(III)的反应进行10~40小时。
7.如权利要求1和2中之一项的方法,其特征在于,通过减压下气提的方法从水溶液中除去全部极少量的有机溶剂。
8.如权利要求1和2中之一项的方法,其特征在于,该方法得到化合物(I)的浓度为65~75wt%的水溶液。
9.如权利要求1和2中之一项的方法,其特征在于,该方法在至少一种稳定剂存在下进行,相对于最终化合物(I)水溶液,该稳定剂的含量为400~2000ppm。
11.按照权利要求9的方法,其特征在于,所述稳定剂选自氢醌、氢醌甲基醚和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯及其混合物。
12.按照权利要求10的方法,其特征在于,所述温度是30-60℃。
13.按照权利要求10的方法,其特征在于,所述稳定剂选自吩噻嗪、氢醌的甲基醚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯和氢醌及其混合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0000834A FR2804110B1 (fr) | 2000-01-24 | 2000-01-24 | Procede de fabrication de monomeres a deux groupes amino quaternaire et les (co)polymeres obtenus a partir de ces monomeres |
FR00/00834 | 2000-01-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1365351A CN1365351A (zh) | 2002-08-21 |
CN1281578C true CN1281578C (zh) | 2006-10-25 |
Family
ID=8846210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN01800622.1A Expired - Fee Related CN1281578C (zh) | 2000-01-24 | 2001-01-19 | 具有两个季铵基团的单体的制造方法以及由这些单体得到的(共)聚合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6673884B2 (zh) |
EP (1) | EP1192124B1 (zh) |
CN (1) | CN1281578C (zh) |
AU (1) | AU3556101A (zh) |
ES (1) | ES2223789T3 (zh) |
FR (1) | FR2804110B1 (zh) |
WO (1) | WO2001055089A2 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1512676A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-09 | Taminco N.V. | Process for the preparation of (meth)acrylate di-ammonium salts and their use as monomers for the synthesis of polymers |
WO2006094556A1 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Taminco N.V. | Polyelectrolytes based on diquaternary di-ammonium monomers |
CN104961639B (zh) * | 2015-05-20 | 2017-01-11 | 常州大学 | 一类三官能度季铵盐环氧(甲基)丙烯酸酯单体及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1529000A (fr) * | 1967-06-05 | 1968-06-14 | Nii Monomerov Dlya Sint Kauchu | Esters des monoacides alpha, beta-éthyléniques et des monoalcanols polyaminés et leurs procédés de préparation |
-
2000
- 2000-01-24 FR FR0000834A patent/FR2804110B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-19 ES ES01907646T patent/ES2223789T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-19 EP EP01907646A patent/EP1192124B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-19 AU AU35561/01A patent/AU3556101A/en not_active Abandoned
- 2001-01-19 US US09/959,622 patent/US6673884B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-19 CN CN01800622.1A patent/CN1281578C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-19 WO PCT/FR2001/000182 patent/WO2001055089A2/fr active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001055089A2 (fr) | 2001-08-02 |
WO2001055089A3 (fr) | 2002-02-07 |
US20030050417A1 (en) | 2003-03-13 |
CN1365351A (zh) | 2002-08-21 |
AU3556101A (en) | 2001-08-07 |
US6673884B2 (en) | 2004-01-06 |
EP1192124B1 (fr) | 2004-08-11 |
ES2223789T3 (es) | 2005-03-01 |
FR2804110A1 (fr) | 2001-07-27 |
EP1192124A2 (fr) | 2002-04-03 |
FR2804110B1 (fr) | 2002-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1281578C (zh) | 具有两个季铵基团的单体的制造方法以及由这些单体得到的(共)聚合物 | |
CN1140499C (zh) | 稳定的不饱和季铵盐含水溶液 | |
CN1367773A (zh) | 萘普生硝基氧基烷基酯的制备方法 | |
CN1931804A (zh) | 一种氯甲基化反应的方法 | |
US20160280673A1 (en) | Method for prevention of premature polymerization | |
CN1365352A (zh) | 带有季铵基团的新型单体,其制备方法及由此新型单体得到的(共)聚合物 | |
KR101650593B1 (ko) | N-알킬 (알킬)아크릴아미드의 제조를 위한 공정 | |
CN1215046C (zh) | 丙烯酸[1,3-双(二甲基苄基铵)异丙基]酯氯化物或其与其它单体混合物的生产方法及聚合物 | |
WO2008022062A1 (en) | Process for preparing quaternary alkylammonium halides | |
CN1281435A (zh) | N-氧基化合物,其制备方法以及使用它们抑制乙烯基单体聚合的方法 | |
CN1135219C (zh) | 改进的制备高纯度混合(甲基)丙烯酸酐的方法 | |
JP3561501B2 (ja) | アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法 | |
CN100337997C (zh) | 不饱和有机化合物的格利雅制备 | |
US6710157B2 (en) | Polycarbamates and method for the production thereof | |
CN1173942C (zh) | 含甲基丙烯酸酯结构的大单体、其制法及用途 | |
CN1351007A (zh) | 含多个季铵基团的丙烯酸酯,制备方法和其(共)聚合物 | |
CN1221528C (zh) | 降低含有胺和腈的混合物中不饱和胺含量的方法 | |
CN100345824C (zh) | α-(3-芳硫基)苯乙酮的制备方法 | |
CN1244544C (zh) | (甲基)丙烯酸[2-(二甲基氨基)-1-(二甲基氨基甲基)乙基]酯的制备方法 | |
JPH08239372A (ja) | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 | |
CN1751017A (zh) | 取代的邻苯二甲酸酐,特别是4-氯邻苯二甲酸酐的制备 | |
JPH0632768A (ja) | 不飽和第4級アンモニウム塩の製法 | |
CN1328237C (zh) | 含有4-羟基-脯氨酸亚结构的肽的合成法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |