CN1847221A - 制备任选取代的芳基磺酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备通式(I)的任选取代的芳基磺酸酐的方法。

Description

制备任选取代的芳基磺酸酐的方法
技术领域
本发明提供了一种制备任选取代的芳基磺酸酐的方法。
背景技术
例如，对甲苯磺酸酐经常用作制备对甲苯磺酸酯或盐衍生物的反应剂。所得化合物可在药学、农用化学品以及更多精细化学品化学领域作为中间体得到各种应用。使用对甲苯磺酸酐制备甲苯磺酸酯或盐较其它反应剂的优势在于其温和的反应条件，特别是反应过程中pH呈中性，而使用例如对甲苯磺酰氯则非如此。
现有文献描述了一些制备对甲苯磺酸酐的方法，例如：
J.Am.Chem.Soc.1952，74，394-398描述了通过五氧化二磷、次乙酰塑料和石棉与对甲苯磺酸在125℃下反应制备。反应混合物于苯/乙醚中重结晶从而分离产品混合物。
该反应的缺点在于生成的聚磷酸酯或盐衍生物使得工业规模的生产复杂化。Bull.Chem.Soc.Jpn.1968，41，233描述了通过二-对甲苯基二硫烷与四氧化二氮在四氯甲烷中反应制备。J.Am.Chem.Soc.1954，76，1222描述了通过对甲苯磺酰氯与氧化汞在四氯乙烷中反应制备。从苯/乙醚中重结晶是有效的。J.Chem.Soc.C 1968，1874描述了通过对甲苯磺酰碘与铜在四氯甲烷中反应制备。该方法的一个缺点在于使用昂贵的碘盐。Chem.Ber.1965，98，3286描述了通过对甲苯磺酸与氰酸苯酯在苯中反应制备，该方法的一个缺点在于使用昂贵的氰酸苯酯。J.Org.Chem.1963，28，2024描述了通过对甲苯磺酸与二苯汞和三丁基膦在苯中反应制备。Houben Weyl vol.IX 1955，553描述了通过无水对甲苯磺酸与二-对甲苯碳二亚胺在苯中反应制备。该方法的一个缺点也是使用昂贵的二-对甲苯碳二亚胺。所有这些方法共有的另一个缺点在于使用有毒反应试剂和溶剂，其中一些是致癌并有害的。
DE 397311描述了通过对甲苯磺酰氯与氯化钠在冰醋酸/水中于125℃下反应制备。然而，由于是在含水反应条件下，产物可能发生水解作用。
J.Org.Chem.1971，36，4，528-531描述了通过无水对甲苯磺酸与琥珀酰二氯在80℃反应制备，随后施加高真空，并用乙醚萃取产物。然而，该方法不适合工业规模反应。
US-A4,115,058描述了通过甲苯与三氧化硫在硝基甲烷中于0℃下反应制备。该方法的缺点在于使用高反应性的三氧化硫和有害的硝基甲烷，并且在反应中还生成了位置异构物。
Chem.Ber.1960，93，2736描述了通过对甲苯磺酰氯与对甲苯磺酸银在二氯甲烷中反应超过三天制备。该方法的缺点在于使用昂贵的银盐，以及过长的反应时间。
J.Chem.Soc.Rev.1954，1860描述了通过对甲苯磺酸与甲氧基乙炔反应制备。其缺点在于使用难于获得的不稳定的甲氧基乙炔。
Tetrahedron Lett.1998，39，19，2919-2920描述了通过对甲苯磺酰氯与对甲苯磺酸在二氯甲烷中于20℃下进行搅拌反应制备。然而，公开的结果无法在再现合成中得以证实。
Houben Weyl vol.IX 1955，552描述了通过无水对甲苯磺酸与亚硫酰氯在无溶剂条件下反应制备。产物需从冰水中分离。然而，所述方法无法再现。
J.Org.Chem.1994，59，15，4186-4193描述了通过对甲苯磺酸与亚硫酰氯在苯中反应制备。然而，该方法的缺点仍是使用致癌性苯。
因此仍需有效的、不存在上述缺点的且在工业规模上可执行的合成芳基磺酸酐的方法，特别是对甲苯磺酸酐。
发明内容
由此本发明的一个目的是提供一种有效的制备芳基磺酸酐，特别是对甲苯磺酸酐的方法，其中所需产物的产率足以适用于工业规模生产，特别是避免使用了有毒的和致癌的或有害的物质或溶剂。
已经惊奇地发现，使用脂族烃作溶剂时，相应的芳基磺酸与亚硫酰氯的反应能得到高产率的芳基磺酸酐。特别是考虑到芳基磺酸较差的溶解性时，这是出乎意料的。
本发明因此提供了一种制备通式(I)的芳基磺酸酐的方法，
其中，
R1-R5各自独立地是氢、C1-C12的烷基、优选C1-C6的烷基、C1-C12的氟烷基、优选C1-C6的氟烷基、C1-C12的烷氧基、优选C1-C6的烷氧基、C1-C12的氟烷氧基、优选C1-C6的氟烷氧基、C4-C18的芳基、优选C5-C10的芳基，或C5-19的芳基烷基、卤素或NO2，
其中，通式(II)的芳基磺酸与亚硫酰氯在至少一种作为溶剂的任选取代的脂族烃中进行反应，
Figure A20061007938700062
其中R1-R5各自如通式(I)所定义。
所用溶剂可为环脂族烃或非环脂族烃或其混合物。合适的环脂族烃或非环脂族烃的实例为环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚。优选环烃，特别优选环戊烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物。
亚硫酰氯基于所使用的通式(II)的芳基磺酸的量过量使用。优选过量1.5-5当量，特别优选过量2-3当量。
本发明的范围包括所有上述和下列基团定义、参数和例证，总体范围或在优选区域内，互相包括，即也在具体区域和以任何结合方式的优选区域之间。
烷基和烷氧基各自独立地分别代表直链、环状、支化或未支化的烷基和烷氧基基团，且所述基团可进一步被取代。同样适用于芳基烷基基团的亚烷基部分。
C1-C6烷基例如且优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基；此外C1-C12烷基例如是正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基。
C1-C6烷氧基例如且优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环己氧基、环戊氧基、正己氧基；此外C1-C12烷氧基例如是正庚氧基、正辛氧基、正癸氧基和正十二烷氧基。
氟烷基和氟烷氧基各自独立地分别是被氟原子单-、多-或全取代的直链、环状、支化或未支化烷基基团和烷氧基基团。
C1-C12氟烷基例如是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基，五氟乙基、九氟丁基、七氟异丙基、全氟辛基和全氟十二烷基。
C1-C12氟烷氧基例如是三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、九氟丁氧基、七氟异丙氧基、全氟辛氧基和全氟十二烷氧基。
芳基均是具有5-18个骨架碳原子的单-、双-或三环杂芳基，其中每个环的0、1、2或3个骨架碳原子，但整个分子中至少1个骨架碳原子可被选自氮、硫或氧基团的杂原子所取代，或优选是具有5-18、优选6-10个骨架碳原子的单-、双-或三环碳环芳基。
具有5-18个骨架碳原子的单-、双-或三环碳环芳基的实例是苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基，每个环的0、1、2或3个骨架碳原子、但整个分子中至少1个骨架碳原子可被选自氮、硫或氧基团的杂原子所取代的具有5-18个骨架碳原子的单-、双-或三环杂芳基例如是吡啶基、唑基、苯并呋喃基、氧芴基或喹啉基。
比外，碳环芳基或杂芳基中每个环可被至多5个相同或不同的选自卤素、氰基、C1-C12烷基、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷氧基或C1-C12烷氧基的基团所取代基。
芳基烷基均独立的是直链、环状、支化或未支化的上述烷基，其可被上述芳基单-、多-或全取代。芳基烷基的一个实例是苄基。
卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
根据本发明的方法优选适于制备通式(I)的芳基磺酸酐，其中R1，R2，R4和R5均是H，R3是甲基，即用于制备对甲苯磺酸酐。
根据本发明的方法可采用如下方式进行：先将通式(II)的芳基磺酸注入至少一种溶剂，然后加入亚硫酰氯。或者，也可先将亚硫酰氯注入至少一种溶剂，然后加入通式(II)的芳基磺酸。另一种选择是将两种反应剂共同加入至少一种溶剂中。上述选择可任意组合。
有时，当在加入亚硫酰氯之前先注入通式(II)的芳基磺酸的情况下，或在加入通式(II)的芳基磺酸之前先注入亚硫酰氯的情况下，加热反应混合物也是有利的。优选加热温度至25-100℃。特别优选加热温度至40-80℃，尤其特别优选温度至45-65℃。
有时，在全部加入或混合后在反应温度下继续搅拌反应混合物是有利的。优选以这种方式持续搅拌0.1-5h，更优选0.5-3h，最优选0.5-1h。
继续搅拌时间过后，过量的亚硫酰氯可任选从反应混合物中蒸馏除去。蒸馏在底部温度为70-100℃，优选75-90℃，更优选80-85℃下进行。蒸馏可在环境压力(标准压)或减压下进行。在优选的实施方案中，蒸馏在标准压下进行。可将馏出的亚硫酰氯循环回反应过程中。
任选在馏出过量的亚硫酰氯后，优选通过冷却反应混合物的析出作用分离出所需的通式(I)的芳基磺酸酐。冷却后，再在此温度下继续搅拌反应混合物是有利的。析出作用是例如通过冷却至+20℃或至少低于+20℃的温度下进行。优选冷却至至少-10-+20℃的温度，更优选至0-10℃的温度。尤其特别优选冷却至5℃。继续搅拌可进行0.1-5h，更优选0.5-3h，最优选1h。
在一个优选的变型中，根据本发明的方法以如下方式进行：先将通式(II)的芳基磺酸注入至少一种溶剂中，加热反应混合物，然后将亚硫酰氯加入到该热反应溶液中。加入结束后，继续搅拌反应混合物。随后，馏出过量的亚硫酰氯，冷却反应混合物。所得芳基磺酸酐进行抽滤，并通入保护气体进行干燥。
根据本发明的方法的优点在于无需使用致癌溶剂苯和其它有毒的、昂贵的和/或有害的物质，所需通式(I)的芳基磺酸酐的高收率足以适用工业规模的应用。
具体实施方式
下列实施例用于通过实施例举例说明本发明，而不能被理解为对本发明的限制。
实施例
实施例1：在作为溶剂的甲基环己烷中制备对甲苯磺酸酐
将50.0g(260mmol)对甲苯磺酸一水合物悬浮于140g甲基环己烷中，搅拌加热至50℃。然后于75分钟内以可观察到缓慢释放出气体的速度滴加99.9g(831mmol，3.2当量[eq.])的亚硫酰氯。滴加结束后，于50℃再搅拌混合物1h。然后于96℃的底部温度下馏出20.1g的过量亚硫酰氯。残余物冷却至5℃，并在该温度搅拌1h。滤出沉淀固体，用50ml的甲基环己烷洗涤。减压干燥后，分离出22.2g(理论值的52％)的对甲苯磺酸酐。
熔点：118-120℃，含量：95.6重量％(1H NMR)。
实施例2：在作为溶剂的环己烷中制备对甲苯磺酸酐
将150.0g(789mmol)对甲苯磺酸一水合物悬浮于360g环己烷中，搅拌加热至50℃。然后于190分钟内以可观察到缓慢释放出气体的速度滴加240.0g(1997mmol，2.6eq.)的亚硫酰氯。滴加结束后，于50℃再搅拌混合物0.5h。然后于71-76℃的底部温度下馏出80g的过量亚硫酰氯/环己烷。残余物冷却至5℃，并在该温度搅拌1h。滤出沉淀固体，用150ml的环己烷洗涤。减压干燥后，分离出70.5g(理论值的53％)的对甲苯磺酸酐。
熔点：123-124℃，含量：96.1重量％(1H NMR)。

Claims (9)

1、制备通式(I)的芳基磺酸酐的方法，
Figure A2006100793870002C1
其中，R1-R5各自独立地是氢、C1-C12的烷基、C1-C12的氟烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的氟烷氧基、C4-C18的芳基或C5-C19的芳基烷基、卤素、NO2，
其特征在于通式(II)的芳基磺酸与亚硫酰氯在至少一种作为溶剂的任选取代的脂族烃中进行反应，
Figure A2006100793870002C2
其中R1-R5各自如通式(I)中所定义。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所用溶剂是至少一种任选取代的环脂烃。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用溶剂是环戊烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物。
4、根据权利要求1-3至少之一的方法，其特征在于R1、R2、R4和R5均是H，且R3是甲基。
5、根据权利要求1-4至少之一的方法，其特征在于亚硫酰氯基于通式(II)的磺酸的量过量使用。
6、根据权利要求1-5至少之一的方法，其特征在于先将通式(II)的磺酸注入溶剂中，然后加热至25-100℃，并将亚硫酰氯加入到该热反应溶液中。
7、根据权利要求1-6至少之一的方法，其特征在于在加入亚硫酰氯后，再搅拌该反应混合物0.1-5h。
8、根据权利要求1-7至少之一的方法，其特征在于在继续搅拌时间后，任选从反应混合物中蒸馏除去过量的亚硫酰氯。
9、根据权利要求1-8至少之一的方法，其特征在于在馏出过量亚硫酰氯后，任选通过冷却反应混合物至+20℃或至少一个低于+20℃的温度析出通式(I)的芳基磺酸酐。
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US2489316A (en) * 1946-10-12 1949-11-29 Standard Oil Co Manufacture of sulfonic anhydrides
US4115058A (en) 1977-10-03 1978-09-19 Fmc Corporation Aromatic sulfonic anhydrides as peroxygen activators
US5292947A (en) * 1992-09-28 1994-03-08 Eastman Kodak Company Process for preparing alkylsulfonic anhydrides
JP2001240588A (ja) * 1999-12-24 2001-09-04 Lion Corp アルキルベンゼンスルホン化物の製造方法
JP2003238522A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Mitsubishi Chemicals Corp 粗スルホン酸無水物の精製方法及びスルホン酸無水物
JP2003277345A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp スルホン酸無水物の製造方法

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