CN1351007A

CN1351007A - 含多个季铵基团的丙烯酸酯,制备方法和其(共)聚合物

Info

Publication number: CN1351007A
Application number: CN01142561A
Authority: CN
Inventors: A·里安德尔; V·查普林斯基
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2002-05-29
Also published as: KR20020033568A; US20020091284A1; FR2815960A1; EP1201645A3; JP2002145834A; EP1201645A2; TW588033B; DE60105733T2; DE60105733D1; ES2227093T3; ATE277001T1; US6469204B2; FR2815960B1; EP1201645B1

Abstract

这些化合物用式(Ia)或(Ib)表示。为了制备这些化合物,在第一个步骤中,让对二氯甲基苯与化合物(II)反应得到化合物(III);在第二个步骤中,让如此得到的化合物(III)与式(IVa)或(IVb)化合物反应,得到各自(Ia)或(Ib)化合物水溶液,必要的情况下除去水。下式中:R¹代表氢或甲基;以及R²代表乙基或异丙基。

Description

含多个季铵基团的丙烯酸酯，制备方法和其(共)聚合物

技术领域

本发明涉及在醇部分含有多个季铵基团的新丙烯酸酯单体，还涉及它们的制备方法以及用这些单体得到的(共)聚合物。

背景技术

在文献中熟知具有下式化合物类型的化合物：

式中：

-R⁽⁰⁾代表H或CH₃；

-A代表-O-或-NH-；

-D代表直链或支链C₁-C₆亚烷基链。

-R⁽¹⁾和R⁽²⁾相同或不同，各自独立地代表H或C_1-5烷基；

这类重要的化合物是丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯(MADAME)：

其中

R⁽⁰⁾＝H或CH₃。

大量的专利文献描述过用ADAME和MADAME生产季铵盐水溶液，在其中最有代表性的这些盐可以用下式表示：

式中R⁽⁰⁾＝H或CH₃，R⁽³⁾＝CH₃或苯甲基，

按照R⁽³⁾代表CH₃或苯甲基，这些盐可以用缩写为(M)ADAMQUATMC或(M)ADAMQUATBZ表示。

在水、起始化合物与季铵化剂R⁽³⁾-Cl存在下，这个反应是季铵化反应。

如此得到的季铵盐水溶液特别地用于制备在水处理中作为阳离子絮凝剂使用的聚合物。

由专利CZ-A-250 962知道下式化合物：

式中：

-R⁽⁰⁾代表H或-CH₃；

-R⁽²⁾代表-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇或-C₄H₉；

-R⁽³⁾代表-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₆H₅或-CH₂C₆H₅；以及

-X^代表Cl^或Br^。

由2000年1月24日法国专利申请号00/00834还知道下式化合物：

式中：

-R⁽⁰⁾代表H或-CH₃；

-R⁽²⁾代表-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇或-C₄H₉；以及

该化合物在其中一个氮上非强制性地被季铵化；当该化合物只是在一个氮被季铵化时，R⁽³⁾和X^具有下述的意义：R⁽³⁾代表-CH₃或-CH₂C₆H₅，而X^代表Cl^或CH₃OSO₃ ^；或R⁽³⁾代表C₁-C₁₂烷基，而X^代表Br^或I^；该化合物在两个氮上被季铵化时，两个X^可以相同或不同，而两个R⁽³⁾可以相同，在这种情况下，R⁽³⁾代表C₅-C₁₂烷基；而X^代表CH₃OSO₃ ^、Br^或I^；或两个R⁽³⁾可以不同，在这种情况下，其中一个R⁽³⁾代表-CH₃或-CH₂C₆H₅，X^代表Cl^或CH₃OSO₃ ^，另一个R⁽³⁾代表C₅-C₁₂烷基，而X^代表Br^或I^。

所有这些已知的单体都能够得到有效的絮凝剂，但认为它们的阳离子性(cationicité)对于某些应用还不够。

发明内容

本申请公司现在发现了符合这种期望的新单体。因此，这些单体以及它们的制备方法和含有由这些新单体衍生的链节的均聚物或共聚物构成了本发明的主题。

因此，本发明首先一个目的是式(Ia)或(Ib)化合物：

式中：

-R¹代表氢或甲基；以及

-R²代表乙基或异丙基。

本发明的化合物有利地可以呈水溶液状，(Ia)或(Ib)化合物的浓度特别是60-80重量％。

本发明还有一个目的是如前面定义的式(Ia)或(Ib)化合物的制备方法，其特征在于：

-在第一个步骤中，让下式的对二氯甲基苯：

与下式(II)化合物反应：

式中R²如上定义，得到式(III)化合物：以及

-在第二个步骤中，让如此得到的式(III)化合物与式(IVa)或(IVb)化合物进行反应：

式中R¹如上定义，得到各自式(Ia)或(Ib)化合物的水溶液，必要的情况下除去其水。

在第一个步骤中，一般在如四氢呋喃的溶剂介质中，在对二氯甲基苯与化合物(II)的摩尔比为0.8-1.2，优选地0.9-1.1，反应温度为5-60℃，优选地15-40℃，反应时间为8-144小时，优选地10-96小时的条件下进行该反应。

得到无色晶体状的产物。

根据这种情况，在化合物(III)与化合物(IVa)或(IVb)摩尔比为0.95-2.1，温度30-70℃，优选地40-55℃，反应时间0.5-8小时，优选地1-6小时的条件下进行第二个步骤的反应。

另外，一般地在至少一种稳定剂存在下进行第二个步骤，该稳定剂尤其选自氢醌甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和氢醌，以及这些稳定剂的混合物，其用量是以物料计为100-2000ppm。

本发明还有一个目的是含有至少一种如上述定义式(Ia)或(Ib)单体的链节的均聚物或共聚物。

以(Ia)或(Ib)单体为主要成分的共聚物可以是水溶性的或疏水的聚合物，呈含水分散液、乳胶、水溶液、转化乳剂或粉末的表观。按照不同的合成方法，例如分散液、溶液、直接乳剂、转化乳剂、转化悬液与水包水悬液的聚合法，通过自由基聚合反应可以制备这些共聚物。

本发明还涉及在制备化合物(I)中作为中间化合物的如前面定义的式(III)化合物。

下面的实施例说明本发明，而不限制其保护范围。除非另外指出，百分数是重量百分数。在这些实施例中，使用了下述缩写：

·THF：四氢呋喃

·ADAME：丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯

·S-ADAME：丙烯酸-2-(二甲基氨基)-1-(二甲基氨基甲基)乙酯

·EMHQ：氢醌甲醚

具体实施方式

实施例1：4-(氯甲基)-N-乙基-N，N-二甲基苯氯甲胺的合成

在配置温度计和机械搅拌的250毫升三口瓶中，放入8.75克(50.0毫摩尔)对二氯甲基苯和100毫升THF。搅拌该混合物直到所有的固体溶解(这时其温度降低到15℃)，再立刻加入5.64毫升(52.5毫摩尔)N-乙基二甲基胺。

然后，用玻璃塞塞住瓶，瓶中的反应物在35℃搅拌4天，在第1天和第4天后分析经过滤的反应溶液样品。后一个样品的起始物料转化率为92％。沉淀通过过滤加以回收，再在室温下于真空中干燥30分钟，得到10.56克期望的产物，为无色晶体状(产率：85％)。

NMR¹H(CDCl₃)：δ7.8-7.3(m，4H)，5.09(s，2H)，4.56(s，2H)，3.66(q，2H)，3.25(s，6H)，1.43(t，3H)。

NMR¹³C(CDCl₃)：δ140.2(s)，134.0(d)，129.4(d)，128(s)，66.6(t)，59.5(t)，49.1(q)，45.6(t)，8.9(q)。

实施例2：4-(氯甲基)-N-异丙基-N，N-二甲基苯氯甲胺的合成

在配置温度计和机械搅拌的250毫升三口瓶中，放入8.75克(50.0毫摩尔)对二氯甲基苯和100毫升THF。该混合物搅拌直到所有的固体溶解(这时其温度降低到15℃)，再立刻加入6.39毫升(52.5毫摩尔)N-异丙基二甲基胺。

然后，用玻璃塞塞住瓶，瓶中的反应物在45℃搅拌4天，在第1天、第2天后和最后分析经过滤的反应溶液样品。后一个样品的起始物料转化率为87％。沉淀通过过滤加以回收，再在室温和1.99×10³帕(15毫米Hg)下干燥3小时，得到10.35克期望的产物，为无色晶体状(产率：79％)。

NMR¹³C(D₂O)：δ140.0(s)，133.6(d)，129.7(d)，127.8(s)，66.6(d)，64.5(t)，47.0(q)，45.6(t)，45.8(t)，16.4(q)。

实施例3：N-丙烯酰氧基乙基-N′-乙基-N，N，N′，N′-四甲基苯-1，4-二氯甲胺的合成

在配置帽和磁搅拌棒的25毫升有大出口管的玻璃瓶中，放入8.00克(32.3毫摩尔)实施例1得到的化合物，4.61克(32.3毫摩尔)ADAME，4.20克水和16.8毫克(1000ppm)EMHQ。

不加热也不冷却下搅拌该混合物。由于放热作用，内部的温度首先上升直到50℃，然后温度开始降低。在室温下搅拌3小时后，生成了非常粘稠的均匀混合物，分析氯离子表明该反应已结束(100％转化)。达到了呈75％水溶液形式的期望产物定量产率。用NMR分析证实其结构。

NMR¹³C(D₂O)：δ165.0(s)，134.2(d)，134.1(d)，133.8(t)，130.4(s)，129.7(s)，127.4(d)，68.7(t)，66.9(t)，63.3(t)，60.6(t)，58.7(t)，50.9(q)，49.6(q)，8.2(q)。

实施例4：N-丙烯酰氧基乙基-N′-异丙基-N，N，N′，N′-四甲基苯-1，4-二甲胺二氯化物的合成

在配置帽和磁搅拌棒的25毫升有大出口管的玻璃瓶中，放入4.90克(18.7毫摩尔)实施例2得到的化合物，2.67克(18.7毫摩尔)ADAME，2.52克水和10.1毫克(1000ppm)EMHQ。

然后，不加热也不冷却下搅拌该混合物。由于放热作用，内部的温度首先升到直到50℃，然后温度开始降低。在室温下搅拌1小时后，生成了非常粘稠的均匀混合物，分析氯离子表明该反应已结束(100％转化)。达到了呈75％水溶液形式的期望产物定量产率。用NMR分析证实其结构。

NMR¹³C(D₂O)：δ167.6(s)，134.2(d)，134.1(d)，133.8(t)，130.6(s)，129.6(s)，127.3(d)，68.8(t)，67.0(d)，63.2(t)，59.1(t)，58.6(t)，50.8(q)，47.2(q)，16.4(q)。

实施例5：N，N-(2-丙烯酰氧基丙-1，3-二基)-双-(N′-异丙基-N，N，N′，N′-四甲基苯-1，4-二甲胺四氯化物的合成

在配置帽和磁搅拌棒的25毫升有大出口管的玻璃瓶中，放入5.00克(19.1毫摩尔)实施例2得到的化合物，1.87克(9.35毫摩尔)S-ADAME，2.26克水和9.03毫克(1000ppm)EMHQ。

然后，不加热也不冷却下搅拌该混合物。由于放热作用，内部的温度首先升到直至40-45℃，然后温度开始降低。在室温下搅拌30分钟后，因搅拌生成了非常粘稠的均匀混合物，再加0.64克水，以便使反应混合物液化，在又搅拌30分钟后，分析氯离子表明该反应已完成。得到了呈70％水溶液形式的期望产物定量产率。

NMR¹³C(D₂O)：δ166.4(s)，136.8(t)，134.3(d)，134.2(d)，130.8(s)，129.0(s)，126.5(d)，70.0(t)，67.0(d)，66.1(t)，64.4(t)，63.8(d)，51.2(q)，50.7(g)，47.3(q)，16.4(q)。

Claims

1、式(Ia)或(Ib)化合物：

式中：

-R¹代表氢或甲基；以及

-R²代表乙基或异丙基。

2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于它呈水溶液形式，其(Ia)或(Ib)化合物浓度特别是60-80重量％。

3、如权利要求1和2中任一权利要求所限定的式(Ia)或(Ib)化合物的生产方法，其特征在于：

-在第一个步骤中，让下式的对二氯甲基苯：

与下式(II)化合物反应：

式中R²如权利要求1所定义，得到式(III)化合物：以及

式中R¹如权利要求1所定义，得到各自式(Ia)或(Ib)化合物的水溶液，必要的情况下除去水。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于在第一个步骤中，在溶剂介质中进行该反应。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于溶剂是四氢呋喃。

6、根据权利要求3-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于以对二氯甲基苯与化合物(II)的摩尔比为0.8-1.2进行第一个步骤。

7、根据权利要求3-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度5-60℃与反应时间8-144小时条件下进行第一个步骤。

8、根据权利要求3-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于得到呈无色晶体状的化合物(III)。

9、根据权利要求3-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于以化合物(III)与化合物(IVa)或(IVb)的摩尔比为0.95-2.1进行第二个步骤。

10、根据权利要求3-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度30-40℃与反应时间1-6小时条件下进行第二个步骤。

11、根据权利要求3-10中任一权利要求所述的方法，其特征在于在至少一种稳定剂存在下进行第二个步骤的反应，该稳定剂特别选自氢醌甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯和氢醌，以及这些稳定剂的混合物，其用量是以物料计为100-2000ppm。

12、含有至少一种如权利要求1和2中任一权利要求所定义的式(Ia)或(Ib)单体的链节的均聚物或共聚物。

13、如权利要求3所定义的式(III)化合物，作为制备如权利要求1中所定义的式(Ia)或(Ib)化合物中的中间化合物。