-
Verfahren zur Darstellung von Caräonsäurechloriden. Die Patentschrift
r466go (zgo2, erl. zgog) beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung der Chloryde und
Anhydride organischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffende
Carbonsäure oder deren Salze mit Salzen der Chlorsulfonsäure behandelt. Wie in Beispiel
3 und 6 angegeben, entsteht also auch aus freien Carbonsäuren mit chlorsulfonsaurem
Natron Acetylchlorid bzw. Benzoylchloryd. Allein die ziffernmäßig nicht angegebene
Ausbeute ist, wie der Versuch zeigt, bei Verwendung freier Carbonsäure an Stelle
von carbonsaurem Salz ganz unbefriedigend, auch macht das Durchrühren der zähen
Reaktionsmasse erhebliche Schwierigkeiten. Das Arbeiten mit freien Carbonsäuren
hat daher für Acetylchlorid bzw. Essigsäureanhydrid praktisch keine Anwendung gefunden,
obwohl es neuerdings, wo primär die freie Essigsäure und daraus erst das Natriumacetat
hergestellt wird, wirtschaftlicher wäre, den Umweg über das Natronsalz zu vermeiden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man das in der Patentschrift r466go beschriebene
Verfahren zur Darstellung organischer Säurechloride aus den freien Säuren mit chlorsulfonsauren
Salzen wesentlich verbessern, und daß man dabei zu fast quantitativen Ausbeuten
an Carbonsäurechlorid gelangen kann, indem man dem Reaktionsgemisch Alkalichloride
oder sonstige geeignete organische Salze oder chemisch indifferente Verdünnungsmittel
zusetzt, und indem man andererseits das Mengenverhältnis des chlorsulfonsauren Salzes
zur freien organischen Säure höher bemißt, als in dem Patent angegeben ist.
-
Zur vollständigen Umsetzung der freien Säuren reicht nämlich die in
den Beispielen angegebene Menge chlorsulfonsaures Natron nicht aus, da die Reaktion
bei den freien Säuren anders als bei den Alkalisalzen verläuft, nämlich nicht analog
der in der Patentschrift angegebenen Gleichung RCOO Me + Cl SO, Me - RCO Cl + Met
S04, also RCOOH + CIS03 Me - RCOCl -E-. MeHS04, vielmehr nach der Gleichung: RCOOH
+ 2 CIS08Me RCO Cl + H Cl + Met S2 O.. Es entsteht, wie die Untersuchung zeigt,
z. B. bei Anwendung freier Essigsäure nicht, was aus Analogie mit dem Natriumacetat
zu erwarten gewesen wäre, als Rückstand Alkalibisulfat, sondern Alkalipyrosulfat
neben Chlorwasserstoff, während der überschießende Teil der Essigsäure; dem das
chlorsulfonsaure Natron durch die Pyrosulfat- und cChlorwasserstoffbildung entzogen
ist, unverändert bleibt. Zur Überführung von z Mol. Essigsäure in Acetylchlorid
bedarf man also. zweier Moleküle chlorsulfonsauren Salzs: "`.i muß also doppolt
soviel
von letzterem anwenden, als die in der Patentschrift angegebene Reaktionsgleichung
verlangt, die nur für die carbonsauren Salze paßt.
-
Der für den glatten Reaktionsverlauf zweckmäßige Zusatz von Alkalichlorid
oder sonstigen geeigneten anorganischen Salzen, wie Neutralsulfat, Pyrosulfat u.
dgl., oder trocknen, pulverförmigen, chemisch indifferenten Verdünnungsmitteln,
wie Kaolin, Sand u. dgl. bewirkt mechanisch, daß das Reaktionsgemisch außerordentlich
viel leichter durchrührbar wird als das zum Sintern und zur Klumpenbildung neigende
chlorsulfonsaure Salz für sich allein, das mit Eisessig, statt Natriumacetat versetzt,
ein ganz ungewöhnlich starkes Rührwerk erfordert. Von der leichten und innigen Durchmischung
hängt aber nicht nur die Betriebssicherheit, sondern auch die Ausbeute an Acetylchlorid
in erster Linie ab.
-
Ferner bewirkt der Zusatz von Alkalichlorid, daß Reste freier Säure,
die das chlorsulfonsaure Natron verunreinigen und auf die organische Säure zerstörend
wirken, durch Salzbildung unschädlich gemacht werden.
-
Endlich scheint Alkalichlorid auch durch Bildung von Zwischenprodukten
reaktionsfördernd zu wirken, wie aus folgendem hervorgeht: Es wurde nämlich ferner
gefunden, daß Arylsulfochloride, die mit Carbonsäuren allein überhaupt nicht reagieren,
auf Zusatz von Alkalichlorid sofort in Reaktion treten unter Bildung von Carbonsäurechlorid,
Chlorwasserstoff und Arylsulfosäureanhydrid. Z. B. zur Gewinnung von Acetylchlorid
mittels Arylsulfochloriden kann also, was bisher nicht bekannt war, freie Essigsäure
und Kochsalz mit ähnlichem Erfolg angewendet werden wie Natriumacetat, das nach
Patentschrift 113052 mit Arylsulfoehloriden Acetylchlorid bzw. Essigsäureanhydrid
liefert. Ein Unterschied besteht aber darin, daß auch hier, wie bei chlorsulfonsaurem
Natron und freier Essigsäure, auf i Mol. Essigsäure zur völligen Umsetzung zu Acetylchlorid
2 Mol. Arylsulfochlorid nötig sind, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird, während
Natriumacetat mit i Mol. Arylsulfochlori& arylsulfosaures Salz bildet.
-
Patentschrift 123052: C8 Hb = SO, Cl -[- CH3 COO Na - CH3 CO Cl -i-
C6 H, = SO, Na. Vorliegendes Verfahren: 2 C6 Hb .= SO, Cl + CH, COOH -f-
Na Cl = CH3 CO C1+. CO Hb S03 # 0 # S02 C6 Hs -1- Na Cl. Da diese Reaktion
ohne Kochsalzzugabe überhaupt nicht eintritt, so muß man dem Alkalichlorid nicht
nur eine mechanische, sondern auch eine chemische Wirkung zuschreii ben. Wahrscheinlich
entsteht als Zwischen-; Produkt aus primär gebildeter freier Arylsulfosäure mit
Chlornatrium Chlorwasserstoff und arylsulfosaures Salz, welch letzteres mit einem
j zweiten Molekül Sulfochlorid Arylsulfosäureanj hydrid bildet und hierbei Chlornatrium
regeneriert. Das Alkalichlorid ist also nicht in j stöchiometrischem Verhältnis
nötig, sondern j schon weit geringere Mengen genügen (Katalyse). Neben Alkalichloriden
können als Verdünnungsmittel die anderen, oben erwähnten Mittel Verwendung finden.
-
Beim Arbeiten mit chlorsulfonsaurem Natron un :l freier Carbonsäure
tritt dagegen die mechanische Wirkung des Zusatzes als Verdünnungsmittel in den
Vordergrund. Besonders zweckmäßig ist hierbei, von einem Gemisch von chlorsulfonsaurem
Natron und Chlo:natrium in molekularem Verhältnis auszugehen, um so mehr als ein
solches Gemenge auch vorteilhafter darstellbar ist als ein kochsalzfreies Produkt
(leichter durchführbar, schnellere Beendigung der Reaktion). Der Rückstand nach
Beendigung der Carbonsäurechloridbildung enthält dann Pyrosulfat und Alkalichlorid
gerade in dem Verhältnis, daß er in einfachster Weise in Neutralsulfat übergeführt
werden kann, durch Zusatz von Wasser bzw. durch Behandeln mit Dampf und Erhitzen
des so entstehenden Bisulfat-Alkalichloridgemisches bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung.
-
Das aus Arylsulfochloriden entstehende Arylsulfonsäureanhydrid läßt
sich durch Verseifen in Arylsulfonsäure bzw. arylsulfonsaure Salze überführen und
somit als Ausgangsmaterial für Farbstoffe nutzbar machen.
-
Beispiel i.
-
In einem eisernen oder kupfernen Rühr- . gefäß mit Siedekolonne wird
eine innige Mischung von 277 Gewichtsteilen chlorsulfonsaurem Natron (2 Mol.) und
117 Gewichtsteilen Chlornatrium (2 Mol.) auf 6o bis 7o° vorgewärmt und unter andauerndem
Rühren binnen 2 bis 3 Stunden allmählich mit 6o Gewichtsteilen Eisessig (i Mol.)
versetzt, in dem Maße, als die Reaktion fortschreitet. Das Acetylchlorid destilliert
sofort über. Das Thermometer am Ablaufrohr zeigt etwa 3o bis 4o°, da - der mitabziehende
Chlorwasserstoff die Temperatur herabsetzt. Das Acetylchlorid wird in mehreren hintereinandergeschalteten
Kühlern erst durch Wasser, dann in der Hauptsache durch Kältelauge, zuletzt durch
Kohlensäure- oder Luftkühlung oder sonst eine geeignete Tiefkühlung bei Temperaturen
unter - so ° kondensiert und in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Der Chlorwasserstoff
wird durch Waschen mit Lösungsmitteln in Waschflaschen oder Rieseltürmen von den
letzten Resten
Acetylchlorid bzw. mitgerissenen Eisessigs befreit
und in der üblichen Weise in Wasser aufgefangen. Wenn kein Acetylchlorid mehr entweicht,
wird bei erhöhter Temperatur, zuletzt im Vakuum, ein kleiner Rest unverbrauchten
Eisessigs abdestilliert.
-
Das rohe Acetylchlorid wird durch Rektifizieren von geringen Mengen
Chlorwasserstoff und Eisessig befreit. Die Ausbeute an Acetylchlorid, bezogen auf
den in Reaktion getretenen Eisessig, ist fast quantitativ. Der nicht in Reaktion
getretene Eisessig, etwa 5 bis io Prozent vom angewandten, wird zum nächsten Ansatz
verwendet. Der weiße, feinpulverige Kesselrückstand, ein Gemenge von Natriumpyrosulfat
(i Mol.) und Natriumchlorid (2 Mol.) wird durch eine am Gefäßboden vorgesehene Öffnung
aasgerührt. Er wird auf Neutralsulfat verarbeitet.
-
Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden.
-
Beispiel 2.
-
277 Gewichtsteile chlorsulfonsaures Natron (2 Mol.), innig vermischt
mit etwa rii bis 222 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfat Nag S2 O; (i/3 bis i Mol.),
werden mit 6o Gewichtsteilen Eisessig i Mol.) unter dauerndem Rühren sinngemäß nach
Beispiel i verarbeitet. Der nach dem Abdestillieren des Acetylchlorids von von Eisessigresten
befreite Rückstand besteht aus Natriumpyrosulfat. Ein Teil hiervon, etwa % bis i/2,
wird wieder dem chlorsulfonsauren Natron des nächsten Ansatzes zugesetzt und bleibt
so als Verdünnungsmittel im Kreislauf. Das übrige wird, soweit keine direkte Verwendung
für Natriumpyrosulfat vorliegt, auf Natriumbisulfat verarbeitet.
-
Beispiel 3.
-
In einem mit Siedekolonne versehenen Rührgefäß werden 117 Gewichtsteile
trocknes Kochsalz (2 Mol.) mit 382 Gewichtsteilen geschmolzenem, völlig trockenem
p-Toluolsulfochlorid (2 Mol.) verrührt und bei i2o bis i25° unter andauerndem Rühren
binnen einigen Stunden allmählich mit 6o Gewichtsteilen Eisessig (i Mol.) versetzt.
Acetylchlorid und Chlorwasserstoff, die bei etwa 3o bis 40 ' (Thermometer in der
Kolonne) zusammen entweichen, werden, wie in Beispiel i beschrieben, getrennt und
aufgefangen. Aus dem Rückstand wird durch Erhitzen auf über 13o°, zuletzt im Vakuum,
der Rest des Eisessigs abdestilliert. Der Kesselrückstand wird kalt gerührt. Er
bildet dann ein graues Pulver, das aus einem Gemenge von p-Toluolsulfosäureanhydrid
und Kochsalz besteht und durch Wasser getrennt werden kann. Das Anhydrid, mit oder
ohne Kochsalzbeimengung, wird auf p-Toluolsulfosaures Natron verarbeitet. Die Ausbeute
an Acetylchlorid ist fast quantitativ.
-
Das benötigte absolut trockne p-Toluolsulfochlorid wird in der Weise
hergestellt, daß man das feuchte, technische Produkt schmilzt und vom abgeschiedenen
Wasser befreit. Die trockne p Toluolsulfochloridschmelze kann durch Glaswolle, Asbest,
wollene oder baumwol'ene Filter, ja selbst Filterpapier, blank filtriert werden.
-
An Stelle von geschmolzenem p-Toluolsulfochlorid läßt sich mit ähnlichem
Erfolg das bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Benzolsulfochlorid anwenden.
-
Beispiel q..
-
6o Gewichtsteile Eisessig (r Mol.) werden mit 38,5 Gewichtsteilen
trocknem Kochsalz (i Mol.) unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann läßt man igi Gewichtsteile
trocknes geschmolzenes p-Toluolsulfochlorid (i Mol.) oder die äquivalente Menge
Benzolsulfochlorid allmählich zulaufen und destilliert durch eine Kolonne erst das
Acetylchlorid (mit dem Chlorwasserstoff), dann den Eisessig in getrennte Vorlagen
ab. Wiederholte Fraktionierung der Destillate liefert die Hälfte des angewandten
Eisessigs zurück, während die andere Hälfte fast quantitativ in Acetylchlorid verwandelt
und als solches gewonnen wird.
-
Beispiel 5.
-
In Beispiel r bis q. lassen sich die Natronsalze mit gleichem Erfolg
durch die äquivalente Menge der Kaliumsalze ersetzen. Ersetzt man den Eisessig durch
die äquivalente Menge geschmolzener Chloressigsäure, Propionsäure oder Buttersäure,
so erhält man in entsprechender Weise bei etwas höherer Temperatur Chloracetylchlorid
bzw. Propionylchlorid oder Butyrylchlorid.