CN1365352A - 带有季铵基团的新型单体,其制备方法及由此新型单体得到的(共)聚合物 - Google Patents

带有季铵基团的新型单体,其制备方法及由此新型单体得到的(共)聚合物 Download PDF

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CN1365352A
CN1365352A CN01800635.3A CN01800635A CN1365352A CN 1365352 A CN1365352 A CN 1365352A CN 01800635 A CN01800635 A CN 01800635A CN 1365352 A CN1365352 A CN 1365352A
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Abstract

本发明涉及通式(I)的化合物,该化合物由化合物(II)被至少一种化合物R3－X-季铵化所制备,其中R1表示H或－CH3;R2表示－CH3、－C2H5、－C3H7或－C4H9;该化合物(I)任选地在氮原子中的一个上被季铵化;当化合物(I)在一个单一的氮原子上被季铵化时,其标志是在中括号中与N相连的R3、X-和+;而R3和X-具有如下的意义:(1)R3表示－CH3或－CH2C6H5;而X表示Cl-或CH3OSO3 -或者(2)R3表示C1～C12的烷基,而X-表示Br-或I-;当化合物(I)在两个氮原子上季铵化时,两个X-可以相同或不同,而两个R3可以是相同的,在此情况下:(3)R3表示C5～C12的烷基;而X-表示CH3OSO3 -、Br-或I-;R3可以是不相同的,在此情况下:(4)R3表示－CH3或－CH2C6H5;而X-表示Cl-或－CH3OSO3 -;以及另一个R3表示C5～C12的烷基,而X-表示Br-或I-。

Description

带有季铵基团的新型单体，其制备方法及 由此新型单体得到的(共)聚合物
本发明涉及带有季铵基团的新型单体，涉及其制备方法以及由此新型单体得到的(共)聚合物。
在文献中，如下通式的化合物是众所周知的：
其中：
—R(0)表示H或CH3；
—A表示-O-或-NH-；
—D表示C1～C6的直链或支链的烯链；
—R(1)和R(2)相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基。
在这类当中，重要的化合物就是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(MADAME)：
Figure A0180063500062
这里R(0)＝H或CH3。
许多专利文献叙述了由ADAME和MADAME分别制造季铵盐水溶液的方法，这些盐中最有代表性的，可以用如下的通式表示：这里R(0)＝H或CH3，R(3)＝CH3或苄基，这些盐可以用缩写(M)ADAMQUAT MC或(M)ADAMQUAT BZ表示，这里R(3)表示CH3或苄基。
此反应是在水存在下原料化合物与季铵化试剂R(3)-Cl进行的季铵化反应。
如此得到的季铵盐水溶液特别用来制备水处理时使用的阳离子絮凝剂的聚合物。
在专利CZ-A-250 962中已知如下通式的化合物：其中：
—R(0)表示H或-CH3；
—R(2)表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
—R(3)表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5或-CH2-C6H5；以及
—X表示Cl或Br。
在研究和开发工作的过程中，申请人的公司发现了一种作为本发明目的的新型单体，以及该单体的制备方法和含有由这些单体得到的链节的均聚物或共聚物。
由这些新型单体得到的盐水分散液或无盐的水分散液以及为专业人员所提出的问题提供解决办法构成为目前以本申请公司的名义提出的三个法国专利申请的目的。
因此本发明的第一个目的就是通式(I)的化合物和这些化合物的混合物：
Figure A0180063500081
其中：
—R1表示H或-CH3；
—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，以及
—此化合物(I)任选地在氮上被季铵化，其标志是在中括号中与氮相连的R3、X和；
—当化合物(I)在单一的氮原子上季铵化时，R3和X具有如下的意义：
(1)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3 ；
(2)R3表示C1～C12的烷基，而X表示Br或I；
—当化合物(I)在两个氮原子上季铵化时，两个X可以相同或不同，而两个R3可以是相同的，在此情况下：
(3)R3表示C5～C12的烷基；而X表示CH3OSO3 、Br或I；
(4)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或-CH3OSO3 -；以及
另一个R3表示C5～C12的烷基，而X表示Br或I。
作为化合物(I)的例子，可以举出通式(Ia)的化合物：
Figure A0180063500091
可以将其用缩写S-ADAMQUAT BZ表示。
本发明的化合物最好呈水溶液。
本发明的另一个目的是如上所述的通式(I)化合物的制备方法，该方法的特征在于，在30～80℃的温度下，在通式(II)化合物的有机溶剂或混合有机溶剂的溶液里加入通式(III)的季铵化试剂：
Figure A0180063500092
其中，R1和R2如上面所定义，
R3-X           (III)
其中：
—R3和X具有如上所指出(1)和(2)的意义，其中季铵化试剂(III)/化合物(II)的摩尔比为0.9～1.5，得到化合物(I)在单一氮原子上季铵化的化合物；或者
—R3和X具有如上所指出(3)的意义，或者引入了两个不同的季铵化试剂，这两种季铵化试剂的R3和X具有如上所指出的(4)的意义，其中季铵化试剂(III)/化合物(II)的摩尔比为0.9～1.5，得到化合物(I)在两个氮原子上季铵化的化合物，
然后在所述的温度下进行反应，直至化合物(III)完全或基本完全消失，加入水，然后分离化合物(I)的水溶液，并且在必要时除去水。
作为有机溶剂，可以使用比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和它们的混合物。
除非至少一种季铵化试剂是处于气态，该反应一般不在压力下进行。
一般在0.5～2小时的时间内在化合物(II)的溶液里加入季铵化试剂(III)，在加入全部的一种或几种季铵化试剂后，化合物(II)和(III)的反应一般进行10～40小时。
在分离化合物(I)的水溶液以后，优选在减压下空气气提除去得到的水溶液中全部极少量的有机溶剂。
在水溶液中进行的上述方法，化合物(I)的浓度优选为65～75wt％。
按照上述方法的特征，该方法在至少一种特别选自氢醌、氢醌甲基醚和3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和它们的混合物的稳定剂存在下实施，相对于最终化合物(I)水溶液计，该稳定剂的含量特别为400～2000ppm。
通过在20～100℃下，特别是在30～30℃下，在三乙胺存在下使通式(IV)的化合物与(甲基)丙烯酸酐反应2～10小时，就可以制备化合物(II)：
Figure A0180063500111
其中R2如上面所定义，(甲基)丙烯酸酐/化合物(IV)的摩尔比为0.5～2，反应在至少一种稳定剂存在下进行，此稳定剂如吩噻嗪、氢醌的甲基醚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和氢醌，以及这些稳定剂的混合物，相对于物料，稳定剂的含量为200～3000ppm。
在与(甲基)丙烯酸酐的反应中，三乙胺的作用是反应的催化剂，并使形成的(甲基)丙烯酸呈盐的形式。相对于(甲基)丙烯酸酐，三乙胺的用量一般是1～2摩尔当量。
本发明的再一个目的是含有至少一种如上所定义的通式(I)单体链节的均聚物或共聚物。
基于包括单体(Ia)在内的单体(I)的共聚物可以是水溶性或疏水的聚合物，其代表性形式是水分散液、胶乳、水溶液、反转乳液或粉末。它们是按照各种合成方法通过自由基共聚而制备的，比如分散聚合、溶液聚合、直接乳液聚合、反转乳液聚合和反转悬浮液聚合。
下面作为说明给出的实施例使得更好地理解本发明，在这些实施例当中，所指出的份数和百分比除非另有说明都是基于重量的。
在这些实施例当中，使用了如下的缩写词：
S-ADAME：如下式的化合物：
Figure A0180063500121
EMHQ：氢醌甲基醚。
实施例1：合成S-ADAME
在一个1升的玻璃反应器中加入：
—292g的1，3二(二甲基氨基)-2-丙醇；
—242g三乙胺，以及
—0.373g作为稳定剂的吩噻嗪。
在环境温度下，在空气鼓泡下，用1小时的时间，在此搅拌着的混合物中加入226g丙烯酸酐。升温到50℃。在反应继续2小时后，将混合物冷却，加入50mL水。在倾析以后，得到450g的上层有机相，减压蒸馏，分离出250g的上述化合物(GC纯度≥99％)。
实施例2：S-ADAME季铵化成为S-ADAMQUAT BZ
在一个250mL的玻璃反应器中加入44.2g用1500ppm的氢醌甲基醚和150g氯仿(CHCl3)在(a)点稳定化得到的S-ADAME。在搅拌和空气鼓泡下将混合物加热到50℃。在1小时内加入28g苄基氯。反应25小时后原料丙烯酸酯消失，加入33g水。倾析上层，在减压(P＝1.33×104Pa，100mmHg)45℃下空气气提除去极少量的氯仿。如此得到70g含65％季铵阳离子单体的水溶液，经NMR13C测定该单体具有预期的结构。此单体称作S-ADAMQUAT BZ。

Claims (13)

1.通式(I)的化合物以及这些化合物的混合物：其中：
—R1表示H或-CH3；
—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，以及
—此化合物(I)任选地在氮上被季铵化，其标志是在中括号中与氮相连的R3、X和；
—当化合物(I)在单一的氮原子上季铵化时，R3和X具有如下的意义：
(1)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3 ，或者
(2)R3表示C1～C12的烷基，而X表示Br或I；
—当化合物(I)在两个氮原子上季铵化时，两个X可以相同或不同，而两个R3可以是相同的，在此情况下：
(3)R3表示C5～C12的烷基；而X表示CH3OSO3 、Br或I；
或R3可以是不相同的，在此情况下：
(4)R3表示-CH3或-CH2C6H5；而X表示Cl或-CH3OSO3 ；以及
另一个R3表示C5～C12的烷基，而X表示Br或I。
2.如权利要求1的化合物，其特征在于，它用通式(Ia)表示：
Figure A0180063500031
3.如权利要求1和2中之一项的化合物，其特征在于，该化合物呈水溶液。
4.如权利要求1～3中之一项所定义的化合物的制备方法，其特征在于，在30～80℃的温度下，在通式(II)化合物的有机溶剂或混合有机溶剂的溶液里加入通式(III)的季铵化试剂：
Figure A0180063500032
其中，R1和R2如权利要求1所定义，
R3-X    (III)其中：
—R3和X具有如权利要求1中所指出的(1)和(2)的意义，其中季铵化试剂(III)/化合物(II)的摩尔比为0.9～1.5，得到化合物(I)在单一氮原子上季铵化的化合物；或者
—R3和X具有如权利要求1中所指出的(3)的意义，或者引入两个不同的季铵化试剂，这两种季铵化试剂的R3和X具有如 1中所指出的(4)的意义，其中季铵化试剂(III)/化合物(II)的摩尔比为0.9～1.5，得到化合物(I)在两个氮原子上季铵化的化合物，
然后在所述的温度下进行反应，直至化合物(III)完全或基本完全消失，加入水，然后分离化合物(I)的水溶液，并且在必要时除去水。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，作为有机溶剂，使用选自氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷的至少一种溶剂。
6.如权利要求4或5中之一项的方法，其特征在于，如果季铵化试剂或至少一种季铵化试剂(III)是气态，则该方法在压力下进行。
7.如权利要求4～6中之一项的方法，其特征在于，在0.5～2小时的时间内向化合物(II)的溶液里加入一种或几种季铵化试剂(III)。
8.如权利要求4～7中之一项的方法，其特征在于，在加入全部的一种或几种季铵化试剂以后，在10～40小时的时间内进行化合物(II)和(III)的反应。
9.如权利要求4～8中之一项的方法，其特征在于，在减压下通过空气气提除去所得到的水溶液中全部极少量的有机溶剂。
10.如权利要求4～9中之一项的方法，其特征在于，化合物(I)在水溶液中的浓度为65～75wt％。
11.如权利要求4～10中之一项的方法，其特征在于，该方法在至少一种特别选自氢醌、氢醌甲基醚和3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和其混合物的稳定剂存在下进行，相对于最终化合物(I)水溶液，该稳定剂的含量特别为400～2000ppm。
12.如权利要求4～11中之一项的方法，其特征在于，通过在20～100℃下，特别是在30～30℃下，在三乙胺存在下使通式(IV)的化合物与(甲基)丙烯酸酐反应2～10小时，制备化合物(II)：
Figure A0180063500051
其中R2如上面所定义，(甲基)丙烯酸酐/化合物(IV)的摩尔比为0.5～2，反应在至少一种稳定剂存在下进行，此稳定剂如吩噻嗪、氢醌的甲基醚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和氢醌，以及这些稳定剂的混合物，相对于物料，稳定剂的含量为200～3000ppm。
13.含有至少一种如权利要求1～3中之一项所定义的通式(I)单体的链节的均聚物或共聚物。
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